CN104383929A - 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，催化剂活性组分CuO质量百分含量为30-50%，氧化铝或氧化硅含量为40%-60%，助剂CaO、BaO、Na₂O、K₂O、Sr₂O和ZnO的一种或两种的总质量百分含量为5-10%。该制备方法为糠醛加氢合成2-甲基呋喃催化剂；首先，将金属铜盐和碱金属或碱土金属盐溶入铝溶胶或硅溶胶中，然后与沉淀剂反应得到沉淀物，待沉淀完成后，老化1-4小时，经洗涤、干燥、成型和焙烧，最终制得催化剂的氧化态前躯体；其中盐溶液与沉淀剂反应的加料方式为正加法、反加法或并加。本发明催化剂组分中不含Cr，具有绿色环保；该催化剂具有高活性和高选择性，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性90%以上。

Description

一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法。

背景技术

2-甲基呋喃为无色具有醚样气味的液体，日久逐渐变成黄色。作为一种重要的有机化工中间体，2-甲基呋喃广泛应用于医药、农药和精细化工等方面。以它为原料可以合成一系列有机化学品，如戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及酮类；在医药行业中，2-甲基呋喃用于制取维生素B1和抗痢疾药磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等。目前工业上使用的催化剂主要是Cu-Cr系催化剂，其价格十分昂贵。

郑纯智等将Na₂Cr₂O₇及Cu、Ca、Ba的硝酸盐制成混合溶液，以氨水为沉淀剂，沉淀经老化、过滤、烘干及焙烧后制备出亚铬酸铜催化剂。最佳条件制备的催化剂在225～235℃、 H₂/醛（摩尔）比为10:1、空速3000～3300 h^–1的条件下反应6 h，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性94.27%。扫描电镜分析结果表明，催化剂失活主要是由铜微晶烧结造成催化剂比表面积下降所至。杨骏等利用助剂Ca-Ba对目前工业上采用的亚铬酸铜催化剂进行了改进，采用沉淀法制备出Cu-Cr-Ca-Ba催化剂，在常压固定床反应器中进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。结果表明，添加助剂Ba可以防止其它加氢产物的生成，加入适量的Ca可以阻止糠醇的树脂化反应，提高2-甲基呋喃的选择性。在200～220℃、糠醛液空速0.2～0.6 h^-1，氢醛摩尔比6～16的条件下，催化剂具有良好的活性和选择性，糠醛转化率99.8%，2-甲基呋喃选择性90.3%。刘仲能等采用浸渍法制备了Cu–Cr–Zn/γ-Al₂O₃负载型催化剂，进行糠醛气相加氢合成2–甲基呋喃，其Cu/Cr摩尔比为7:3，反应温度240℃，压力0.03 MPa，H₂/糠醛（摩尔）比为10:1，经600 h寿命试验，2-甲基呋喃收率可达90%以上。扫描电镜分析结果表明，催化剂表面活性组分呈层状分布，粒度均一，分布均匀。这种结构有助于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。吴世华等^[70]利用溶剂化金属原子浸渍（SMAI）法、共沉淀法和普通浸渍法制备了Cu-Cr/γ-A1₂O₃催化剂，并用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征。结果表明，对于相同组成的催化剂，用SMAI法制备的催化剂金属的粒度最小，Cu 和Cr 都以零价态存在；用普通浸渍法制备的催化剂的金属粒度最大，Cu主要以零价态存在，少量以Cu₂O存在，而Cr则以Cr₂O₃存在；用共沉淀法制备的催化剂的金属粒度介于两者之间，其中Cr也以Cr₂O₃存在，Cu主要以零价态存在，另有部分以Cu₂O存在。但Cu₂O含量高于普通浸渍法，因此还原度低于普通浸渍法。三种催化剂的结构差异直接影响到它们的催化性能，催化活性顺序为SMAI法＞ 普通浸渍法＞共沉淀法；生成2-甲基呋喃选择性顺序则恰好相反。根据实验结果，认为Cu°可能是糠醛加氢制2-甲基呋喃反应的催化活性中心。刘健民等以硅胶球粒为载体，采用浸渍法制备负载型铜氨络合物催化剂，进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。研究了硝酸铜与载体配比、焙烧温度等催化剂制备条件及还原温度、反应温度等反应条件对生成2-甲基呋喃的影响。结果表明，在浸渍温度78 ℃、浸渍时间6 h、铜含量20％、焙烧时间4 h、熔烧温度400℃的最佳制备条件及还原时间8 h、还原温度220℃、糠醛液空速0.32 h^-1、反应温度240℃的最佳反应条件下，糠醛转化率可达99％以上，2-甲基呋喃的选择性达97％。李长海等以助剂的硝酸盐溶液和铜氨配合物溶液浸渍γ-Al₂O₃载体制备了Cu-Zn-Ca/γ-Al₂O₃配合物催化剂。采用固定床反应器，进行糠醛常压气相催化加氢反应，考察了制备条件和反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明，适宜的催化剂制备条件是Cu质量分数为0. 28%，673 K焙烧3 h， (493~513) K活化6 h。通过装置实验得到糠醛加氢制2-甲基呋喃的最佳工艺条件为：反应温度508 K，空速0. 32 h^-1，氢醛物质的量比为10∶1。在最佳条件下，糠醛转化率达到98. 90%，选择性达到92. 30%，收率为91. 28%。

此外，中国专利[CN1305869A]将Cu(NO₃)₂、铬酐和少量的Ni(NO₃)₂配制成溶液，以氨水为沉淀剂，采用沉淀法制备出组成为CuO 50～53％，Cr₂0₃ 46～49％，NiO 0.2～1.1％的含Cr催化剂，采用固定床反应器进行糠醛气相加氢制2-甲基呋喃。催化剂在氢气气氛中还原活化，然后在反应温度230～250℃、反应压力小于0.06Mpa、糠醛液体空速为0.4～0.5 h^-1的条件下进行加氢反应，糠醛转化率100％，2-甲基呋喃选择性95～97％，催化剂具有较高的活性和选择性。中国专利[CN1145274A]以混合法制备了含Cr的氧化物催化剂，其组成为CuO 5%～15%，Cr₂O₃ 0.5%～5%，Al₂O₃ 80%～90%，0.01%～2%的至少一种碱金属和碱土金属氧化物（K₂O、Na₂O、CaO、BaO、MgO，较适宜含量0.5%～1%），0.01%～2%的至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、B、Co的氧化物（较佳范围为0.04%～1%）。在常压、反应温度230～240℃、液空速0.25～0.40 h^–1条件下，小试连续运转1200 h后，糠醛转化率可达99%～100%，2-甲基呋喃选择性达95%以上，收率可达92.5～94%。苏联专利SU941366报道了已CuO-Cr₂O₃/石墨或氧化铝为催化剂，在反应温度为200-300℃，反应压力0.005-0.3MPa和液空速0.25-0.5hr^-1时，2-甲基的收率可达到90%，但产生的副产物较多，增加了后处理分离的难度。中国专利 CN00120872.1，“用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其用途”公开的催化组成为：CuO 50-53%,Cr₂O₃ 46-49%，NiO 0.2-1.1%。在反应温度为230-250℃,反应压力低于0.06MPa，糠醛液空速为0.4-0.5hr^-1，糠醛转化率100%。2-甲基呋喃选择性95-97%。

  这些催化剂均含有极毒的致癌物质Cr，不但在生产中给操作人员带来了伤害，而且在催化剂废弃处理时又造成了严重的环境污染。为此，研究者们都在积极努力开发高效无Cr催化剂。 中国专利 CN 101422731A “一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法”报道了组分为CuO 18-22%，ZnO 3-7% 以及载体Al₂O₃ 73-77% 的无Cr 催化剂。在反应温度为230度，常压，液空速0.4hr^-1条件下，糠醛转化率为100%。2-甲基呋喃选择性为91%-94%。虽然该催化剂给出了较高的2-甲基呋喃选择性，但催化剂的稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法，本发明为一种糠醛加氢制备2-甲基呋喃催化剂的制备及其应用，其组成简单，且由于不含Cr，克服了现有含Cr工业催化剂前期加工和废催化剂处理对环境的污染。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种2-甲基呋喃催化剂，所述催化剂活性组分CuO质量百分含量为30-50%，氧化铝或氧化硅含量为40%-60%，助剂CaO、BaO、Na₂O、K₂O、Sr₂O和ZnO的一种或两种的总质量百分含量为5-10%。

所述的一种2-甲基呋喃催化剂，所述助剂碱金属或碱土金属为Sr、Ca、Na、K、Ba、Zn中的一种或两种。

所述的一种2-甲基呋喃催化剂，所述铜盐和助剂的可溶性盐在铝溶胶中或硅溶胶中，的浓度为0.3-4mol/l ，沉淀剂溶液浓度为0.3-4mol/l。

所述的一种2-甲基呋喃催化剂，所述金属铜盐、碱金属或碱土金属盐为相应的可溶性硝酸盐，其中沉淀剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH或氨水中的一种或两种。

一种2-甲基呋喃催化剂制备方法，该制备方法为糠醛加氢合成2-甲基呋喃催化剂；首先，将金属铜盐和碱金属或碱土金属盐溶入铝溶胶或硅溶胶中，然后与沉淀剂反应得到沉淀物，待沉淀完成后，老化1-4小时，经洗涤、干燥、成型和焙烧，最终制得催化剂的氧化态前躯体；其中盐溶液与沉淀剂反应的加料方式为正加法、反加法或并加。

所述的一种2-甲基呋喃催化剂制备方法，所述控制沉淀温度为20-80℃，沉淀的pH约6-9；干燥温度为100-160℃，焙烧温度为400-600℃。

本发明的优点与效果是：

本发明催化剂组分中不含Cr，具有绿色环保；该催化剂具有高活性和高选择性，糠醛转化率为100%，2-甲基呋喃选择性90%以上。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1：

 取56克氢氧化钠溶于500ml去离子水中，将80克三水硝酸铜，20克硝酸钙，7克硝酸锌溶于150ml去离子水中，然后将氢氧化钠溶液加入到650ml铝溶胶中在搅拌条件下将溶解硝酸盐的铝溶胶溶液与氢氧化钠水溶液在60℃条件下混合得到沉淀，pH 为7然后老化3h，沉淀经过滤和洗涤后，在140℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例2：

 将186克三水硝酸铜，28.5克硝酸钡溶于200ml去离子水中，然后加入到1500ml铝溶胶中。取0.5mol/L 氨水溶液740ml，在搅拌条件下将溶解硝酸盐的铝溶胶溶液与氨水溶液在50℃条件下混合得到沉淀pH 为7，然后老化2h，沉淀经过滤和洗涤后，在120℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中450℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例3：

将32克三水硝酸铜，2.5克硝酸钡，5.0克硝酸钾溶于120ml去离子水中，然后加入到300ml铝溶胶中。取42克碳酸钠溶于250ml去离子水中，在搅拌条件下将溶解硝酸盐的铝溶胶溶液与碳酸钠水溶液在50℃条件下混合得到沉淀，pH 为7，然后老化2h，沉淀经过滤和洗涤后，在140℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例4：

将100克三水硝酸铜，26克硝酸钾，10.6克硝酸钙溶于120ml去离子水中，然后加入到300ml硅溶胶中。取120克碳酸氢钠溶于450ml去离子水中，在搅拌条件下将溶解硝酸盐的硅溶胶溶液与碳酸钠水溶液在30℃条件下混合得到沉淀，pH 为7，然后老化2h，沉淀经过滤和洗涤后，在120℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例5：将72克三水硝酸铜，2g 硝酸钾和12克硝酸钙溶于120ml去离子水中，然后加入到600ml铝溶胶中。取140克碳酸氢钠溶于600ml去离子水中，在搅拌条件下将溶解硝酸盐的硅溶胶溶液与碳酸钠水溶液在60℃条件下混合得到沉淀，pH 为7，然后老化2h，沉淀经过滤和洗涤后，在120℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。

实施例6：将100克三水硝酸铜，22克硝酸钙，8.2克硝酸锌溶于100ml去离子水中，然后加入到300ml硅溶胶中。取50克氢氧化钠溶于500ml去离子水中，在搅拌条件下将溶解硝酸盐的硅溶胶溶液与氢氧化钠水溶液在50℃条件下混合得到沉淀，pH 为8然后老化2h，沉淀经过滤和洗涤后，在110℃条件下干燥12小时，然后在马弗炉中500℃焙烧4小时制得催化剂。

催化性能测试：

    将制备的催化剂在小型催化剂成型机上压片成型，制备出4mm×5mm的柱形颗粒。取20g柱形颗粒催化剂装入内径为22mm的不锈钢反应管中，通入H₂/N₂为1:12的氮氢混合气，在280度条件下还原4小时后关闭氮气，通入纯氢气和糠醛进行反应，氢气由质量流量计计量进入汽化器，糠醛通过计量泵输送到汽化器并被氢气携带如反应器进行反应，产物通过气相色谱进行分析。

   在常压，反应温度为225℃，液空速为0.2h^-1条件下，实验结果如表1所示。

 

表1 反应结果

Claims (6)

1. 一种2-甲基呋喃催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分CuO质量百分含量为30-50%，氧化铝或氧化硅含量为40%-60%，助剂CaO、BaO、Na₂O、K₂O、Sr₂O和ZnO的一种或两种的总质量百分含量为5-10%。

2.根据权利要求1所述的一种2-甲基呋喃催化剂，其特征在于，所述助剂碱金属或碱土金属为Sr、Ca、Na、K、Ba、Zn中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种2-甲基呋喃催化剂，其特征在于，所述铜盐和助剂的可溶性盐在铝溶胶中或硅溶胶中，的浓度为0.3-4mol/l ，沉淀剂溶液浓度为0.3-4mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种2-甲基呋喃催化剂，其特征在于，所述金属铜盐、碱金属或碱土金属盐为相应的可溶性硝酸盐，其中沉淀剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH或氨水中的一种或两种。

5.一种2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，该制备方法为糠醛加氢合成2-甲基呋喃催化剂；首先，将金属铜盐和碱金属或碱土金属盐溶入铝溶胶或硅溶胶中，然后与沉淀剂反应得到沉淀物，待沉淀完成后，老化1-4小时，经洗涤、干燥、成型和焙烧，最终制得催化剂的氧化态前躯体；其中盐溶液与沉淀剂反应的加料方式为正加法、反加法或并加。

6.根据权利要求5所述的一种2-甲基呋喃催化剂制备方法，其特征在于，所述控制沉淀温度为20-80℃，沉淀的pH约6-9；干燥温度为100-160℃，焙烧温度为400-600℃。