CN105562022A - 高空速耐硫预变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

高空速耐硫预变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种高空速耐硫预变换催化剂。耐硫变换催化剂以镁、铝和钛为复合载体，采用钼、钴和镍为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁中的一种或几种。该催化剂具有较高的抗压强度、良好的结构及活性稳定性，对毒物吸附脱除能力强，活性组分利用率高且不易流失；本发明还提供其制备方法，工艺合理，该工艺制备的催化剂在目前高空速变换工艺条件甚至在更高空速条件下仍具有很好活性和活性稳定性，且延长了使用周期，同时可兼顾对毒物及灰分吸附脱除作用。

Description

高空速耐硫预变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种高空速耐硫预变换催化剂及其制备方法。
背景技术
耐硫预变换工艺目的是对工艺气进行预变换，以降低后续变换系统的负担，减少由于工艺气不稳定所造成的对后续主变换催化剂的影响，同时还吸附气化后粗合成气中夹带的灰分及砷等毒物，起到一定的保护作用。该工艺所使用的耐硫变换催化剂通常也称作耐硫预变换催化剂，该类催化剂相比主变装量要少很多，导致在相同负荷条件下，通过预变换炉催化剂床层气空速均要大大高于主变炉催化剂，有的甚至超过3倍以上，加上预变催化剂活性组份也相对较低；以致目前工业上所用的耐硫预变换催化剂在使用过程中存在一定的问题，主要表现为在高空速苛刻的工艺条件下，使用周期短，活性稳定性差，有的甚至3个月就需更换，长的也不到1年；同时，预变换催化剂活性稳定性差，还表现在使用初期时，变换活性高，放热多，尤其是对于部分不带换热设备的变换工艺中，后续主变催化剂开始即处于高温运行，而在主变催化剂使用末期就无法通过提高反应温度来增加CO变换率，进而使得主变催化剂实际使用寿命受到影响；预变换催化剂活性的变化还导致后续系统操作工艺参数需要不断调整，使操作复杂化，操作不当时有可能造成后续主变换催化剂的泡水，甚至是失活。预变换炉设计也多采用一开一备切换使用来延长装置运行周期。
由于常规耐硫变换催化剂使用时气空速较低，受内扩散影响大，催化剂活性组份要求分布均匀，使其利用率高，并延长催化剂使用寿命；但耐硫预变换工艺中预变换催化剂使用条件发生变化，气空速大大增加，受外扩散影响较大，且当气空速达到一定值时，外扩散影响占主导地位，而目前在用耐硫预变换催化剂仍沿用主变催化剂制备工艺，在高气空速受外扩散影响时，其内部活性组份利用率大大下降，使催化剂活性和活性稳定性受到一定的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高空速耐硫预变换催化剂，具有较高的抗压强度、良好的结构及活性稳定性，对毒物吸附脱除能力强，活性组分利用率高且不易流失；本发明还提供其制备方法，工艺合理。
本发明所述的高空速耐硫预变换催化剂，耐硫变换催化剂以镁、铝和钛为复合载体，采用钼、钴和镍为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁中的一种或几种。
复合载体镁、铝和钛在催化剂中的质量百分数，以氧化物计：氧化镁含量为5～30％，氧化铝含量为50-90％，氧化钛含量为1～15％；钼、钴和镍活性组分在催化剂中的质量百分数，以氧化物计：氧化钼为1.5～5.0％，氧化钴为1.0～3.0％，氧化镍为0.5～2.5％；助活性组分在催化剂中的质量百分数为0.5～4.0％。
所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性组分溶液的配制：
将钼酸铵用去离子水溶解，并用有机胺调节pH至7.1～8.0得溶液A；将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶解得溶液B；再将粘结剂和助剂溶于去离子水得到溶液C；
(2)载体成型：
将含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液C，捏合均匀，采用多孔模具挤成类蜂巢状，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；
(3)载体预处理：
将经焙烧的催化剂载体置于pH为5.5～6.8的弱酸性溶液中浸泡，然后烘干，得到预处理好的载体；
(4)催化剂活性组份浸渍：
将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍，然后烘干，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍，烘干，经焙烧即得成品耐硫预变换催化剂。
其中：
步骤(1)中的有机胺为乙二胺、丙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺或乙酰胺。
步骤(1)中的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或几种，优选柠檬酸或草酸，粘结剂的投料重量为催化剂的2～4％。
步骤(1)中的助剂为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁相应的酸或盐中的一种或多种。
含铝化合物为粉末状含铝化合物，粒径优选为180～240目，选自拟薄水铝石、氧化铝、铝胶或醋酸铝中的一种或几种，优选拟薄水铝石或氧化铝。
含镁化合物为粉末状含镁化合物，粒径优选为180～240目，选自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或几种，优选氧化镁。
含钛化合物为粉末状含钛化合物，粒径优选为180～240目，选自偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或几种。
扩孔剂为田箐粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、柠檬酸、蔗糖或淀粉中的一种或几种，优选田菁粉，扩孔剂的投料重量为催化剂的2～4％。
步骤(3)中的弱酸性溶液为醋酸水溶液、柠檬酸水溶液或草酸水溶液中的一种或几种。优选柠檬酸水溶液或草酸水溶液。
步骤(2)中的焙烧温度为400～600℃。
步骤(3)中的浸泡、烘干为在30～50℃条件下浸泡1～10h后取出，70℃烘干1～5h，再经220℃烘干1-5h。
步骤(4)为将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍2～6小时，120℃烘干1～6h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍4～8小时，120℃烘干1～6h，经400～550℃焙烧1-8h即得成品耐硫预变换催化剂。
制备得到的催化剂成品外观为蓝色或蓝绿色多孔类蜂巢状固体。催化剂外表面积为采用常规工艺制备的同样配比和同样直径大小的催化剂的3～10倍，优选为5～8倍。孔容为0.30～0.50cm3/g，比表面积为100～160m2/g，优选为120～150m2/g。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供一种高空速耐硫预变换催化剂，以镁铝钛为复合载体，Co-Mo-Ni为活性组分，通过选用多孔、大外表面载体及混捏法+浸渍法制备催化剂。催化剂载体通过采用弱碱性溶液改性，在浸渍过程中加入竞争吸附的活性助剂，使催化剂活性组份浸渍在催化剂表层；本发明采用多孔模具成类蜂巢状载体制备得到催化剂，利用载体多孔外表面结构，大大增加了载体外表面，强化变换工艺气体与催化剂表层的接触空间及时间，提供活性组分的利用率，进而使催化剂在受外扩散影响的高空速条件下仍具有很好的变换活性及活性稳定性；多孔外表面还能对工艺气中夹带的灰分等杂质毒物有很好的吸附脱除作用。
(2)本发明采用多孔模具成类蜂巢状载体，并将催化剂载体置于弱酸性溶液中浸泡，形成竞争吸附方式，使催化剂还具有较高的抗压强度、良好的结构及活性稳定性，对毒物吸附脱除能力强，活性组分利用率高且不易流失。
(3)本发明耐硫预变换催化剂能够适应不同水气比，不同入口温度及高空速等苛刻工艺条件。
(4)通过催化剂床层气空速的提高能在同样工况条件下减少催化剂装量，进而降低反应炉尺寸，减少设备投资费用；具有很好的的经济和社会效益。
(5)因此针对目前催化剂制备工艺及工业应用情况，本发明克服了目前耐硫预变换制备工艺中催化剂在高空速条件下活性组份利用率不足带来的多种不利因素，提供了一种耐硫变换催化剂及制备工艺，该工艺制备的催化剂在目前高空速变换工艺条件甚至在更高空速条件下仍具有很好活性和活性稳定性，且延长了使用周期，同时可兼顾对毒物及灰分吸附脱除作用。
(6)本发明提供的制备方法工艺合理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将5.63g钼酸铵20ml去离子水溶解，并用乙二胺调节PH＝7.5得溶液A。将7.90g硝酸镍和7.77g硝酸钴溶于25ml去离子水中得溶液B。再将3g柠檬酸及4.3g偏钨酸溶于10ml去离子水得到溶液C。将93g拟薄水铝石、16.5g轻质氧化镁、14.3g偏钛酸、3g田箐粉混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用20孔模挤成成类蜂巢状载体，经自然干燥和500℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于用柠檬酸和草酸调节PH＝6.5的弱酸性溶液中，在40℃条件下浸泡4h后取出，70℃烘干2h，再经220℃烘干2h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍4h，120℃烘干3h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍6h，120℃烘干2h，经450℃焙烧3h即得成品耐硫预变换催化剂1#。
对比例1
对比例1制备过程为：
(1)活性组分溶液的配制：
将钼酸铵用去离子水溶解得溶液A；将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶解得溶液B；再将粘结剂和助剂溶于去离子水得到溶液C；
(2)载体成型：
将含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液C，捏合均匀，挤制成条形，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；
(3)催化剂活性组份浸渍：
将催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍，然后烘干，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍，烘干，经焙烧即得成品耐硫预变换催化剂。
对比例1中用到的原料的含量均与实施例1相同。
实施例2
将5.63g钼酸铵用去15ml离子水溶解，并用三乙醇胺调节PH＝7.1得溶液A。将1.95g硝酸镍和11.65g硝酸钴溶于30ml去离子水中得溶液B。再将2g醋酸及醋酸镁5.4g溶于10ml去离子水得到溶液C。将60g氧化铝、20g轻质氧化镁、12g氧化钛、1g蔗糖和2g淀粉混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用16孔模挤成成类蜂巢状载体，自经然干燥和450℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于用柠檬酸调节PH＝5.5的弱酸性溶液中，在35℃条件下浸泡3h后取出，70℃烘干2h，再经220℃烘干1h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍2h，120℃烘干1h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍6h，120℃烘干1h，经550℃焙烧2h即得成品耐硫预变换催化剂2#。
实施例3
将6.2g钼酸铵用20ml去离子水溶解，并用丙醇胺调节pH＝7.6得溶液A。将7.90g硝酸镍和3.9g硝酸钴溶于25ml去离子水中得溶液B。再将2g草酸、2g柠檬酸及6.07g硝酸铜溶于15ml去离子水到溶液C。将100g铝胶、27g重质氧化镁、22g偏钛酸、4g聚乙烯醇混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用14孔模挤成成类蜂巢状载体，自经然干燥和600℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于用草酸和醋酸调节PH＝6.8的弱酸性溶液中，在30℃条件下浸泡10h后取出，70℃烘干5h，再经220℃烘干1h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍6h，120℃烘干4h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍8h，120℃烘干1h，经500℃焙烧6h即得成品耐硫预变换催化剂3#。
实施例4
将3.68g钼酸铵用10ml去离子水溶解，并用乙二胺调节pH＝8.0得溶液A。将1.95g硝酸镍和11.65g硝酸钴溶于15ml去离子水中得溶液B。再将1g柠檬酸、1ml醋酸及9g硝酸铁溶于10ml去离子水得到溶液C。将114g拟薄水铝石、74g硬脂酸镁、8.5g锐钛矿粉末、4g聚丙烯酸胺混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用20孔模挤成成类蜂巢状载体，自经然干燥和550℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于用柠檬酸调节PH＝6.0的弱酸性溶液中，在40℃条件下浸泡10h后取出，70℃烘干5h，再经220℃烘干1h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍4h，120℃烘干1h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍4h，120℃烘干6h，经550℃焙烧1h即得成品耐硫预变换催化剂4#。
实施例5
将1.84g钼酸铵用10ml去离子水溶解，并用乙酰胺调节pH＝7.4得溶液A。将9.73g硝酸镍和11.65g硝酸钴溶于25ml去离子水中得溶液B。再将3ml浓硝酸用水稀释至15ml并加入3.7g高锰酸镁得到溶液C。将272g醋酸铝、21g碳酸镁、15g氧化钛、2g田箐粉和1g淀粉混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用26孔模挤成成类蜂巢状载体，自经然干燥和400℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于用草酸调节PH＝5.8的弱酸性溶液中，在30℃条件下浸泡8h后取出，70℃烘干4h，再经220℃烘干2h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍6h，120℃烘干3h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍4h，120℃烘干5h，经450℃焙烧8h即得成品耐硫预变换催化剂5#。
实施例6
将6.13g钼酸铵用15ml去离子水溶解，并用异丙醇胺调节pH＝8.0得溶液A。将5.84g硝酸镍和9.71g硝酸钴溶于20ml去离子水中得溶液B。再将2g柠檬酸、2ml硝酸和9.6g硝酸镁溶于15ml去离子水得到溶液C。将80g拟薄水铝石、37g草酸镁、7.2g偏钛酸、2g田箐粉混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用25孔模挤成成类蜂巢状载体，自经然干燥和450℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于醋酸调节PH＝6.0的弱酸性溶液中，在50℃条件下浸泡2h后取出，70℃烘干2h，再经220℃烘干5h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍3h，120℃烘干3h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍5h，120℃烘干3h，经500℃焙烧6h即得成品耐硫预变换催化剂6#。
实施例7
将1.84g钼酸铵用10ml去离子水溶解，并用乙二胺调节pH＝7.2得溶液A。将1.95g硝酸镍和7.77g硝酸钴溶于15ml去离子水中得溶液B。再将2g草酸、2g蔗糖、2.3g硝酸铁和3.2g硝酸镁溶于20ml去离子水得到溶液C。将90g氧化铝、5g轻质氧化镁、1g偏钛酸、3g田箐粉混合均匀，加入溶液C，捏合均匀；采用18孔模挤成成类蜂巢状载体，自经然干燥和450℃焙烧后制得催化剂载体。将经焙烧的催化剂载体置于用柠檬酸调节PH＝5.5的弱酸性溶液中，在45℃条件下浸泡7h后取出，70℃烘干3h，再经220℃烘干1h得到预处理好的载体；将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍5h，120℃烘干4h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍6h，120℃烘干1h，经400℃焙烧8h即得成品耐硫预变换催化剂7#。
对比例1-7
对比例1-7均采用以下制备过程：
(1)活性组分溶液的配制：
将钼酸铵用去离子水溶解得溶液A；将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶解得溶液B；再将粘结剂和助剂溶于去离子水得到溶液C；
(2)载体成型：
将含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液C，捏合均匀，挤制成条形，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；
(3)催化剂活性组份浸渍：
将催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍，然后烘干，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍，烘干，经焙烧即得成品耐硫预变换催化剂。
对比例1-7中用到的原料的含量均与对应的实施例1-7相同。对比例1-7中与实施例1-7中对应的步骤采用的反应条件也相同。
对实施例1-7和对比例1-7制备得到的耐硫预变换催化剂进行性能测试：
在一定压力条件下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。采用齐鲁二化煤气化装置入口变换气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。
测试条件如下：
原料气组成：CO含量：45.0～50.0％，CO2含量：0～3.0％；
H2S含量：＞0.2％，余量：H2；
催化剂装填量：50mL；
硫化条件：
温度：250℃，压力：2.0MPa，干气空速：2000h-1，
水/气：1.0；H2S：0.2％～0.4％；时间：20h；
耐硫变换催化剂加压初评价条件：
变换温度：350℃，压力：5.0MPa，水/气：1.20，
干气空速：3000h-1、6000h-1、9000h-1、12000h-1h-1，H2S含量：0.2％～0.4％。
测试结果见表1和表2。
实施例1-7和对比例1-7制备的催化剂的物化性能及活性结果见表1、2。
表1催化剂孔容、比表面及外表面积对比
表2不同外形催化剂加压活性对比

Claims (10)

1.一种高空速耐硫预变换催化剂，其特征在于：耐硫变换催化剂以镁、铝和钛为复合载体，采用钼、钴和镍为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高空速耐硫预变换催化剂，其特征在于：复合载体镁、铝和钛在催化剂中的质量百分数，以氧化物计：氧化镁含量为5～30％，氧化铝含量为50-90％，氧化钛含量为1～15％；
钼、钴和镍活性组分在催化剂中的质量百分数，以氧化物计：氧化钼为1.5～5.0％，氧化钴为1.0～3.0％，氧化镍为0.5～2.5％；
助活性组分在催化剂中的质量百分数为0.5～4.0％。
3.一种权利要求1或2所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)活性组分溶液的配制：
将钼酸铵用去离子水溶解，并用有机胺调节pH至7.1～8.0得溶液A；将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，搅拌溶解得溶液B；再将粘结剂和助剂溶于去离子水中得到溶液C；
(2)载体成型：
将含铝化合物、含镁化合物、含钛化合物和扩孔剂混合均匀，加入溶液C，捏合均匀，采用多孔模具挤成类蜂巢状，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；
(3)载体预处理：
将经焙烧的催化剂载体置于pH为5.5～6.8的弱酸性溶液中浸泡、烘干，得到预处理好的载体；
(4)催化剂活性组份浸渍：
将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍，然后烘干，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍，烘干，经焙烧即得成品耐硫预变换催化剂。
4.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的有机胺为乙二胺、丙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺或乙酰胺。
5.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或几种，粘结剂的投料重量为催化剂的2～4％。
6.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的助剂为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁相应的酸或盐中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：含铝化合物选自拟薄水铝石、氧化铝、铝胶或醋酸铝中的一种或几种；含镁化合物选自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或几种，含钛化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或几种；扩孔剂为田箐粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、柠檬酸、蔗糖或淀粉中的一种或几种，扩孔剂的投料重量为催化剂的2～4％。
8.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的弱酸性溶液为醋酸水溶液、柠檬酸水溶液或草酸水溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的浸泡、烘干为在30～50℃条件下浸泡1～10h后取出，70℃烘干1～5h，再经220℃烘干1-5h。
10.根据权利要求3所述的高空速耐硫预变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)为将预处理好的催化剂载体放入溶液B中进行等体积浸渍2～6小时，120℃烘干1～6h，再将烘干后的半成品催化剂放入溶液A中进行等体积浸渍4～8小时，120℃烘干1～6h，经400～550℃焙烧1-8h即得成品耐硫预变换催化剂。
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