CN106552649A

CN106552649A - 预硫化耐硫变换催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106552649A
Application number: CN201510640922.3A
Authority: CN
Inventors: 白志敏; 齐焕东; 余汉涛; 赵庆鲁; 田兆明; 王昊; 薛红霞; 姜建波; 李文柱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106552649B

Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及其制备方法。活性组分为ⅥB族元素和Ⅷ族金属元素的二元组分，载体为氧化镁、氧化铝及其化合物。本催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。本发明还提供其制备方法，本方法将含硫的硫化剂及活性组分形成络合物同时以溶液方式加入催化剂，并在后面的催化剂制备过程中生成活性组分硫化物，大大缩短了催化剂使用前的硫化时间，含硫量高，活性硫化物分散均匀，常温条件下能够在空气中稳定存在，在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输和储藏，具有良好的经济效益和应用前景。

Description

预硫化耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种预硫化耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

硫化是钴钼系耐硫变换催化剂必须经历的一个预处理过程，工业应用实践表明，只有经过硫化处理过程，将氧化态的钴钼活性组分转变成硫化态，才能使其具有变换活性，而耐硫变换催化剂硫化效果的好坏，直接影响催化剂的使用性能。目前，耐硫变换催化剂均采用反应器内在线预硫化处理方法，该方法存在明显的缺点：(1)需要配备专用的预硫化设备和仪表；(2)硫化时间较长，可能影响正常开工进程；(3)容易产生催化剂床层飞温，造成催化剂活性损失；(4)硫化剂均为有毒有害物质，危害操作人员健康并污染环境；(5)易造成催化剂硫化不完全，影响其活性。而器外预硫化技术则可以提高硫化剂利用率、减少硫化剂用量、减轻环境污染、节省器内硫化耗能、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。目前，国内外器外预硫化技术研究和工业应用以钴钼加氢催化剂较多，钴钼加氢催化剂主要以硫、有机多硫化物、无机硫化物和硫化氢等硫化剂进行器外预硫化处理，硫化态的钴钼系加氢催化剂具有亲氧性，在空气中不稳定，当其暴露于含氧环境中时，会与氧发生放热反应，直至燃烧。这种自热燃烧的性质，不但影响催化剂的活性，而且容易对环境造成污染。因此，为改善硫化态催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的存储和运输，硫化后的催化剂还需经钝化预处理。目前已经存在几种比较成熟的钴钼加氢催化剂钝化技术，可大致分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种类型。气相钝化主要是用O₂等氧化性气体，在一定温度下将硫化态催化剂颗粒表面氧化，形成一层致密的氧化膜，阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。此外，在钝化气体中也可适当引入除氧气以外的其他气体以提高钝化效果。液体钝化主要是以有机烃类，尤其是含氧烃，利用浸渍、喷涂以及搅拌掺混等办法，在催化剂表面形成保护层。这些方法都可以得到自燃性较差的催化剂。同时研究还发现，这些烃类和有机物没有使钝化后的催化剂结构及组成发生明显变化，因此，这种钝化还被认为是一种简单的物理保护过程，在反应时保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解后轻松被除去。目前还有一种固体钝化的方法，利用钝化物和催化剂间的温差使其在催化剂表面形成保护膜，随着催化剂预热，可将钝化物融化在催化剂表面，该法也可认为是液体钝化的一种。该方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。

国内于20世纪70年代开始耐硫变换催化剂的研制工作，开发成功的主要有：(1)中国石化齐鲁分公司研究院开发的QCS系列耐硫变换催化剂。(2)上海化工研究院开发的SB耐硫变换催化剂。(3)湖北省化学研究所与武汉制氨厂联合开发EB系列耐硫变换催化剂。(4)西北化工研究院开发的LB205、RSB系列耐硫变换催化剂等。在国内影响最大、应用最广的耐硫变换催化剂要属中国石化齐鲁分公司研究院的QCS系列耐硫变换催化剂，已在几十家大型合成氨、煤制氢、煤制合成气装置中成功应用，市场占有率在60％以上。目前，国内不同型号催化剂硫化过程均采用在线器内硫化技术，即将耐硫变换催化剂装填到工业反应器内进行硫化后再开工。而对于器外预硫化技术，国内只进行了初步研究，大多是在反应器外将硫化剂添加到新鲜的氧化态催化剂中，然后经过简单的处理后装入反应器中，然后用于工业生产。该技术优点是预硫化催化剂的制备、储存、运输和装填较容易，但由于催化剂在装置内仍需进行硫化步骤，并不能称为真正的预硫化技术，也未见有大规模工业化应用的业绩。随煤化工规模的不断增大，对变换催化剂的需求也在逐步增加，而预硫化型的催化剂因其可减少设备投资、降低开工费用、缩短开工周期的特点，成为生产企业越来越多的需求，因此，有必要开发一种操作简便，设备投资费用小，可安全可靠地对催化剂进行预硫化处理的预硫化技术。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种预硫化耐硫变换催化剂，具有较高的强度和良好的稳定性，本发明还提供其制备方法，大大缩短了催化剂使用前的硫化时间，含硫量高，活性硫化物分散均匀。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂，活性组分为ⅥB族元素和Ⅷ族金属元素的二元组分，载体为氧化镁、氧化铝及其化合物。

其中：

ⅥB族金属元素为钼或钨，优选钼，Ⅷ族金属元素为钴或镍，优选钴。

活性组分为Co₉S₈和MoS₂二元组分。

所述的预硫化耐硫变换催化剂，以质量百分比计，由如下的原料组成：含钴化合物，以Co₉S₈计，含量为2.0～6.0％；含钼化合物，以MoS₂计，含量为4.0～14.0％；含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～20.0％；含铝化合物，以Al₂O₃计，含量为60.0～90.0％。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)活性组分溶液的配制：

将钼酸铵加入氨水中溶解，再加入硫化铵溶液或硫化铵晶体，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再加入粘结剂和硫代乙酰胺，搅拌溶解，得溶液B；

(2)催化剂成型：

将含镁化合物、含铝化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，挤条成型；

(3)干燥、焙烧：

成型后的产品在室温下自然晾干，进行两次焙烧；

(4)催化剂后处理：

将焙烧好的产品在氮气氛围中降温至室温，再用含体积分数为1％-20％氧气的氮气吹扫，得到预硫化耐硫变换催化剂。

其中：

步骤(3)中第一次焙烧在含体积分数为1％～15％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为1～8h；第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为400～600℃，焙烧时间为1～6h。

步骤(4)中降温时间为以每小时50℃的降温幅度进行降温。

步骤(4)中用含体积分数为1％-20％氧气的氮气吹扫，吹扫时间为1-8小时。

含镁化合物来自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁，优选氧化镁；含铝化合物来自拟薄水铝石、铝胶或氧化铝，优选拟薄水铝石。

造孔剂选自田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种，优选田菁粉，造孔剂的添加量为制备的催化剂重量的1～8％，优选2～6％；

粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/或草酸，粘结剂的添加量为制备的催化剂重量的1～8％，优选2～6％。

本发明中粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。

最后焙烧后得到的载体为氧化镁、氧化铝及其化合物，其化合物是指氧化镁和氧化铝的化合物，如镁铝尖晶石。

本发明所述的预硫化耐硫变换催化剂的技术指标如下：

比表面 140～180m²·g^-1，优选150～170m²·g^-1

孔容 0.3～0.5cm³·g^-1，优选0.35～0.45cm³·g^-1。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的一种预硫化耐硫变换催化剂，具有较高的强度和良好的稳定性。

(2)本发明还提供其制备方法，将含硫的硫化剂及活性组分形成络合物同时以溶液方式加入催化剂，并在后面的催化剂制备过程中生成活性组分硫化物，该制备方法简单，安全，大大缩短了催化剂使用前的硫化时间，含硫量高，活性硫化物分散均匀，常温条件下能够在空气中稳定存在，在使用时不需专门进行催化剂活化，便于运输和储藏，能显著减少企业开工时间以及在装置内进行催化剂硫化带来的不利条件，具有良好的经济效益和应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例所制备的催化剂的加压活性评价装置；

图中：1.原料气净化器；2.减压器；3.混合器；4.压力表；5.停工阀；6.加热炉；7.反应管；8.管内热偶管；9.冷凝器；10.分离器；11.排液器；12.湿式流量计；13.汽化器；14.水槽；15.水计量泵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1-6所制备的催化剂加压活性评价装置及流程如图1所示。该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Ф45×5mm的不锈钢管，中央有Ф8×2mm的热偶管。采用含CO的工艺气为原料气，配入适量的H₂S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：原料气组成，CO 49.0％(V/V)，CO₂5.0％(V/V)，H₂S＞0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：3000h^-1；压力：4.0MPa；评价入口温度：260℃、350℃、450℃；催化剂装量：50ml。

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO入–Y_CO出)/[Y_CO入(1+Y_CO出)]×100％

其中：X_CO-CO变换率(干基)；

Y_CO入-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；

Y_CO出-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)。

实施例1

首先将钼酸铵16.5g用40mL浓氨水溶解，再加入含6g硫化铵溶液，搅拌均匀得到含钼的溶液A；将硝酸钴16.0g用35mL去离子水溶解；再将柠檬酸6g和硫代乙酰胺5g加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。

称取拟薄水铝石105g、氧化镁10g和田菁粉6g混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，然后挤条成型，成型后的催化剂在室温下放置24h自然晾干、第一次焙烧在含10％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h。第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为550℃，焙烧时间为3h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中以每小时50℃的降温幅度降温至室温，再用含5％氧气的氮气吹扫2h，待其没有明显温升时，得到预硫化耐硫变换催化剂C-1。

实施例2

首先将钼酸铵11.2g用45mL浓氨水溶解，再加入含4.2g硫化铵溶液，搅拌均匀得到含钼的溶液A；将硝酸钴12.8g用30mL去离子水溶解；再将柠檬酸4g、草酸2g和硫代乙酰胺3.5g加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。

称取氧化铝71g、草酸镁55g和淀粉8g混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，然后挤条成型，成型后的催化剂在室温下放置28h自然晾干、第一次焙烧在含1％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为280℃，焙烧时间为8h。第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为600℃，焙烧时间为1h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中快速降温至室温，再用含15％氧气的氮气吹扫4h，待其没有明显温升时，得到预硫化耐硫变换催化剂C-2。

实施例3

首先将钼酸铵9.0g用40mL氨水溶解，再加入含3.5g硫化铵溶液，搅拌均匀得到含钼的溶液A；将硝酸钴9.6g用40mL去离子水溶解；再将柠檬酸1g、蔗糖2g和硫代乙酰胺2.5g加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。

称取铝胶138g、氧化镁20g和田菁粉4g混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，然后挤条成型，成型后的催化剂在室温下放置48h自然晾干、第一次焙烧在含15％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为320℃，焙烧时间为2h。第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为500℃，焙烧时间为4h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中以每小时50℃的降温幅度降温至室温，再用含20％氧气的氮气吹扫3h，待其没有明显温升时，得到预硫化耐硫变换催化剂C-3。

实施例4

首先将钼酸铵4.5g用30mL浓氨水溶解，再加入含2g硫化铵溶液，搅拌均匀得到含钼的溶液A；将硝酸钴19.0g用35mL去离子水溶解；再将柠檬酸6g、醋酸2ml和硫代乙酰胺5.2g加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。

称取拟薄水铝石103g、氧化镁18g和淀粉1g混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，然后挤条成型，成型后的催化剂在室温下放置36h自然晾干、第一次焙烧在含5％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h。第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为450℃，焙烧时间为6h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中以每小时50℃的降温幅度降温至室温，再用含1％氧气的氮气吹扫8h，待其没有明显温升时，得到预硫化耐硫变换催化剂C-4。

实施例5

首先将钼酸铵15.5g用50mL浓氨水溶解，再加入6g硫化铵晶体，搅拌均匀得到含钼的溶液A；将硝酸钴6.5g用30mL去离子水溶解；再将稀硝酸4ml和硫代乙酰胺2g加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。

称取拟薄水铝石115g、硬脂酸镁59g和田菁粉6g混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，然后挤条成型，成型后的催化剂在室温下放置24h自然晾干、第一次焙烧在含12％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为280℃，焙烧时间为3h。第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为400℃，焙烧时间为8h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中以每小时50℃的降温幅度降温至室温，再用含10％氧气的氮气吹扫6h，待其没有明显温升时，得到预硫化耐硫变换催化剂C-5。

实施例6

首先将钼酸铵14.5g用45mL浓氨水溶解，再加入5.5g硫化铵晶体，搅拌均匀得到含钼的溶液A；将硝酸钴10.0g用35mL去离子水溶解；再将柠檬酸2g、蔗糖3g和硫代乙酰胺2.8g加入到上述溶液中，搅拌溶解，得到含钴的混合溶液B。

称取氧化铝76g、碳酸镁20g和田菁粉5g混合均匀，入溶液A，捏合均匀；再加入溶液B，捏合均匀，然后挤条成型，成型后的催化剂在室温下放置48h自然晾干、第一次焙烧在含6％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为320℃，焙烧时间为3h。第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为500℃，焙烧时间为4h。将焙烧好的耐硫变换催化剂在氮气氛围中以每小时50℃的降温幅度降温至室温，再用含12％氧气的氮气吹扫10h，待其没有明显温升时，得到预硫化耐硫变换催化剂C-6。

对实施例1-6制备的催化剂进行测试，孔结构比表面结果见表1。

表1实施例1-6制备的催化剂孔容、比表面

实施例	催化剂编号	孔容/mL·g^-1	比表面/m²·g^-1
				1	C-1	0.38	169.0
2	C-2	0.35	175.0

3	C-3	0.50	142.0
				4	C-4	0.31	179.0
5	C-5	0.41	165.0
				6	C-6	0.46	154.0

对实施例1-6制备的预硫化催化剂在催化剂评价时，不进行硫化，直接进行催化剂活性评价，结果见表2。

表2实施例1-6制备的预硫化催化剂加压活性

Claims

1.一种预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：活性组分为ⅥB族元素和Ⅷ族金属元素的二元组分，载体为氧化镁、氧化铝及其化合物。

2.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：ⅥB族金属元素为钼或钨，Ⅷ族金属元素为钴或镍。

3.根据权利要求2所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：ⅥB族金属元素为钼，Ⅷ族金属元素为钴。

4.根据权利要求1所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：活性组分为Co₉S₈和MoS₂二元组分。

5.根据权利要求4所述的预硫化耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的预硫化耐硫变换催化剂，以质量百分比计，由如下的原料组成：含钴化合物，以Co₉S₈计，含量为2.0～6.0％；含钼化合物，以MoS₂计，含量为4.0～14.0％；含镁化合物，以MgO计，含量为4.0～20.0％；含铝化合物，以Al₂O₃计，含量为60.0～90.0％。

6.一种权利要求4或5所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)活性组分溶液的配制：

将钼酸铵加入氨水中溶解，再加入含硫化铵溶液或硫化铵晶体，得到溶液A；将硝酸钴用去离子水溶解，再加入粘结剂和硫代乙酰胺，搅拌溶解，得溶液B；

(2)催化剂成型：

(3)干燥、焙烧：

成型后的产品在室温下自然晾干，进行两次焙烧；

(4)催化剂后处理：

7.根据权利要求6所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中第一次焙烧在含体积分数为1％～15％氢气的氮气氛围中进行，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为1～8h；第二次焙烧时采用纯氮气氛围进行，温度为400～600℃，焙烧时间为1～6h。

8.根据权利要求6所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：含镁化合物来自氧化镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁；含铝化合物来自拟薄水铝石、铝胶或氧化铝。

9.根据权利要求6所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：造孔剂选自田箐粉、柠檬酸、淀粉或蔗糖中的一种或多种，造孔剂的添加量为制备的催化剂重量的1～8％。

10.根据权利要求6所述的预硫化耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或多种，粘结剂的添加量为制备的催化剂重量的1～8％。