CN111054335A - 用于制备生物质基乙二醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备生物质基乙二醇的催化剂，主要解决现有技术中制备生物质基乙二醇效率较低的问题。本发明的通过采用一种多组分催化体系，包含负载型金属催化剂和氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂，其中氧化物固体酸选自第VB族中的至少一种元素的氧化物，本发明中所使用的催化剂可较好的解决该问题，能实现生物质到乙二醇的高效转化，可应用于制备生物质基乙二醇的领域。

Description

用于制备生物质基乙二醇的催化剂
技术领域
本发明涉及生物质利用领域，主要涉及一种用于制备生物质基乙二醇的催化剂。
背景技术
乙二醇是一种重要的基本有机原料，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂、增塑剂等，用途十分广泛。
目前乙二醇工业生产采用的技术路线包括石油原料路线和煤制乙二醇路线。石油原料路线由石油基乙烯原料环氧化制得环氧乙烷，然后环氧乙烷经水合得到乙二醇产品。煤制乙二醇路线中煤首先气化为合成气后再气相偶联合成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氢制得乙二醇产品。这两条路线都依赖于化石资源，但是化石资源存储量有限，是不可再生的，需要寻找一条可替代的路线来生产乙二醇。其中，生物质是唯一一种可以替代化石原料为人类提供化学品的可再生资源。利用生物质来生产乙二醇的路线，可增加乙二醇的产量同时这路线具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优势。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
生物质原料制乙二醇有多种路线，相比于经过糖醇中间体的路线，纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线更简单同时乙二醇选择性更高；其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，因为不会与人争粮，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN101723802A公开了一种纤维素制乙二醇的方法，以纤维素为反应原料，以第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物和磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力1-12MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。CN 101768050A公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入WO3、负载型的WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素水解，另一方面将水解中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1,2-丙二醇。
我们研究发现，在制备生物质基乙二醇的过程中，使用负载型金属催化剂和第VB族元素的氧化物负载的三氧化钨催化剂，既提高了生物质的转化效率，又能实现催化剂的循环再利用；同时对反应设备要求低，是一个绿色环保的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生物质催化转化乙二醇效率较低，提供一种用于制备生物质基乙二醇的多组分催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是采用与解决技术问题之一相对应的催化剂来制备生物质基乙二醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备生物质基乙二醇的催化剂，包含负载型金属催化剂和氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂，其中氧化物固体酸选自第VB族中的至少一种元素的氧化物。
上述技术方案中，用于制备生物质乙二醇的催化剂，其中原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素、果聚糖、木聚糖和双糖中的至少一种，但不仅限于此；其中纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
上述技术方案中，负载型金属催化剂的载体选自碳材料或氧化物载体中的至少一种；负载的金属组分选自为VIII族中的至少一种。
上述技术方案中，负载的金属组分含量为负载型金属催化剂重量的0.03％-50％，优选0.05％-40％，更优选为0.08％-30％。
本发明采用的技术方案，氧化物固体酸选自V、Nb和Ta中的至少一种的氧化物。
上述技术方案中，优选的，氧化物固体酸为Nb和Ta的混合氧化物或Nb和V的混合氧化物或Ta和V的混合氧化物。
其中，Nb和Ta或Nb和V或Ta和V的摩尔比为(0.05～20):1，更优选的摩尔比为(0.1～10):1。氧化物固体酸Nb和Ta或Nb和V或Ta和V的共同使用，在制备生物质基乙二醇的反应中对提高乙二醇收率起到了意料不到的协同作用。
上述技术方案中，氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂中三氧化钨的含量为氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂重量的0.1％-80％，优选1％-60％，更优选为3％-50％。
上述技术方案中，多组分催化剂中的负载型金属催化剂和氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂的共同使用，在制备生物质基乙二醇的反应中对于提高乙二醇收率更加起到了意料不到的协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案包含如下：
a)负载型金属催化剂制备方法包含浸渍法、沉淀法、离子交换法和液相还原法；
b)氧化物固体酸的制备方法包含沉淀法、水解法、溶剂热法、直接焙烧法和溶胶-凝胶法；
c)氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂制备方法包含浸渍法和沉淀法。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为，采用上述方案中的多组分催化剂，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始的氢气压力为1-10MPa，优选2-8MPa；反应温度为120-300℃，优选150-260℃，在多组分催化剂的作用下将生物质原料转化为乙二醇。
上述技术方案中，生物质催化转化反应步骤如下：将所需的催化剂和一定量的反应物加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入氢气置换后，充氢气至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过过滤分离固体和反应液，将滤液定容，再定量。反应液经硅烷化后进行气相色谱分析，采用HP-1ms(30m×0.25mm×0.25μm))色谱柱和FID检测器，并使用内标法进行定量分析各产物。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0001830101540000031
Figure BDA0001830101540000032
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
本发明中使用了负载型金属催化剂和氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂组成的多组分催化剂应用于制备生物质基乙二醇的反应中，实现了生物质原料向乙二醇绿色、高效地转化。本发明中氧化物固体酸作为三氧化钨的载体还起到了增加反应条件下催化剂酸性的作用，能降低反应温度或缩短反应时间，提高了转化效率。同时，本发明的方法中无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的过程；并且，氧化物固体酸负载的三氧化钨可再重复使用，提高了经济性，更有利于实现工业化。采用本发明提供的催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较低的温度下，纤维素的转化率达到56.0％，乙二醇的选择性为32.8％；催化剂性能较好并且稳定性较高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
1％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入1.5g去离子水，震荡均匀，加入0.99g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂采用浸渍法制备：将草酸铌溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生白色沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得Nb2O5固体酸；称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g已处理的载体Nb2O5，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。
将一定量的反应液与内标溶液混合，再利用六甲基二硅胺烷和三甲基氯硅烷将部分混合溶液衍生化，并采用气相色谱进行定量分析。按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率。评价结果列于表1。
【实施例2】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
40％WO3/Nb2O5催化剂采用浸渍法制备：载体Nb2O5的制备方法同实施例1；称量0.9303g偏钨酸铵溶于1.2g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.2g已处理的载体Nb2O5，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.375g 40％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例3】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
50％WO3/Nb2O5催化剂采用浸渍法制备：载体Nb2O5的制备方法同实施例1；称量1.1629g偏钨酸铵溶于1g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.0g已处理的载体Nb2O5，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.3g 50％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例4】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
5％WO3/Nb2O5催化剂采用浸渍法制备：载体Nb2O5的制备方法同实施例1；称量0.2907g偏钨酸铵溶于5g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入4.75g已处理的载体Nb2O5，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和3.0g 5％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例5】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/Ta2O5催化剂采用浸渍法制备：：将五氯化钽溶于去离子水中，搅拌水解，生成白色沉淀后老化12h，过滤洗涤直至滤液中无氯离子，80℃烘箱干燥12h得无定型水合氧化钽即Ta2O5·nH2O，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得Ta2O5固体酸；称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g已处理的载体Ta2O5，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Ta2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例6】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/V2O5催化剂采用浸渍法制备：取偏钒酸铵于石英管中，在空气气氛下500℃焙烧3h制得V2O5；称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g已处理的载体V2O5，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/V2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例7】
0.1％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液再加入8.5g去离子水，震荡均匀，加入2.956g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、2.0g 0.1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例8】
8％Ru/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取2.0mL 0.366mol/L RuCl3的水溶液再加入0.5g去离子水，震荡均匀，加入0.85g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.025g 8％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例9】
1％Pt/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.3mL 0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液再加入1.7g去离子水，震荡均匀，加入0.97g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Pt/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例10】
1％Rh/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.3mL 0.0816mol/L RhCl3的水溶液再加入2.0g去离子水，震荡均匀，加入1.08g活性炭，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Rh/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例11】
30％Ni/C催化剂采用等容浸渍的方法制备：将1.49g六水合硝酸镍溶于1.6g去离子水中，待完全溶解，加入0.7g活性炭，震荡至混合均匀，在室温下待干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.4g 30％Ni/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例12】
1％Ru/Al2O3催化剂采用等容浸渍的方法制备：取1.35mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液，再加入0.99g Al2O3，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，最后用氢气还原。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/Al2O3和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例13】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1，1％Pt/C催化剂制备方法同实施例9。
30％WO3/Nb2O5催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.1g 1％Ru/C、0.1g 1％Pt/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例14】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
铌钽混合氧化物(铌钽摩尔比为1/9)负载的三氧化钨催化剂，其中三氧化钨负载量为30％，催化剂记为30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝1/9)(下同)。其采用浸渍法制备：首先，将草酸铌与草酸钽按比例(Nb/Ta＝1/9，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h后得铌钽氧化物Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝1/9)。再称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝1/9)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝1/9)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例15】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝3/7)催化剂采用浸渍法制备：首先，将草酸铌与草酸钽按比例(Nb/Ta＝3/7，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得铌钽氧化物Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝3/7)。再称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝3/7)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝3/7)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例16】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝5/5)催化剂采用浸渍法制备：首先，将草酸铌与草酸钽按比例(Nb/Ta＝5/5，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得铌钽氧化物Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝5/5)。再称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝5/5)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝5/5)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例17】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝7/3)催化剂采用浸渍法制备：首先，将草酸铌与草酸钽按比例(Nb/Ta＝7/3，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得铌钽氧化物Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝7/3)。称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝7/3)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝7/3)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例18】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝9/1)催化剂采用浸渍法制备：首先，将草酸铌与草酸钽按比例(Nb/Ta＝9/1，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得铌钽氧化物Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝9/1)。再称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝9/1)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5-Ta2O5(Nb/Ta＝9/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例19】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
铌钒混合氧化物(铌钒摩尔比为9/1)负载的三氧化钨催化剂，其中三氧化钨负载量为30％，催化剂记为30％WO3/Nb2O5-V2O5(Nb/V＝9/1)。采其用浸渍法制备：首先，将草酸铌与偏钒酸钠按比例(Nb/V＝9/1，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得铌钒氧化物Nb2O5-V2O5(Nb/V＝9/1)。再称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Nb2O5-V2O5(Nb/V＝9/1)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Nb2O5-V2O5(Nb/V＝9/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【实施例20】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
钽钒混合氧化物(钽钒摩尔比为9/1)负载的三氧化钨催化剂，其中三氧化钨负载量为30％，催化剂记为30％WO3/Ta2O5-V2O5(Ta/V＝9/1)。其采用浸渍法制备：首先，将草酸钽与偏钒酸钠按比例(Ta/V＝9/1，摩尔比)溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得钽钒氧化物Ta2O5-V2O5(Ta/V＝9/1)。再称量0.6977g偏钨酸铵溶于1.4g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g载体Ta2O5-V2O5(Ta/V＝9/1)，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下500℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/Ta2O5-V2O5(Nb/V＝9/1)催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例1】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素和0.2g 1％Ru/C催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例2】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.15g WO3催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例3】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
Nb2O5催化剂沉淀法制备：将草酸铌溶于去离子水中，然后在搅拌下滴加浓氨水产生白色沉淀直至溶液的pH值为10，然后搅拌老化12h后，过滤洗涤直至滤液为中性，将固体在110℃烘箱里干燥过夜，最后在空气气氛下500℃焙烧3h制得Nb2O5固体酸。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.35g Nb2O5催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
【对比例4】
1％Ru/C催化剂制备方法同实施例1。
30％WO3/SiO2催化剂采用等容浸渍的方法制备：将SiO2粉末置于空气中500℃下焙烧处理3h，得到浸渍前载体；称量0.6977g偏钨酸铵溶于6g去离子水中，待偏钨酸铵完全溶解，加入1.4g已处理的载体SiO2，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，研磨后在空气气氛下400℃焙烧3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取1.0g微晶纤维素、0.2g 1％Ru/C和0.5g 30％WO3/SiO2催化剂加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至6MPa，升温至220℃，反应30分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。反应的定量方法同实施例1，结果列于表1。
表1
Figure BDA0001830101540000141
Figure BDA0001830101540000151
反应条件：1.0g微晶纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，30min。
【实施例21-25】
将实施例16反应后的催化剂回收，进行催化剂循环反应5次，得实施例21-25，结果见表2。
表2
循环次数 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例18 - 56.0 32.8 18.4
实施例21 1次 57.6 32.1 18.5
实施例22 2次 55.3 31.9 17.6
实施例23 3次 54.5 32.0 17.4
实施例24 4次 52.8 31.7 16.7
实施例25 5次 53.1 31.5 16.7
反应条件：1.0g纤维素，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。
【实施例26-30】
将实施例16制备得到的组合催化剂用于其他生物质原料制备乙二醇反应中，结果见表3。
表3
原料 转化率/％ 乙二醇选择性/％ 乙二醇收率/％
实施例26 淀粉 82.8 38.9 32.2
实施例27 半纤维素 89.3 29.3 26.2
实施例28 果聚糖 91.3 20.5 18.7
实施例29 木聚糖 95.9 21.1 20.2
实施例30 蔗糖 100.0 25.7 25.7
反应条件：1.0g原料，40mL水，6MPa H2，220℃，反应30min。

Claims (9)

1.一种用于制备生物质基乙二醇的催化剂，催化剂包含负载型金属催化剂和氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂，其中氧化物固体酸选自第VB族中的至少一种元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于原料生物质选自纤维素、淀粉、半纤维素、果聚糖、木聚糖和双糖中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于负载型金属催化剂的载体选自碳材料或氧化物载体中的至少一种；负载的金属组分为VIII族中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的负载的金属组分含量为负载型金属催化剂重量的0.03％-50％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化物固体酸中第VB族元素选自V、Nb和Ta中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂中三氧化钨的含量为氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂重量的0.1％-80％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以重量比计，反应中所使用的负载型金属催化剂中金属含量与氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂中三氧化钨的含量比在0.0001-1000范围之间。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的用于制备生物质基乙二醇的多组分催化剂的制备方法，其特征在于
a)负载型金属催化剂制备方法包含浸渍法、沉淀法、离子交换法和液相还原法；
b)氧化物固体酸的制备方法包含沉淀法、水解法、溶剂热法、直接焙烧法和溶胶-凝胶法；
c)氧化物固体酸负载的三氧化钨催化剂制备方法包含浸渍法和沉淀法。
9.一种用于制备生物质基乙二醇的方法，采用权利要求1～8中所述的任意一种组合的催化剂，其特征在于，以水为溶剂，反应前往高压反应釜内充入氢气，初始氢气压力为1-10MPa，反应温度为120-300℃，在多组分催化剂的作用下将生物质转化为乙二醇。
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