CN103962143A - 一种蒙脱土催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蒙脱土催化剂及其制备和应用；依次对蒙脱土进行酸化、交联、焙烧、负载金属离子、再焙烧、再酸化、活化焙烧；酸化用的酸是H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HAc、HClO₄中的一种或多种；交联用的交联剂是羟基铝聚合离子，焙烧温度是200～700℃，浸渍负载所用的金属离子化合物是Al⁺³、Fe⁺³、Co⁺³、Ni⁺³、Zr⁺⁴、Sb⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ti⁺⁴、Se⁺⁴、K⁺、Na⁺、Zn⁺²、Cu⁺²氧化物或氯化物中的一种或多种；再焙烧温度：200～600℃；活化焙烧温度200℃～500℃；本催化剂用于合成内酯类抗氧剂；内酯抗氧剂收率为71.6%wt～78.3%wt。

Description

一种蒙脱土催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种蒙脱土催化剂的制备方法，该蒙脱土催化剂应用于合成内酯类抗氧剂。也可用于以二苯酚类、有机酸及苯类等有机化合物为原料制备有内酯类结构的化合物。

背景技术

蒙脱土是一种天然矿物，可用作催化、吸附材料，尤其是经改性后可得到多孔结构材料，已被广泛地用作工业催化剂及载体和吸附剂。

早在20世纪30年代，Hondry E就发现酸化的蒙脱土作为石油裂化催化剂时可得到较高的汽油产率，这类改性蒙脱土便广泛用作商业催化剂，一直到20世纪60年代中期方被具有更好热稳定性和选择性的沸石催化剂所取代。但由于其具有某些特殊性质，如：用量少、可再生和回收、易制备、反应条件温和、较高的产率和选择性，使其在建立环境友好技术方面具有良好的催化应用前景。

商业上的改性蒙脱土如：K-10或KSF(德国Sud-Chemie或Fluka Chemical产品)及F-13或F-20(美国Engelhard产)在工业上广泛用于烃加工，作为酸催化剂或吸附剂。其中K-10是商业中研究最多的酸化蒙脱土。

粘土或酸化土也是许多无机盐催化剂和其它试剂的良好载体，这些化合物包括Lewis酸(如FeCl₃、ZnCl₂、和Fe(N0₃)3或Cu(N0₃)₂。Laszlo等研究结果表明，利用蒙脱土负载FeCl₃和ZnCl₂后，分析发现其Lewis酸强度明显增强。在Friedel--Crafts反应中表现出更佳的催化性能。Laszlo等认为活性位出现在粘土片晶结构层的边缘上，而与其表面积并不存在正比关系。Clark等用甲醇的Lewis酸试剂溶液通过浸渍法固载在K-10(酸处理蒙脱土商品)后，经过在空气中焙烧活化之后，形成系列催化剂，在Friedel--Crafts烷基化反应中表现出良好的催化性能，尤其是负载ZnCl₂的催化剂(国外称为Clayzic)在反应中单一选择性和产率均很高。用Clayzic催化剂在选择性苯和氯化苄生成二苯甲烷反应中，发现其单一选择性为80%wt，产率达75%wt，明显高于其他催化剂。

到目前为止未见国内报道合成内酯类抗氧剂的催化剂，国外有代表性的合成内酯类抗氧剂的催化剂是435催化剂，435催化剂应用于合成内酯抗氧剂起催化作用时，内酯抗氧剂产品收率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒙脱土催化剂的制备方法，对蒙脱土进行酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧一套不同于现有国外的组合工艺制备合成内酯类抗氧剂的催化剂，本催化剂适于作为制备内酯抗氧剂的催化剂；也可作为制备具有内酯类结构稳定剂的烷基化催化剂。

利用酯化催化剂和本发明制备的蒙脱土催化剂，可以将烷基苯酚、有机酸、二甲苯等有机化合物在温度是85～95℃、真空度0.083～0.09MPa、反应4～6h条件下制备内酯抗氧剂。

本发明所述的一种蒙脱土催化剂的制备方法,依次对蒙脱土进行酸化、交联、焙烧、负载金属离子、再焙烧、再酸化、再焙烧一套组合工艺制备蒙脱土催化剂。

酸化：将蒙脱土置于酸溶液中进行酸化。酸化后用去离子水洗涤、过滤，干燥，得到酸化蒙脱土载体。

交联：首先是交联剂的制备，向剧烈搅拌的AlCl₃溶液中滴加NaOH溶液(OH^-/Al³⁺摩尔比是1～10)，然后于一定温度的恒温水浴中老化一定时间，制备交联剂羟基铝聚合离子[A1₁₃0₄(OH)₂₄(H₂0)₁₂]⁷⁺(记作Al_l3)。将制得的交联剂Al_l3溶液滴加到剧烈搅拌的蒙脱土浆液中（蒙脱土浆液是向经研碎、溶解、除沙等纯化/酸化后的钠基蒙脱土中加入无离子水，控制一定的Al/土摩尔比而制成的)进行交联，于一定温度的恒温水浴中进行老化，离心、抽滤、洗涤和烘干后，制备铝柱层柱交联蒙脱土。

焙烧：在200～700℃温度下进行焙烧活化，焙烧时间为2～8h。

浸渍负载：将焙烧后的交联蒙脱土磨细后浸渍于含有一种或多种金属离子的水溶液中，搅拌浸渍一定时间后，过滤、洗涤、哄干，在200～600℃焙烧2～6h，获得改性的交联蒙脱土。

本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，酸化过程所用的酸是质量浓度为5%wt～30%wt的H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HAc、HClO₄中的一种或多种；酸化温度60℃～120℃，优选70℃～100℃，特别优选80℃～95℃；固液比1：10～30，优选1：10～25，特别优选1：15～20；酸化时间2h～5h，优选2h～4h，特别优选3h～4h；干燥温度60℃～100℃，优选70℃～90℃，特别优选70℃～80℃。

本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，交联所用的交联剂是羟基铝聚合离子[A1₁₃0₄(OH)₂₄(H₂0)₁₂]⁷⁺(记作Al_l3)，交联剂制备过程中的老化温度是50℃～90℃，优选50℃～70℃，特别优选60℃～80℃；交联剂老化时间是0.5d～15d，优选1d～10d，特别优选1d～8d。

本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，在制备交联蒙脱土过程中，Al⁺³/g土的比率是3～6mmol，优选3.5～5.5mmol，特别优选4～5.5mmol；OH/Al³⁺摩尔比是1～10,优选2～8，特别优选3～7；交联温度是20～80℃,优选40℃～80℃，特别优选60℃～70℃；交联pH值是3～5,优选3.5～5，特别优选3.5～4.5；交联时间是1h～10h,优选2h～8h，特别优选3h～7h；交联后老化温度是50℃～80℃,优选50℃～70℃，特别优选60℃～70℃；交联后老化时间是10h～20h,优选10h～15h，特别优选13h～15h；焙烧温度是200～700℃，优选300℃～600℃，特别优选400℃～600℃;焙烧时间是2～8h,优选3～7h，特别优选4～6h。

本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，浸渍负载过程所用的金属离子化合物可以是Al⁺³、Fe⁺³、Co⁺³、Ni⁺³、Zr⁺⁴、Sb⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ti⁺⁴、Se⁺⁴、K⁺、Na⁺、Zn⁺²和Cu⁺²氧化物或氯化物中的一种或多种，浸渍金属离子总浓度：0.02～0.3mol/l，优选0.5～0.25mol/l，特别优选0.5～0.2mol/l；浸渍负载搅拌时间：10h～28h，优选10h～25h，特别优选15h～20h；其pH值1～5，优选pH值1～4，特别优选pH值1～3；焙烧温度：200～600℃；优选200～500℃，特别优选200～400℃；焙烧时间:2～6h，优选2～5h，特别优选2～4h。

本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中催化剂最后酸化和活化：酸化过程所用的酸是质量浓度为5%wt～150%wt的H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HAc、HClO₄中的一种或多种；酸化温度60℃～100℃，优选70℃～100℃，特别优选80℃～95℃；固液比1：10～30，优选1：15～30，特别优选1：15～20；酸化时间2h～5h，优选2h～5h，特别优选3h～4h；活化温度200℃～400℃，优选200℃～350℃，特别优选250℃～300℃。

本发明制备的蒙脱土催化剂：比表面积为280～350m²/g，其中催化剂负载金属离子,浸渍金属离子总浓度：0.02～0.2mol/l，该催化剂应用于合成内酯抗氧剂时,内酯抗氧剂收率为71.6%wt～78.3%wt。

具体实施方式

实施例1

（1）铝交联剂的制备

称取AlCl₃.6H2O（0.08mol,19.28g）加入400m水，配成0.2mol／L的水溶液，量取26％氨水（0.192mol、12.55ml），加入960ml水，配成0.2mol／L的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl₃溶液(0.2mol／L)中滴加NH₃·H₂O溶液(NH₃／Al³⁺摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～4之间，然后于70℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。

（2）酸化蒙脱土悬浮液的制备

取一定量的API－4钠基蒙脱土加入到15%wt，2000ml硫酸溶液中,50℃条件下搅拌4h,使蒙脱土充分膨胀。

（3）交联蒙脱土的制备

将步骤（2）API－4钠基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至4，在70℃中，按4mmolAl³⁺/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl^-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，400℃焙烧4h。

（4）交联蒙脱土负载金属离子Zn²⁺和Fe³⁺

按步骤（3）制备的交联蒙脱土：金属离子Zn²⁺和Fe³⁺之和的物质的量比为1：0.01～0.06（负载金属离子的具体量见表1），称取一定量的含Zn²⁺和Fe³⁺金属离子的盐或氧化物，配制金属离子溶液的物质的量浓度为0.12～0.8mol/l,将步骤（3）制备交联蒙脱土平均分成三份,每一份加入不同浓度金属离子Zn²⁺和Fe³⁺溶液中,调pH值4,常温搅拌12h,过滤、洗涤、哄干，在400℃焙烧3h，获得改性的交联蒙脱土。

（5）催化剂的制备

将步骤（4）改性的三份交联蒙脱土,都加入150ml硫酸溶液（质量浓度15wt％），在95℃，搅拌处理4h，过滤洗涤至滤液pH值4以上，105℃干燥至恒重，在温度300℃条件下焙烧，焙烧时间3h,最后研细制备成内酯抗氧剂的催化剂H1、H2、H3。

（6）对制备的H1、H2、H3催化剂应用在合成内酯抗氧剂中进行评价，评价结果如表1。

表1负载金属离子的量与产品收率关系

实施例2

（1）铝交联剂的制备

称取AlCl₃.6H2O（0.08mol,19.28g）加入400m水，配成0.2mol／L的水溶液，量取26％氨水（0.192mol、12.55ml），加入960ml水，配成0.2mol／L的氨水溶液，在65℃，向剧烈搅拌的AlCl₃溶液(0.2mol／L)中滴加NH₃·H₂O溶液(NH₃／Al³⁺摩尔比为2～2.4)，2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.5～4之间，然后于70℃恒温水浴中静置过夜，老化10h以上。

（2）酸化蒙脱土悬浮液的制备

取一定量的API－4钠基蒙脱土加入到15%wt，2000ml硫酸溶液中,50℃条件下搅拌4h,使蒙脱土充分膨胀。

（3）交联蒙脱土的制备

将步骤（2）API－4钠基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至4，在70℃中，按4mmolAl³⁺/g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60℃搅拌2h，静置过夜。弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl^-为止，在105℃烘干滤饼至恒重，研细，200～600℃焙烧4h制备H4、H5、H6、H7、H8催化剂。

（4）对制备的H4、H5、H6H7、H8催化剂应用在合成内酯抗氧剂中进行评价，评价结果如表2。

表2交联蒙脱土在不同温度焙烧与产品收率关系

比较实例3

国外催化剂435应用于合成内酯抗氧剂的实验

（1）内酯抗氧剂中间体的制备

按摩尔比：n2，4-二叔丁基苯酚：n乙醛酸：n邻二甲苯＝1：1.5：5.5，催化剂对甲苯磺酸加入量为2，4-二叔丁基苯酚投料量的0.5%，其中2，4-二叔丁基苯酚投料量为(0.06mol)，真空度0.09MPa，温度控制在85～90℃，反应6h。反应液呈亮红色。底部有大量固体物析出。

（2）内酯抗氧剂的合成

将反应液加入15ml邻二甲苯，0.4g国外崔化剂435，0.083MPa，95℃，反应4h。热滤去催化剂。减压蒸馏，至120℃无馏份馏出为止，冷却加入甲醇，室温搅拌30min溶解析出白色晶体，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤，得白色晶体,产品收率68.1wt%。

Claims (3)

1.一种蒙脱土催化剂的制备方法,其特征在于：依次对蒙脱土进行酸化、交联、焙烧、负载金属离子、再焙烧、再酸化、活化焙烧；

（1）蒙脱土酸化：所用的酸是质量浓度为5%wt～30%wt的H₂SO₄、HCl、H₃PO₄、HAc、HClO₄中的一种或多种；固液重量比1：10～30；酸化温度60℃～120℃；酸化时间2h～5h；酸化后的干燥温度60℃～105℃；

（2）蒙脱土交联：所用的交联剂是羟基铝聚合离子

[A1₁₃0₄(OH)₂₄(H₂0)₁₂]⁷⁺，交联剂制备过程中的老化温度是50℃～90℃，交联剂老化时间是0.5d～15d；

蒙脱土交联的Al⁺³/g土的比是3～6mmol；OH^-/Al³⁺摩尔比是1～10；交联温度是20～80℃；交联pH值是3～5；交联时间是1h～10h；交联后老化温度是50℃～80℃；交联后老化时间是10h～20h；

（3）焙烧：焙烧温度是200～700℃，焙烧时间是2～8h；

（4）负载金属离子：浸渍负载所用的金属离子化合物是Al⁺³、Fe⁺³、Co⁺³、Ni⁺³、Zr⁺⁴、Sb⁺³、Mg⁺²、Ca⁺²、Ti⁺⁴、Se⁺⁴、K⁺、Na⁺、Zn⁺²、Cu⁺²氧化物或氯化物中的一种或多种；浸渍金属离子总浓度：0.02～0.2mol/l；浸渍负载搅拌时间：10h～20h；其pH值1～4；

（5）再焙烧：焙烧温度：200～600℃；焙烧时间:2～6h；

（6）再酸化：过程与步骤（1）相同；

（7）活化焙烧：焙烧温度200℃～500℃；焙烧时间2h～10h。

2.一种蒙脱土催化剂,其特征在于：根据权利要求所述的蒙脱土催化剂的制备方法制备。

3.一种根据权利要求2所述的蒙脱土催化剂的应用,其特征在于：用于以烷基苯酚、有机酸、二甲苯为原料，在温度85～95℃、真空度0.083～0.09MPa、反应4～6h条件下制备内酯抗氧剂的催化剂。