CN111054344A - 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法 - Google Patents

一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111054344A
CN111054344A CN202010050871.XA CN202010050871A CN111054344A CN 111054344 A CN111054344 A CN 111054344A CN 202010050871 A CN202010050871 A CN 202010050871A CN 111054344 A CN111054344 A CN 111054344A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
preparing
solution
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010050871.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张雅静
王英文
王康军
王雪华
薛澳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang University of Chemical Technology
Original Assignee
Shenyang University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang University of Chemical Technology filed Critical Shenyang University of Chemical Technology
Priority to CN202010050871.XA priority Critical patent/CN111054344A/zh
Publication of CN111054344A publication Critical patent/CN111054344A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Abstract

一种用于2‑MF气相加氢制备2‑MTHF催化剂的方法，涉及一种制备催化剂的方法，本发明第一步将可溶性Ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成一定浓度的金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；第二步在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌；第三步将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌；第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当pH值达到偏中性时停止加热；第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；第六步将干燥后的物质焙烧，最后得到金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂。本发明很大程度提高了催化剂的活性、选择性。

Description

一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的方法，特别是涉及一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃是一种环保的有机溶剂，可用于制备树脂、橡胶、乙基纤维素等的溶剂。采用2-甲基四氢呋喃为溶剂提取脂肪族酸类，要比一般所用的低沸点溶剂好；其在制药工业中可合成抗痔药磷酸伯安喹、磷酸氯喹等。
合成2-甲基四氢呋喃的原料主要有三种，二元醇、内酯和糠醛。以糠醛为原料有两种路线：一种路线是糠醛直接催化加氢反应生成2-甲基呋喃，然后将2-甲基呋喃催化加氢生成2-甲基四氢呋喃；另一种路线是将糠醛先转化为糠醇，再将糠醇通过催化加氢制得2-甲基四氢呋喃。第一种路线在工业应用比较广泛；第二种路线受反应温度影响较大，并且需高压下反应，生产成本高。以二元醇为原料：以2-甲基-1,4-丁二醇为原料经过分子内脱水制得2-甲基四氢呋喃，但2-甲基-1,4-丁二醇价格贵，难实现工业化。以内酯为原料：在SiHCl3存在下，用γ-rays或60Co照射内酯，得2-甲基四氢呋喃。该制备过程中会用到60Co或者水合氧化锆催化，有严重的污染。
Iker Obregón等采用2-丁醇为溶剂，以γ-戊内酯为原料制备2-甲基四氢呋喃。林涛等用浸渍法分别制备了Pd/C, Pt/C和Ru/C贵金属催化剂，均用于催化2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃的反应。在反应温度为100℃，反应压力为3.0 MPa，质量空速为0.48h-1及H2/喃为20条件下测试了催化剂的性能，反应持续进行96 h后结果显示，Pd/C和Ru/C催化剂具有较好的催化活性，且Pd/C催化剂具有较好的稳定性。以上方法制得2-甲基四氢呋喃虽均保持较好的活性、选择性和稳定性，但同样存在一些弊端如反应为随时间增加催化剂表面的活性被覆盖，导致催化剂的活性降低；催化剂中含有贵金属以及反应在高压下进行造成生产成本增加，这些因素均导致其无法工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，本发明采用非贵金属Ni为活性组分，且反应条件比较温和，从而减少了生产成本；同时该方法制备的催化剂形成层状硅酸镍结构，该结构可防止活性组分Ni的聚集与丢失；具有较好的活性、选择性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述方法包括以下制备过程：
第一步将可溶性Ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；
第二步在上述金属盐溶液滴加氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；
第三步将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；
第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当pH值达到偏中性时停止加热；
第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；
第六步将干燥后产物焙烧，最后得到金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂；
其中NiO的质量百分比为20%-40%，SiO2的质量百分比为60%-80%，金属助剂的质量百分比为0.5%-3%；
其中可溶性金属盐均为金属硝酸盐；
其中金属盐溶液的浓度为0.1-2 mol/L；
其中洗涤方式均为抽滤；
其中干燥方式均为空气中干燥；
其中干燥温度为90-150℃；
其中干燥时间为10-20 h；
其中焙烧温度为400-700℃；
其中焙烧时间为2-6 h。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述第一步将镍盐和金属助剂盐溶于去离子水中，然后上述金属盐溶液缓慢滴加氨水和硅溶胶，第二步密闭并充分搅拌后将混合溶液在70-90℃下蒸氨，第三步将所得的产品在90-150℃条件下空气中干燥10-20 h，于400-700℃焙烧2-6 h，最后制得X%金属助剂-Ni/SiO2催化剂。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述金属助剂为Ca和Ba中的一种或两种。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述催化剂使用前在10-100%N2/H2混合气中于600-800℃温度下还原3-10 h。
所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，所述2-MF气相加氢制2-MTHF的反应温度为110-180℃，反应压力为1.0-2.0 MPa。
本发明的优点与效果是：
1.该催化剂制备可形成层状硅酸镍结构，该结构可防止活性组分Ni的聚集与丢失；
2.该方法制备的催化剂具有保持较好的活性、选择性和稳定性；
3.该方法制备简单并且成本低。
附图说明
图1为金属助剂改性的Ni/SiO2催化剂的XRD。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
实例1
分别称取12g水合硝酸镍和0.5g硝酸钡溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例2
分别称取12g水合硝酸镍和0.8g硝酸钡溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例3
分别称取12g水合硝酸镍和1.2g硝酸钙溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例4
分别称取12g水合硝酸镍和1.6g硝酸钙溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
实例5分别称取12g水合硝酸镍、1.6g硝酸钡和1.4g的硝酸钙溶于90 ml去离子水中，然后在上述金属盐溶液滴加一定量的氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；将定量的硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；将制得的悬浮液在90℃条件下加热将氨气蒸发出去，当pH值达到7时停止加热；将得到的溶液过滤并洗涤多次，在120℃下干燥20 h；将干燥后的物质在600℃下焙烧4 h催化剂。
催化剂性能测试
将制得的催化剂颗粒取1.5 g装入反应器中，在N2：H2=3：1的混合气中于600℃还原10h，待反应器的温度降至反应温度后，关闭N2并将H2流量调至60 mL/min，而原料2-甲基呋喃则通过输液泵输送到蒸发器并同H2一起进入到反应器进行反应，得到的产物通过气相色谱进行分析。
在反应压力为1.2 MPa，反应温度为120℃以及液时空速为2.19 h-1条件下，催化剂的性能评价结果如图表1所示。
表1 催化剂的性能评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实例1-5制备的金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂的XRD谱如图1所示。
图1 金属助剂改性的Ni/SiO2催化剂的XRD：图中（a）1%Ba-Ni/SiO2；（b）2%Ba-Ni/SiO2；（c）1%Ca-Ni/SiO2；（d）2%Ca-Ni/SiO2；(e)2%Ba&2%Ca-Ni/SiO2。

Claims (5)

1.一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
第一步将可溶性Ni盐中加入可溶性金属助剂盐和去离子水配成金属盐溶液，然后在室温下搅拌至完全溶解；
第二步在上述金属盐溶液滴加氨水在室温下密闭搅拌5-20 min；
第三步将硅溶胶滴加到镍氨溶液中并密闭搅拌4 h；
第四步将第三步制得的悬浮液加热将氨气蒸发出去，当pH值达到偏中性时停止加热；
第五步将得到的溶液过滤并洗涤多次，干燥；
第六步将干燥后产物焙烧，最后得到金属助剂修饰Ni/SiO2催化剂；
其中NiO的质量百分比为20%-40%，SiO2的质量百分比为60%-80%，金属助剂的质量百分比为0.5%-3%；
其中可溶性金属盐均为金属硝酸盐；
其中金属盐溶液的浓度为0.1-2 mol/L；
其中洗涤方式均为抽滤；
其中干燥方式均为空气中干燥；
其中干燥温度为90-150℃；
其中干燥时间为10-20 h；
其中焙烧温度为400-700℃；
其中焙烧时间为2-6 h。
2.根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述第一步将镍盐和金属助剂盐溶于去离子水中，然后上述金属盐溶液缓慢滴加氨水和硅溶胶，第二步密闭并充分搅拌后将混合溶液在70-90℃下蒸氨，第三步将所得的产品在90-150℃条件下空气中干燥10-20 h，于400-700℃焙烧2-6 h，最后制得X%金属助剂-Ni/SiO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述金属助剂为Ca和Ba中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂使用前在10-100%N2/H2混合气中于600-800℃温度下还原3-10 h。
5. 根据权利要求1所述的一种用于2-MF气相加氢制备2-MTHF催化剂的方法，其特征在于，所述2-MF气相加氢制2-MTHF的反应温度为110-180℃，反应压力为1.0-2.0 MPa。
CN202010050871.XA 2020-01-17 2020-01-17 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法 Withdrawn CN111054344A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010050871.XA CN111054344A (zh) 2020-01-17 2020-01-17 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010050871.XA CN111054344A (zh) 2020-01-17 2020-01-17 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111054344A true CN111054344A (zh) 2020-04-24

Family

ID=70307470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010050871.XA Withdrawn CN111054344A (zh) 2020-01-17 2020-01-17 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111054344A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717937A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 沈阳化工大学 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法
CN112871172A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012079496A1 (zh) * 2010-12-13 2012-06-21 西南化工研究设计院 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法
CN103977803A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法
CN104383929A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN109569611A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法
CN110180547A (zh) * 2019-04-03 2019-08-30 沈阳化工大学 2-甲基呋喃液相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012079496A1 (zh) * 2010-12-13 2012-06-21 西南化工研究设计院 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法、催化剂及其制备方法
CN103977803A (zh) * 2014-05-27 2014-08-13 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法
CN104383929A (zh) * 2014-11-18 2015-03-04 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃催化剂及其制备方法
CN109569611A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法
CN110180547A (zh) * 2019-04-03 2019-08-30 沈阳化工大学 2-甲基呋喃液相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112717937A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 沈阳化工大学 糠醛气相加氢一步制2-mthf反应的催化剂制备方法
CN112871172A (zh) * 2021-02-03 2021-06-01 沈阳化工大学 一种2-甲基呋喃气相加氢制备2-甲基四氢呋喃催化剂方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. High-yield, fluoride-free and large-scale synthesis of MIL-101 (Cr)
CN102441435B (zh) 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN111054344A (zh) 一种用于2-mf气相加氢制备2-mthf催化剂的方法
JP2009001519A (ja) ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
WO2008054804A2 (en) Hydroxymethyl furfural oxidation methods
CN103977803B (zh) 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法
CN103372466A (zh) 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用
Yang et al. MCM-41 supported CuO/Bi2O3 nanoparticles as potential catalyst for 1, 4-butynediol synthesis
CN110368933A (zh) 一种以Ce-Ti复合氧化物为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN108772074B (zh) 一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法
JP7454307B2 (ja) アンモニア合成触媒
CN104109092B (zh) 一氧化碳气相合成草酸酯的方法
CN109395772B (zh) 一种异构化催化剂及其制备方法和应用
CN104549371B (zh) 丙酮缩合制异佛尔酮的催化剂及其制备方法
CN111135831A (zh) 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法
CN113121481A (zh) 一种钌基催化剂及利用其制备2,5-呋喃二羧酸的方法
CN109748777B (zh) 一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法
CN106944050A (zh) 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
KR102080381B1 (ko) 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법
CN113264908B (zh) 一种羟基四氢呋喃类化合物的制备方法
CN109293608A (zh) 一种5-甲酰基糠酸的制备方法
US3758512A (en) Hydrogenation catalyst
KR101303898B1 (ko) 수소화 반응을 위한 팔라듐을 담지한 텅스텐 알루미나 촉매, 그 제조 방법 및 이의 용도
CN112742394A (zh) 一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法
CN111420650B (zh) 1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200424