CN103721739B - 一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法,该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为载体,以硝酸镁为氧化镁的前驱物,通过在络合浸渍过程中向浸渍体系中加入适量的盐酸或硫酸调节浸渍液pH值,从而实现对络合浸渍过程中络合平衡的调控,最终实现氧化镁在覆盖微孔分子筛外表面酸性位的同时调节微孔分子筛的孔径。将上述催化剂用于甲苯烷基化和甲苯歧化合成对二甲苯过程均取得了较好的择形效果。该催化剂不仅制备方法简单、节能,而且择形效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂制备的技术领域,特别涉及一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的化工原料,其传统的合成方法主要是通过甲苯歧化过程得到,但是由于歧化过程需要较强的酸性催化剂和较高的反应温度,因此催化剂失活较快。近年来通过甲苯直接烷基化过程合成对二甲苯成为研究的热点。
在甲苯烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5或MCM-22等微孔分子筛,烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二烷基苯的异构体,这主要是由于反应过程中生成的对二烷基苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二烷基苯和间二烷基苯。因此,要想提高烷基化过程中对二烷基苯的选择性,也就是提高催化剂的择形性能,就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点:一是降低催化剂外表面的酸性位数量,减少产物对二烷基苯在外表面的异构化反应;二是调变分子筛孔口尺寸,增大邻二烷基苯和间二烷基苯的扩散阻力。通常改性的方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能,但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱,往往需要3~4次的沉积才能达到较好的效果,因此操作比较繁琐,能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能,但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳,因此操作烦琐,而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位操作非常简单,而且一次就可以完成较好的覆盖效果,但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低,因此也未能大规模使用。专利(CN102513144B)采用络合浸渍的方法制备金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂,虽然取得了较好的择形效果(对二甲苯选择性达到81.2%),但是距应用要求(对二甲苯选择性高于90%)还有很大差距;专利(CN102872901A)采用络合浸渍与普通浸渍相结合的方法提高对位产物的选择性,对二甲苯选择性一度高达87.3%。但是这种方法制备择形催化剂需要对微孔分子筛进行两次浸渍、烘干、焙烧等过程,操作繁琐,耗能耗时。因此迫切需要一种操作简单,成本低廉而且择形性能高的分子筛改性方法应用于对二甲苯的合成过程中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前在提高催化剂的择形性能方面存在的操作繁琐、成本高,择形性能不高等问题,提供一种合成方法相对简单,成择形性能较高的微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体,其中络合物配体与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1:1~1.6:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加3%-5%的盐酸溶液或硫酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的1%~5%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂。
作为对本发明的限定,本发明所述的络合物配体为柠檬酸、苹果酸、丙二酸;所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
虽然络合浸渍法制备的金属氧化物改性微孔分子筛择形催化剂可以较好地覆盖分子筛外表面酸性位,但该方法对微孔分子筛孔道修饰能力有限;由于络合浸渍过程中存在金属离子与配体间的络合平衡,在浸渍过程中加入适量的盐酸有利于平衡朝左移动,也就是抑制络合物的生成,从而使部分金属离子进入微孔分子筛孔道内,这样既覆盖了分子筛外表面的酸性位,又修饰了孔道尺寸,从而可以大幅度提高对位产物的择形能力。
在研究中还发现,如果采用磷酸为络合平衡调节剂效果较差,主要是由于磷酸在焙烧后会在分子筛孔道内留下五氧化二磷,从而导致催化剂活性下降。
此外,该方法与传统的化学气相硅沉积、化学液相硅沉积和复合浸渍法相比具有操作简单,催化剂的制备成本低廉,而且制备的催化剂择形性能较高等优点。
本发明所述的催化剂除了可以应用对二甲苯的合成过程以外,还可应用于对二乙苯,对甲基乙基苯等对二烷基苯的合成过程。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体柠檬酸,其中柠檬酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加5%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的1%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂A。
实施例2
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体苹果酸,其中苹果酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.2:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加5%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的1%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂B。
实施例3
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.6:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加5%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的1%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂C。
实施例4
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.5:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加5%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的3%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂D。
实施例5
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.5:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加5%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的5%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂E。
实施例6
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.5:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加3%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的5%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂F。
实施例7
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛MCM-22加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.5:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加3%的硫酸溶液,硫酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的3%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂G。
实施例8
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛ZSM-5加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.5:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加3%的硫酸溶液,硫酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的5%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂H。
实施例9
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体丙二酸,其中丙二酸与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛ZSM-5加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1.6:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加5%的盐酸溶液,盐酸溶液的体积为溶解硝酸镁的去离子水体积的1%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到催化剂I。
将上述实施例中的催化剂应用于对二甲苯的合成过程中,反应条件如下:
反应温度380℃,原料质量空速为1h-1。
其催化性能如表1所示:
催化剂的催化性能
催化剂 | 甲苯转化率(%) | 对二甲苯选择性(%) |
A | 32.1 | 85.4 |
B | 31.3 | 87.5 |
C | 30.7 | 96.6 |
D | 30.5 | 93.8 |
E | 27.8 | 95.1 |
F | 30.6 | 94.5 |
G | 28.2 | 94.1 |
H | 26.3 | 96.3 |
I | 29.4 | 94.6 |
从上表可以看出,将本发明所述的催化剂应用于对二甲苯的合成过程中,对二甲苯的选择性最高可达96.6%,达到了很好的择形效果;而且本发明的催化剂制备方法简单,成本低廉,是一种理想的具有高择形性能的催化剂。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法,其特征在于该方法按照下述步骤进行的:
称取一定量硝酸镁,将其加入到去离子水中,其中硝酸镁与去离子水的质量比为1:10,待硝酸镁完全溶解后再向硝酸镁的水溶液中加入络合物配体,其中络合物配体与硝酸镁的摩尔配比为1:1,搅拌均匀,然后将微孔分子筛加入到上述溶液中,硝酸镁与微孔分子筛的质量比为1:1~1.6:1,搅拌均匀,再向上述体系中滴加3%-5%的盐酸溶液或硫酸溶液,其中盐酸或硫酸溶液的体积为溶解硝酸镁所用去离子水体积的1%~5%,搅拌均匀,室温静置24h后在75℃水浴下烘干,随后转移至鼓风干燥箱中110℃干燥6h,再放入马弗炉内焙烧,以10℃/min升温至550℃保持3h,得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法,其特征在于所述的络合物配体为柠檬酸、苹果酸、丙二酸。
3.根据权利要求1所述的一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法,其特征在于所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
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