CN109999776B - 一种催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的改性蒙脱土催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的改性蒙脱土催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机改性蒙脱土催化剂的合成方法，并将其应用到生物质糖制备5‑羟甲基糠醛的合成中，属于有机催化合成领域。将一定量的钙基蒙脱土与低浓度的铝离子溶液混合，搅拌过夜。冷却后抽滤洗涤烘干，并再次与低浓度的铝离子溶液混合，搅拌过夜，冷却后抽滤洗涤烘干，如此反复多次，得到催化剂。并将该催化剂应用于生物质糖制备5‑羟甲基糠醛的合成中，在2小时时间内获得了较好的催化效果。低浓度铝离子的使用，最大限度地提高了反应活性，且合成过程操作简便，成本较低，具有很好的工业应用前景。

Description

一种催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的改性蒙脱土催化剂及 其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机催化合成领域，涉及一种无机改性蒙脱土催化剂的合成方法，并将其应用到生物质糖制备5-羟甲基糠醛的合成中。
背景技术
蒙脱土又称蒙脱石粘土(MMT)，是一种容易获得且价格低廉的无机纳米材料。蒙脱土是一种含水层状硅酸盐材料，主要成分为氧化铝和氧化硅，即每个单位晶胞由2个硅氧四面体晶片中间夹带1个铝氧八面体晶片构成片状结构，二者之间靠共用氧原子连接。这种特殊的晶体结构赋予MMT许多特性，如膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和黏结性等。
蒙脱土具有离子交换能力强，吸附周期短、生化稳定性好、易于进行插层反应等特性,广泛应用于水处理、固体废弃物处理、医药、建筑、石油化工、冶金工业、土壤改良和涂料等领域。且因其具有无毒、无味及无污染等优点，也被广泛应用于食品、医药及高分子材料行业。
生物质糖降解的反应中，异相催化剂由于有着可循环使用，腐蚀性低，对环境污染小，易于与反应体系分离等优点，被广泛研究于催化反应。蒙脱土具有非常好的热稳定性，价格低廉，来源广泛，其本身并没有好的催化性质。但是，无机改性后的蒙脱土不仅拥有蒙脱土本身的优点，其催化性能也大大提升。
专利申请文件(CN107983344A)公开了一种二氧化铈改性蒙脱土负载钌催化剂的制备方法，该方法经过润湿、酸化、洗涤、焙烧、改性、浸渍还原、钌催化剂焙烧等过程，实现了二氧化铈和钌的负载，合成过程复杂。
专利申请文件(CN104138753B)公开了一种锡基蒙脱土催化剂与制法及其催化木糖为糠醛的应用，该方法为将蒙脱土加入水中，室温下剧烈搅拌分散，静置，得蒙脱土溶液；将四氯化锡溶液缓慢滴加至上述蒙脱土溶液中，置于微波中，反应，沉淀，烘干，得锡基蒙脱土催化剂。
文献(Applied Catalysis A,General.2019,571,96-101)中公开了一种无机改性蒙脱土催化剂的合成方法，并将该方法应用到生物质糖类化合物(葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、菊粉)制备5-羟甲基糠醛的合成中。该方法利用2，4，6，8，10mmol/L的AlCl3溶液，在80℃搅拌的条件下，浸渍钙基蒙脱土12小时，然后过滤、水洗，并在80℃烘箱中干燥过夜，分别得到了5种不同的催化剂。根据浸渍的铝离子的浓度，这5种催化剂被命名为Al-mont-2，Al-mont-4，Al-mont-6，Al-mont-8，Al-mont-10。其中，Al-mont-10催化剂的催化效果最好，在180℃，2.5小时条件下，以果糖、葡萄糖、蔗糖和菊粉为原料，5-羟甲基糠醛的产率分别为98.5％，80.4％，86.1％和81.6％。在此文献中，以葡萄糖为原料，虽然5-羟甲基糠醛的产率较高(80.4％)，但文中提到在反应过程中产生了大量的副产物(胡敏)，影响了催化剂的循环使用，虽然经过了水洗、醇洗、超声处理，但在循环6次后，葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛的产率还是迅速下降到71.4％和50.4％，基本上已经不可再用。
发明内容
基于以上背景技术，本发明要解决的问题是在温和的反应条件下提供一种使反应(生物质糖制备5-羟甲基糠醛)达到最高活性值的改性蒙脱土的合成方法，同时减少副产物的生成，保持催化剂的活性，循环使用。
本发明的目的采用以下技术方案实现，一种低浓度Al离子溶液多次置换钙基蒙脱土的改性蒙脱土制备方法，并将其用于催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的反应中，具体过程由以下步骤实现：
本发明一方面提供一种改性蒙脱土催化剂的制备方法，所述的制备方法的步骤如下：
(1)将钙基蒙脱土(Ca-mont)和AlCl3·6H2O溶液加入到三颈圆底瓶中于40-99℃下搅拌6-24h，得到混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干，得到中间产物，留样待用。
(2)将中间产物替代步骤(1)中的钙基蒙脱土，重复步骤(1)，即：将步骤(1)得到的中间产物和AlCl3·6H2O溶液加入到三颈圆底瓶中于40-99℃下搅拌6-24h，得到混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干，得到产物Al-mont-1，留样待用。
(3)将Al-mont-1替代步骤(1)中的钙基蒙脱土，重复步骤(1)，即：将Al-mont-1和AlCl3·6H2O溶液加入到三颈圆底瓶中于40-99℃下搅拌6-24h，得到混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干，得到产物Al-mont-2；
(4)以此类推，将得到的产物第n此重复上述步骤，合成改性蒙脱土催化剂(n为循环次数)；所述n为≥1的整数。所述AlCl3·6H2O溶液的浓度为0.5～1.5mmol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述AlCl3·6H2O溶液的浓度为1mmol/L。
基于以上技术方案，优选的，所述n＝1～5。
基于以上技术方案，优选的，所述n＝2。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中所述钙基蒙脱土与AlCl3·6H2O中AlCl3的用量比为：100g:0.1～0.6g；步骤(2)中中间产物的加入量为步骤(1)中得到的中间产物的量，步骤(2)中AlCl3·6H2O溶液的浓度和加入量与步骤(1)相同。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的改性蒙脱土催化剂。
本发明再一方面提供一种上述改性蒙脱土催化剂在催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛中的应用，所述应用为：将生物质糖，所述改性蒙脱土催化剂，25℃饱和氯化钠溶液，四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在160-200℃下反应0.5-2.5小时，得到所述5-羟甲基糠醛。
基于以上技术方案，优选的，所述是生物质糖为葡萄糖或果糖。
基于以上技术方案，优选的，所述的生物质糖，改性蒙脱土催化剂，饱和氯化钠溶液，四氢呋喃的的用量比例为1g：0.25-5g：5-20ml：5-20ml。
基于以上技术方案，优选的，以葡萄糖为原料，5-羟甲基糠醛的产率为95％；以果糖为原料，5-羟甲基糠醛的产率为99％。
基于以上技术方案，优选的，反应条件为180℃下反应2小时。
优选的条件为生物质糖，改性蒙脱土催化剂，饱和氯化钠溶液，四氢呋喃用量按照1g:3-4g:10-15ml:10-15ml的比例混合。
有益效果
(1)本发明所用催化剂为低Al离子浓度多次置换得到的无机改性蒙脱土催化剂，与现有技术相比，利用该方法可以实现在蒙脱土上负载更多的铝离子，且负载的铝离子分布均匀，这导致催化剂的催化活性大幅提高，不但可以大幅提高反应的转化率和产物的产率，而且可以大幅降低副产物胡敏的生成，提高催化剂的循环使用次数。以葡萄糖为原料，5-羟甲基糠醛的产率(5-羟甲基糠醛的摩尔数/反应物的总摩尔数)最高可达95％；以果糖为原料，5-羟甲基糠醛的产率(5-羟甲基糠醛的摩尔数/反应物的总摩尔数)最高可达99％。
(2)本发明中以葡萄糖为原料时，催化剂循环10次以上，葡萄糖的转化率和5-羟甲基糠醛的产率仍能分别保持在95％和80％以上。相比较于现有技术中(催化剂循环6次，葡萄糖的转化率降至71.4％，5-羟甲基糠醛的产率降至51.4％)，稳定性有大幅提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
对比例1
将100g Ca-mont，AlCl3含量为0.1g的0.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，40℃下搅拌6小时。混合物冷却至室温，抽滤洗涤烘干，命名为Al-mont-0.5(0.5为Al3+的浓度)。
将1g葡萄糖，0.25g Al-mont-0.5，5ml饱和氯化钠溶液，5ml四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在160℃下反应0.5小时，冷却得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率为15％。
实施例1
将100g Ca-mont，AlCl3含量为0.1g的0.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，99℃下搅拌6小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干，得中间产物，留样待用。将中间产物，AlCl3含量为0.1g的0.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，99℃下搅拌6小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-0.5-1，留样待用。再将Al-mont-0.5-1，AlCl3含量为0.1g的0.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，99℃下搅拌6小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-0.5-2。以此类推，合成得到催化剂Al-mont-0.5-5(5为循环次数)。
将1g葡萄糖，5g Al-mont-0.5-5，20ml饱和氯化钠溶液，20ml四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在200℃下反应1.5小时，冷却得到5-羟甲基糠醛产率为85％。
实施例2
将100g Ca-mont，AlCl3含量为0.6g的1.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，40℃下搅拌24小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干得中间产物，留样待用。将中间产物，AlCl3含量为0.6g的1.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，40℃下搅拌24小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-1.5-1，留样待用。再将Al-mont-1.5-1，AlCl3含量为0.6g的1.5mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，40℃下搅拌24小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-1.5-2。以此类推，合成得到催化剂Al-mont-1.5-5(5为循环次数)。
将1g葡萄糖，0.25g Al-mont-0.5-5，20ml饱和氯化钠溶液，20ml四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在160℃下反应2小时，冷却得到5-羟甲基糠醛产率为90％。
实施例3
将100g Ca-mont，AlCl3含量为0.5g的1mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，80℃下搅拌12小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干得中间产物，留样待用。将中间产物,AlCl3含量为0.5g的1mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，80℃下搅拌12小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-1-1，留样待用。再将Al-mont-1-1，AlCl3含量为0.5g的1mmol/LAl3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，80℃下搅拌12小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-1-2。(2为循环次数)。
将1g葡萄糖，4g Al-mont-1-2，15ml饱和氯化钠溶液，15ml四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应2小时，冷却得到5-羟甲基糠醛产率为95％。
实施例4
将100g Ca-mont，AlCl3含量为0.5g的1mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，80℃下搅拌12小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干得中间产物，留样待用。将中间产物,AlCl3含量为0.5g的1mmol/L Al3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，80℃下搅拌12小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-1-1，留样待用。再将Al-mont-1-1，AlCl3含量为0.5g的1mmol/LAl3+(AlCl3·6H2O)溶液加入到三颈圆底瓶中，80℃下搅拌12小时，得混合溶液，混合溶液冷却至室温，抽滤洗涤烘干。命名为Al-mont-1-2。(2为循环次数)。
将1g果糖，4g Al-mont-1-2，15ml饱和氯化钠溶液，15ml四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应2小时，冷却得到5-羟甲基糠醛产率为99％。
实施例5
将实施例3中经过一次催化反应的催化剂收集，经过水洗、醇洗处理，并烘干待用，命名为Cat-1(1为反应次数)。重复实施例3的如下步骤：将1g葡萄糖，Cat-1，15ml饱和氯化钠溶液，15ml四氢呋喃装入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。密封后在180℃下反应2小时。得到的催化剂，经过水洗、醇洗处理，并烘干待用，命名为Cat-2。以此类推，在得到Cat-10催化剂的反应结束后，葡萄糖的转化率为95％，5-羟甲基糠醛的产率为80.5％。

Claims (10)

1.一种改性蒙脱土催化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将钙基蒙脱土和AlCl3·6H2O溶液混合，于40-99℃下搅拌6-24h后，过滤、洗涤、烘干，得到中间产物；
(2)将所述中间产物替代步骤(1)中钙基蒙脱土，重复步骤(1)n次，得到所述改性蒙脱土催化剂；
所述n为≥1的整数；
所述AlCl3·6H2O溶液的浓度为0.5～1.5mmol/L。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述AlCl3·6H2O溶液的浓度为1mmol/L。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述n＝1～5。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述n＝2。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述钙基蒙脱土与AlCl3·6H2O中AlCl3的用量比为：100g:0.1～0.6g。
6.一种权利要求1-4任意一项所述合成方法合成的改性蒙脱土催化剂。
7.一种权利要求6所述改性蒙脱土催化剂在催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛中的应用，其特征在于，所述应用为：将生物质糖，所述改性蒙脱土催化剂，25℃饱和氯化钠溶液，四氢呋喃混合后，于反应釜中密封反应得到所述5-羟甲基糠醛；所述反应的反应温度为160-200℃，反应时间为0.5-2.5小时。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述生物质糖为葡萄糖或果糖。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的生物质糖，改性蒙脱土催化剂催化剂，饱和氯化钠溶液，四氢呋喃的用量比为1g:0.25～5g:5～20ml:5～20ml。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以葡萄糖为原料，5-羟甲基糠醛的产率为95％；以果糖为原料，5-羟甲基糠醛的产率为99％。
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