CN111085190B - 一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂、及其制备方法和应用。本发明的耐硫变换和甲烷化双功能催化剂，以质量百分比计，其中Mo含量为8.0～15.0％，W含量为1.0～5.0％，W和Mo的质量含量配比为0.1:1.0～0.3:1.0；载体为TiO2‑Al2O3‑CaO，Ti含量为20.0～30.0％，Al含量为6～12％，Ca含量为5～10％，余量为O，基于催化剂的总重量。在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂具有良好的经济效益和应用前景。

Description

一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于耐硫变换和甲烷化反应领域，具体涉及一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂、及其制备方法和应用。
背景技术
“缺油、富煤、少气”是我国的能源结构的特点，在一次能源消费中，煤炭消费的比重达到了70％左右，高于世界平均水平，这标志着我国是世界上为数不多的以煤炭为主要能源的国家。由于煤炭直接燃烧对环境产生的污染较大，国际社会对于各国二氧化碳排放量的监管也越来越严格，因此，国家鼓励通过煤炭的高效利用和合理转化生产洁净能源，其中，煤制天然气是煤炭高效清洁利用的一个有效途径。煤制天然气技术是以煤为原料，经煤气化，合成气变换，脱硫脱碳净化等工序制备符合要求的合成气，然后合成气经过甲烷化反应后得到天然气。如果在变换工段中嵌入变换反应和甲烷化反应双功能工序，可以产出富甲烷气的合成气，该混合气体经过净化分离出纯氢产品，副产解吸气还作为高热值燃料气，可同时满足对氢气和燃料气的需求，大幅提高装置的可靠性、灵活性和经济性。
目前对耐硫甲烷化反应研究较多，主要集中在如何提高甲烷化反应的选择性和转化率，对合成气甲烷化反应研究主要有两种工艺路线：一种是对硫化氢极其敏感的Ni/Al2O3体系催化的非耐硫甲烷化工艺；另一种工艺路线是采用钼基催化剂催化的耐硫甲烷化工艺。其中耐硫甲烷化因无需对原料气进行精脱硫处理、可以简化工艺而具有一定的成本优势。
中国专利申请CN105562022A公开了一种高空速耐硫预变换催化剂，其以镁、铝和钛为复合载体，采用钼、钴和镍为活性组分，并添加助活性组分，助活性组分为氧化钨、氧化铁、氧化锰、氧化铜或氧化镁中的一种或几种。然而该文献是Mo-Co-Ni基催化剂，并未提及所述催化剂是否还可以用于甲烷化反应，也未提及如何对其载体和活性组分的组成进行进一步的调整以使其适宜作为耐硫变换和甲烷化双功能催化剂。
总体而言，目前对耐硫变换反应和甲烷化反应同时进行考察以协调二者之间的反应比例方面并没有太多研究。
针对上述情况，本申请尝试开发一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法，该催化剂以氧化钼和氧化钨为活性组分，以TiO2-Al2O3-CaO为载体，采用混捏工艺制备，工艺简单可行，载体金属之间在高温条件下形成复合化合物，催化剂结构和活性稳定性好。在该催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，大幅提高煤气化制氢装置的可靠性、灵活性和经济性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：如何提供一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法，使得在该催化剂上，甲烷化和CO变换两种反应可同时进行，且甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活；如何为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，且大幅提高煤气化制氢装置的可靠性；如何使得催化剂的生产工艺具有良好的经济效益和环保效益。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法，
所述的耐硫变换甲烷化双功能催化剂，以质量百分比计，包括：
Mo含量为8.0～15.0％；优选10.0～13.0％；
W含量为1.0～5.0％；优选2.0～4.0％；
其中W和Mo的质量含量配比为0.1:1.0～0.3:1.0
载体为TiO2-Al2O3-CaO，Ti含量为20.0～30.0％；Al含量为6～12％；Ca含量为5～10％；余量为O。
本发明的耐硫变换和甲烷化双功能催化剂的制备方法，采用了改良的混捏法制备，包括如下步骤：
活性组分溶液的配制：
将一定量的可溶性钼盐与钨盐和加入适量的去离子水和浓氨水溶解，再加入任选的一定量的乙二铵溶液，得到溶液A；所述的钼盐优选七钼酸铵；所述的钨盐优选偏钨酸铵。
在本发明所配制的活性组分的溶液中，通过添加适量的乙二胺，而适当地提高了活性组分溶液的碱性及其稳定性，从而有助于活性组分在溶液中的分散，进而可改善活性组分在载体中的分布状况。
催化剂成型：
将一定量的含钛粉末状固体化合物、含铝粉末状固体化合物、含钙粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；成型，优选挤条成型。
干燥、焙烧：
成型后的催化剂在室温下自然晾干，在焙烧温度为约500～700℃条件下焙烧约1～6h，自然降温得到成品催化剂。
所述的含钛的粉末状固体化合物优选为偏钛酸和/或氧化钛，更优选偏钛酸。
所述的含铝的粉末状固体化合物优选为拟薄水铝石，氧化铝、铝胶和/或硝酸铝，更优选拟薄水铝石。
所述的含钙的粉末状固体化合物为优选氧化钙，碳酸钙和/或氢氧化钙，更优选氧化钙。
所述的造孔剂优选自田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖等，更优选田菁粉，制备过程中的重量添加量为约1～8％，优选约2～6％；
所述的粘结剂优选为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，更优选柠檬酸和/或硝酸；制备过程中的重量添加量为约1～8％，优选约2～6％。
本发明的粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。
本发明的催化剂采用改良的混捏法制备催化剂，该制备方法操作简单，载体的各组分之间在高温条件下形成复合氧化物TiO2-Al2O3-CaO，其结构和活性稳定性好。
在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活；其原料气体可源自以渣油、重油、石油焦、煤等重质原料制合成气的工艺。
本发明的催化剂为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，大幅提高煤气化制氢装置的可靠性、灵活性和经济性，具有良好的经济效益和应用前景。
本发明提供的耐硫变换和甲烷化双功能催化剂及制备方法具有以下的优点：
1、本发明的催化剂以氧化钼和氧化钨为活性组分，以TiO2-Al2O3-CaO为载体，使得催化剂具有优良的结构和活性稳定性，且活性和甲烷化反应选择性高。
2、本发明采用改良的混捏法制备催化剂，该制备方法操作简单，载体的金属组分之间在高温条件下形成复合化合物，结构和活性稳定性好。
3、在本发明的催化剂上，可同时进行甲烷化和CO变换两种反应，甲烷化反应选择性高，可在温度小于300℃时起活。该催化剂为煤气化制氢装置副产低热值燃料提供可能，大幅提高煤气化制氢装置的可靠性、灵活性和经济性，具有良好的经济效益和应用前景。
此外，在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“钼盐”可包括单一钼盐，或包括两种或更多种钼盐的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语“任选地添加A”涵盖了添加A或不添加A的两种情形。
除非另外指明，否则本申请中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请表述为从“约”一个特定值至“约”另一个特定值。当表述这样的数值范围时，其一方面包括从所述一个特定值至另一个特定值的数值区间；相似地，当通过使用先行词“约”将端点值表示为近似值时，应当理解，另一个方面，所述特定的端点值也已被本申请公开。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。而且，本申请制备工艺中所添加的物料，如包括造孔剂和粘结剂在内的添加剂，其添加量均是以最终制得的催化剂组合物或产品的总重量为基准。
另外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
本发明所用的装置用于模拟工业条件，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。按照不同水气比的要求配入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。图1为所述装置的示意图。
图中附图标记表示为：1、原料气净化器；2、减压器；3、混合器；4、压力表；5、停工阀；6、加热炉；7、反应管；8、管内热偶管；9、冷凝器；10、分离器；11、排液器；12、湿式流量计；13、汽化器；14、水瓶；15、水计量泵。
具体实施方式
实施例1
首先将钼酸铵22.1g和偏钨酸铵4.6g用40mL去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入2ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末52.1g、拟薄水铝石27.0g、氧化钙11.2g、田菁粉4g和3g柠檬酸粉末混合均匀，加入10ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为580℃条件下焙烧3h，自然降温得到成品催化剂C-1。
实施例2
首先将钼酸铵18.4g和偏钨酸铵3.1g用35去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入1ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取氧化钛粉末50.0g、拟薄水铝石21.6g、碳酸钙25g、田菁粉3g和3g草酸粉末混合均匀，加入5ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为550℃条件下焙烧4h，自然降温得到成品催化剂C-2。
实施例3
首先将钼酸铵27.6g和偏钨酸铵6.2g用40mL去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入1ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末41.6g、铝胶22.5g、氧化钙7.0g、淀粉6g和3g柠檬酸粉末混合均匀，捏合均匀；加入10ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为650℃条件下焙烧2h，自然降温得到成品催化剂C-3。
实施例4
首先将钼酸铵14.7g和偏钨酸铵1.6g用35mL去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入1ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末62.5g、硝酸铝204.0g、氧化钙18g、田菁粉6g和3g柠檬酸粉末混合均匀，再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为700℃条件下焙烧2h，自然降温得到成品催化剂C-4。
实施例5
首先将钼酸铵23.9g和偏钨酸铵4.6g用30mL去离子水和10ml浓氨水溶解，再加入2ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末52.1g、拟薄水铝石21.6g、氢氧化钙20g、田菁粉1g、蔗糖2g和3g柠檬酸粉末混合均匀，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为600℃条件下焙烧4h，自然降温得到成品催化剂C-5。
对比例1
首先将钼酸铵18.4g和偏钨酸铵7.7g用40mL去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入1ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末41.6g、拟薄水铝石27.0g、氧化钙11.2g、田菁粉6g和3g柠檬酸粉末混合均匀，加入10ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为600℃条件下焙烧4h，自然降温得到成品催化剂D-1。
对比例2
首先将钼酸铵27.6g和偏钨酸铵1.6g用45mL去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入1ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末52.1g、拟薄水铝石27.0g、氧化钙7.0g、田菁粉6g和3g柠檬酸粉末混合均匀，加入10ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为650℃条件下焙烧3h，自然降温得到成品催化剂D-2。
对比例3
首先将钼酸铵22.1g和硝酸钴11.65g用45ml浓氨水溶解，再加入2ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末52.1g、拟薄水铝石27.0g、氧化钙11.2g、田菁粉4g和3g柠檬酸粉末混合均匀，加入10ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为580℃条件下焙烧3h，自然降温得到成品催化剂D-3。
对比例4
首先将钼酸铵22.1g和偏钨酸铵4.6g用40mL去离子水和5ml浓氨水溶解，再加入2ml乙二铵溶液，搅拌均匀得到溶液A；
称取偏钛酸粉末52.1g、拟薄水铝石27.0g、氧化镁13.3g、田菁粉4g和3g柠檬酸粉末混合均匀，加入10ml稀硝酸，捏合均匀；再加入溶液A，捏合均匀，然后挤条成型，在室温下自然晾干，在焙烧温度为580℃条件下焙烧3h，自然降温得到成品催化剂D-4。
对实施例1-5、对比例1-4催化剂进行测试，结果见表1、2。
其中，原料气组成：
CO含量：30.0％；CO2含量：25.0％；
H2S含量：＞0.2％；余量：H2；
催化剂装填量：50mL；
硫化条件：
温度：250℃；压力：2.0MPa；干气空速：2000h-1；
水/气：1.0；H2S含量：0.3％；时间：20h；
耐硫变换催化剂加压初评价条件：
入口温度：300℃；压力：4.0MPa；水/气：0.1；
干气空速：2000h-1；时间：40h。
表1本申请催化剂的强度及加压活性
Figure BDA0001840389120000091
表2对比例催化剂的强度及加压活性
Figure BDA0001840389120000092
从表1和2的评价结果可以看出，本申请催化剂的耐硫变换活性和甲烷化选择性的综合效果要明显好于对比例。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种耐硫变换和甲烷化双功能催化剂在同时进行耐硫变换和甲烷化反应中的应用，其特征在于，所述耐硫变换和甲烷化双功能催化剂以质量百分比计，其中：
Mo含量为8.0～15.0％，
W含量为1.0～5.0％，
W和Mo的质量含量配比为0.1:1.0～0.3:1.0；
载体为TiO2-Al2O3-CaO，Ti含量为20.0～30.0％，Al含量为6～12％，Ca含量为5～10％，余量为O，基于催化剂的总重量。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，Mo含量为10.0～13.0％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，W含量为2.0～4.0％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的应用，其特征在于，所述耐硫变换和甲烷化双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)活性组分溶液的配制：
将一定量的可溶性钼盐与钨盐和加入适量的去离子水和浓氨水溶解，再加入一定量的乙二铵溶液，得到溶液A；
(2)催化剂成型：
将一定量的含钛粉末状固体化合物、含铝粉末状固体化合物、含钙粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；成型；
(3)干燥、焙烧：
成型后的催化剂在室温下自然晾干，在焙烧温度为500～700℃条件下焙烧1～6h，自然降温得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的钼盐为七钼酸铵；所述的钨盐为偏钨酸铵。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的含钛的粉末状固体化合物为偏钛酸和/或氧化钛；所述的含铝的粉末状固体化合物为拟薄水铝石，氧化铝、铝胶和/或硝酸铝；所述的含钙的粉末状固体化合物为氧化钙，碳酸钙和/或氢氧化钙。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的造孔剂选自田菁粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖；所述的粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，造孔剂的重量添加量为1～8％；粘结剂的重量添加量为1～8％。
9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，造孔剂的重量添加量为2～6％；粘结剂的重量添加量为2～6％。
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