CN113121481A - 一种钌基催化剂及利用其制备2,5-呋喃二羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含Ru3+的溶液与羟基磷灰石混合，吸附完成后进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述钌基催化剂。上述钌基催化剂可用于催化5‑甲氧基甲基糠醛制备2,5‑呋喃二羧酸。本发明的钌基‑羟基磷灰石催化剂制备方法简单，以Ru3+为活性组分，只有吸附、干燥过程即可得到所述催化剂，制备流程简化；在上述2,5‑呋喃二羧酸的制备方法中，钌基‑羟基磷灰石催化剂的活性组分在该反应体系下稳定性好，活性高；原料5‑甲氧基甲基糠醛在水溶液体系中稳定存在，在钌基羟基磷灰石的催化下，具有产率高，生产工艺易于工业化的优点，克服了现有技术原料不稳定导致2,5‑呋喃二羧酸产率低且工业化难度大的不足。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-呋喃二羧酸的制备技术，具体涉及一种钌基-羟基磷灰石催化剂选择性氧化5-甲氧基甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸的方法，属于生物质资源化利用领域。
背景技术
生物基来源的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的结构及性质与对苯二甲酸（PTA）相似，因此，被视为石油基来源的PTA的替代物，进而取代大宗型聚酯材料，如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚对苯二酸丙二醇酯（PTT）等。荷兰Avantium公司以FDCA为原料，研制出的生物基聚酯PEF，不仅具有PTA聚酯材料优良的性能，而且还具有资源可再生、可降解等特性（邹彬，应用化工，2016，45（11）：2130-2138）。
目前，合成FDCA多通过氧化5-羟甲基糠醛（HMF）获得。CN105377825A公开了在季铵盐/金属催化剂/水的存在下制备5-羟甲基糠醛的方法，在只溶解5-羟甲基糠醛的溶剂中对糖类脱水，但溶剂里含有水，HMF容易转化成其他物质。US20080103318公开了一种HMF氧化制备FDCA的方法，该方法采用贵金属Pt催化剂，在弱碱体系下制备FDCA，此方法贵金属催化剂易失活，催化剂成本较高。传统路线中，HMF在高温、酸性、及水相体系中容易聚合或形成腐黑质。因此通过氧化HMF生成FDCA的方式，存在收率低、不适于工业化等问题。
发明内容
为解决现有技术中以5-羟甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二羧酸产率低、生产工艺不适于工业化等问题，本发明拟提供一种钌基催化剂及利用其进行2,5-呋喃二羧酸制备的方法，该方法以5-甲氧基甲基糠醛为原料，在钌基催化剂的催化下合成2,5-呋喃二羧酸，具有产率高且易于工业化生产的特点。
本发明第一方面的技术目的是提供一种钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含Ru3+的溶液与羟基磷灰石混合，吸附完成后进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述钌基催化剂。
进一步的，Ru3+在羟基磷灰石上的负载量以质量计为0.1%~10%，优选为3%~7%。
进一步的，所述含Ru3+的溶液选自含氯化钌（RuCl3）、硝酸钌（RuNO(NO3)3）或醋酸钌（C6H9O6Ru）溶液中的至少一种。
进一步的，所述含Ru3+的溶液的溶剂选自甲醇、乙醇或水中的至少一种。
进一步的，所述羟基磷灰石为纳米羟基磷灰石，更具体的，其粒径为1~100nm。
进一步的，所述吸附辅加搅拌，吸附的时间为10min~12h，优选为30min~4h。
进一步的，所述干燥的温度为55~120℃，时间为6~12h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的钌基催化剂。所述催化剂以羟基磷灰石作为载体，以离子态存在的Ru3+为活性组分。
本发明第三方面的技术目的是提供一种2,5-呋喃二羧酸（2,5-FDCA）的制备方法，以所述钌基催化剂存在的条件下，以5-甲氧基甲基糠醛（MMF）在水溶液中与氧气反应，制备2,5-FDCA。
进一步的，MMF与催化剂按质量比为1:0.1~5混合反应。
进一步的，上述反应中氧气的通入量使反应体系的初始压力达到0.5~4MPa。
进一步的，上述反应的温度为100~150℃，反应时间为12h~24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的钌基-羟基磷灰石催化剂制备方法简单，以Ru3+为活性组分，只有吸附、干燥过程即可得到所述催化剂，制备流程简化；
（2）在上述2,5-呋喃二羧酸的制备方法中，钌基-羟基磷灰石催化剂的活性组分在该反应体系下稳定性好，活性高；
（3）原料5-甲氧基甲基糠醛在水溶液体系中稳定存在，在钌基羟基磷灰石的催化下，具有产率高，生产工艺易于工业化的优点，克服了现有技术原料不稳定导致2,5-呋喃二羧酸产率低且工业化难度大的不足。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例和对比例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体（ICP）检测。实施例中MMF的氧化产物的定性定量分析统一用安捷伦液相色谱（Agilent-1260）检测。
实施例1
催化剂制备：
将0.0388g RuCl3·3H2O加入50mL水中，搅拌至溶解，得到Ru3+的水溶液，向其中加入0.5g 直径为1~100nm的HAP，搅拌浸渍10min；过滤分离固体，用去离子水洗涤3次，55℃下干燥12h，得到催化剂B1。
采用感应耦合等离子体（ICP）检测催化剂B1中钌的负载量以质量计为2.2%。
用催化剂B1催化5-甲氧基甲基糠醛（MMF）氧化反应制备2,5-呋喃二羧酸（2,5-FDCA）：
在反应釜中加入催化剂B1、MMF和水，MMF与催化剂质量比为1:1。拧紧后加氧气至0.5MPa并密封，加热至100℃反应12小时，取出反应釜放入冷水中降温，待冷却完成后，打开反应釜，用甲醇水溶液洗涤，并用滴管将其转移到容量瓶中定容，离心、过滤。滤液采用Agilent-1260进行定性定量分析。
MMF的转化率为84.9%，2,5-FDCA选择性为53.1%，产率为45.1%。
实施例2
催化剂制备：
除了改变RuCl3·3H2O质量为0.0647g，浸渍时间为30min外，其他催化剂的制备与实施例1相同，得到催化剂B2，钌的负载量4.5%。
除了将MMF与催化剂质量比改变为1:0.5外，MMF氧化反应条件与实施例1相同，MMF转化率为86.7%，2,5-FDCA选择性为60.3%，产率为52.3%。
实施例3
催化剂制备：
除了将0.0388g RuCl3·3H2O改为0.0050g硝酸钌，搅拌浸渍时间由10min改为1h外，其他催化剂的制备与实施例1相同，得到催化剂B3，钌的负载量为0.1%。
除了将MMF与催化剂质量比改变为1:5外，MMF氧化反应条件与实施例1相同，MMF转化率为80.13%，2,5-FDCA选择性为50.3%，产率为40.3%。
实施例4
催化剂制备：
将0.0426g醋酸钌加入50mL水中，搅拌至溶解，得到Ru3+的水溶液，向其中加入0.5g 直径为1~100 nm的HAP，搅拌浸渍4h；过滤分离固体，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥6h，得到催化剂B3。钌的负载量以质量计为2.9%。
除了将MMF与催化剂质量比改变为1:2外，MMF氧化反应条件与实施例1相同，MMF转化率为90.7%，2,5-FDCA选择性为59.2%，产率为53.7%。
实施例5
催化剂制备：
将0.0647g RuCl3·3H2O加入50mL水中，搅拌至溶解，得到Ru3+的水溶液，向其中加入0.5g 直径为1~100 nm的HAP，搅拌浸渍5h；过滤分离固体，用去离子水洗涤3次，110℃下干燥12h，得到催化剂B5。钌的负载量以质量计为4.5%。
除了将反应温度改变为120℃，通入氧气使初始压力保持为1.0MPa外，MMF氧化反应的其他条件与实施例1相同，MMF转化率为91.7%，2,5-FDCA选择性为56.7%，产率为52.0%。
实施例6
催化剂制备：
将0.1029g RuCl3·3H2O加入50mL水中，搅拌至溶解，得到Ru3+的水溶液，向其中加入0.5g 直径为1~100 nm的HAP，搅拌浸渍10h；过滤分离固体，用去离子水洗涤4次，120℃下干燥12h，得到催化剂B6。钌的负载量以质量计为7.1%。
除了将MMF与催化剂质量比改变为1:0.1，反应温度改变为140℃，通入氧气使初始压力保持为4.0MPa，反应时间为24h外，MMF氧化反应的其他条件与实施例1相同，MMF转化率为89.4%，2,5-FDCA选择性为57.1%，产率为51.0%。
实施例7
催化剂制备：
将0.1471g RuCl3·3H2O加入50mL水中，搅拌至溶解，得到Ru3+的水溶液，向其中加入0.5g 直径为1~100 nm的HAP，搅拌浸渍12h；过滤分离固体，用去离子水洗涤4次，120℃下干燥6h，得到催化剂B7。钌的负载量以质量计为9.8%。
除了将MMF与催化剂质量比改变为1:3，反应温度改变为150℃，通入氧气使初始压力保持为2.0MPa外，MMF氧化反应的其他条件与实施例1相同，MMF转化率为93.2%，2,5-FDCA选择性为58.1%，产率为54.1%。
比较例1
按照实施例2的操作条件先制得催化剂B2，将催化剂B2固体在马弗炉中500℃煅烧3h，得到催化剂C1，钌的负载量为4.5%。
MMF氧化反应条件与实施例1相同，MMF转化率为100%，2,5-FDCA选择性为0%，产率为0%。
比较例2
按照实施例2的操作条件先制得催化剂B2，将催化剂B2固体在200℃管式炉中通入H2还原2h，得到催化剂C2，钌的负载量为4.5%。
MMF氧化反应条件与实施例1相同，MMF转化率为100%，FDCA选择性为7.2%，FDCA产率为7.2%。
Claims (12)
1.一种钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含Ru3+的溶液与羟基磷灰石混合，吸附完成后进行固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ru3+在羟基磷灰石上的负载量以质量计为0.1%~10%，优选为3%~7%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Ru3+的溶液选自含氯化钌、硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Ru3+的溶液的溶剂选自甲醇、乙醇或水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石的粒径为1~100nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附辅加搅拌，吸附的时间为10min~12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55~120℃，时间为6~12h。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法制备的钌基催化剂。
9.一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，其特征在于，以权利要求8所述的钌基催化剂存在的条件下，以5-甲氧基甲基糠醛在水溶液中与氧气反应，制备2,5-呋喃二羧酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，5-甲氧基甲基糠醛与催化剂按质量比为1:0.5~5混合反应。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，上述反应中氧气的通入量使反应体系的初始压力达到0.5~4MPa。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，上述反应的温度为100~150℃，反应时间为12h~24h。
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