CN101318137A

CN101318137A - 一种co高压耐硫变换催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101318137A
Application number: CNA2008101320567A
Authority: CN
Inventors: 纵秋云; 刘捷; 王日杰; 周春丽
Original assignee: LIANXIN CHEMICAL CO Ltd QINGDAO
Current assignee: QINGDAO LIANXIN CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-07-22
Also published as: CN101318137B

Abstract

本发明提供了一种一氧化碳高压耐硫变换催化剂，其包括催化剂活性组分、碱金属活性助剂和载体，其特征在于，所述的碱金属活性助剂为碱金属矿化物，碱金属矿化物为钠长石、钾长石、钠霞石或/和钾霞石，其优选钠霞石或/和钾霞石，以碱金属氧化物计为催化剂总质量的0.1～15％；还提供了该催化剂的制备方法，操作工艺简单，经过捏合、挤条以及焙烧制得。所得催化剂在起活温度低，在高压、高温、高水/气比的条件下，碱金属的流失率甚少、甚至没有流失现象，其强度以及强度稳定性均很高。

Description

一种CO高压耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种CO耐硫变换催化剂，更具体的说涉及一种CO高压耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

近几年来，由于受石油资源日趋紧张的影响，我国的煤化学工业进入了一个快速发展的时期，煤气化制氨、制甲醇、制汽油、制烯烃等工程项目纷纷开展，这些工程项目大多都选用含有CO耐硫变换工序的工艺流程，因此，CO耐硫变换催化剂的市场需求量越来越大，对这类催化剂性能的要求也越来越多、越来越苛刻，早期研制开发的产品已很难满足新工艺对催化剂的新要求。因此，依据新工艺对催化剂的新要求，研制开发新型催化剂很有必要。

早期的变换催化剂主要以Fe-Cr系和Cu-Zn系为主，但这些催化剂只有在无硫或低硫的条件下才具有活性。后来出现了Co-Mo系耐硫变换催化剂，这种耐硫变换催化剂主要有两大类。一类为非碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，载体为Mg-Al尖晶石或Al₂O₃，该类催化剂具有活性稳定性好、无碱金属流失等缺陷，但是存在低温活性差，并且对工艺气体中的硫的含量有一定的要求；另一类为碱金属促进的Co-Mo系耐硫变换催化剂，这类催化剂具有低温活性好，耐硫范围宽等特点，但由于碱金属多是以碳酸盐形式存在，在高温、高压、高水/气比条件下碱金属容易快速流失而造成催化剂快速失活，甚至还可能对后续工段造成不良影响。

专利ZL03123765.7公开了CO耐硫变换催化剂，该催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总量的0.2～3.0％，钼以MoO₃计为催化剂总量的1～20％，碱金属以M₂O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～15％，其余的成分为Al₂O₃载体，所述的碱金属为碱金属碳酸盐。该钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法是将有活性组分钴和钼和碱金属配成共浸液，然后浸渍混合有活性助剂和高效助挤剂的载体，最后干燥或培烧制得成品催化剂。该专利公开的耐硫变换催化剂的催化强度、强度稳定性以及抗份化能力提高了，但是在高压、高温等条件下，仍然存在碱金属流失现象。

专利申请CN200410005731.1公开了一种一氧化碳Co-Mo变换催化剂，除了含有碱金属活性助剂之外，还引入了稀土元素和锆(Zr)活性助剂，该催化剂仅适用于低压(0.3～3Mpa)和低水/气摩尔比(0.2～0.6)下CO的转换反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一氧化碳高压耐硫变换催化剂，具有其活温度低、活性稳定性好、无碱金属流失的优点。

本发明在另一个目的在于提供一种高压一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法。

为了实现本发明的目的，一种一氧化碳高压耐硫变换催化剂，其组分包括催化剂活性组分、碱金属活性助剂和载体，其特征在于，所述的碱金属活性助剂为碱金属矿化物。

所述的碱金属矿化物为钠元素或/和钾元素的复盐矿化物。

所述的碱金属矿化物为钠长石、钾长石、钠霞石或/和钾霞石，其优选钠霞石或/和钾霞石。

所述的钠霞石或钾霞石为天然矿化物或人工合成碱金属矿化物。

所述的钠霞石的化学表达式为NaAlSiO₄或Na₂O·SiO₂，所述的钾霞石的化学表达式为KAlSiO₄或K₂O·Al₂O₃·2SiO₂，所述的钠长石的化学表达式为Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂，所述的钾长石的化学表达式为K₂O·Al₂O₃·6SiO₂。

所述的钠霞石或/和钾霞石以Na₂O或/和K₂O计为催化剂总质量的0.1～15％，其优选1～8％。

钾、钠等碱金属长石或霞石是钾、钠等碱金属铝硅酸盐矿物，属于非水溶性碱金属矿物质，晶体结构属于架状结构，碱金属原子的配位数是9，这种结构对碱金属原子的束缚或固化作用，使用碱金属不容易发生迁移，并且在高压及水蒸气作用下碱金属几乎无迁移现象，即碱金属少有或没有发生流失现象，可以在宽温、宽压、宽水/气、高CO含量下均有很好的催化活性。在现有技术多数用水溶性的碱金属盐，如碱金属碳酸盐或硫酸盐等，碱金属元素含量从催化剂里面向外面迁移，并且向气相扩散而流失，在高压或水蒸气作用下更加促进了碱金属由内向外迁移的现象，从而导致催化剂快速失活。

长石是地壳中最丰富的矿产之一，可采矿床遍布全世界的绝大部分地区，而潜在的可利用矿产总量也极为庞大，所以利用钠长石或钾长石作为碱金属活性助剂从原料的成本降低，更适合工业化生产。

所述的催化剂活性组分至少含有Co、Mo、Cr、Ni、Fe中的一种元素形成的化合物，其优选Co元素形成的化合物和Mo元素形成的化合物的混合物。

所述的催化剂活性成分以Co、Mo、Cr、Ni或Fe元素形成的氧化物计为催化剂总质量的0.3～15％。

所述的催化剂活性成分，钴以CoO计为催化剂总质量的0.3～10％，其优选0.3～4.8％，钼以MoO₃计为催化剂总质量的3～15％。

所述的载体为活性氧化铝、γ-Al₂O₃、Al(OH)₃、拟薄水铝石、三水铝石、Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、MgO·Al₂O₃、MgO、MgCO₃、Mg(OH)₂、Mg(NO₃)₂、MgSO₄的一种或两种以上的混合物。

本发明所述的一氧化碳高压耐硫变换催化剂包括：

CoO的质量含量为0.3～4.8％

MoO₃的质量含量为3～15％

K₂O或/和Na₂O的质量含量为0.1～15％

其余为载体复合物。

为实现本发明的另一个目的一种一氧化碳高压耐硫变换催化剂的制备方法，采用如下技术方案：

(1)将碱金属矿化物粉碎；

(2)将载体物料与步骤(1)所得的碱金属矿化物充分混合；

(3)在步骤(2)得到的混合物中加入活性组分的盐溶液进行混合打浆；

(4)将步骤(3)得到的浆状物经过热处理后粉碎，制得催化剂半成品；

(5)在步骤(4)得到的半成品中加入造孔剂和胶溶剂进行捏合、挤条和焙烧，即得到催化剂成品。

步骤(4)所述的热处理包括将浆状物在温度为180～700℃干燥至水分含量在15％以下。

所述的焙烧的温度为400～800℃，时间为2～6小时。

所述的造孔剂为田青粉、柠檬酸、甲基丙烯酸甲酯或木棉中的一种或两种以上的混合物。

所述的造孔剂的加入量为催化剂总质量的1～6％。

所述的胶溶剂为硝酸或者碱金属、稀土金属、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上混合物，其优选碱金属或/和碱土金属硝酸盐。

所述的胶溶剂的加入量为催化剂总质量的10～40％。

本发明所述的混合、捏合、挤条为本领域人员公知技术和设备。

本发明催化剂采用简单的干混、打浆制备工艺及挤条工艺制备而成，在制备过程中添加了胶溶剂和造孔剂，改变了该催化剂物料之间的结合形态，使物料之间易于结合成型，提高了催化剂的强度及其稳定性和冲蚀性，测定数据祥见实验例3。

本发明所得的高压一氧化碳耐硫变换催化剂的性能评价：

一、催化剂常压本征活性

评价条件：催化剂装量0.3g；空速10000h^-1；水/气为1.0；反应温度260℃、350℃、460℃，原料气组成CO 45～50％(V/V)；CO₂＜5％(V/V)；H₂S2000～4000ppm；其余为氢气。

以CO变换率(X_CO％)大小表示催化剂活性的高低，其计算方法如下式所示：

X_CO％＝(Y⁰ _CO-Y_CO)/[Y⁰ _CO×(1+Y_CO)]×100

Y⁰ _CO为反应器进口气体中CO的摩尔分数(干基)；

Y_CO为反应器出口气体中CO的摩尔分数(干基)；

详见实验例1，表1列出了本发明样品与对比样品的催化剂本征活性，对比样品中为不含钾，由于本发明样品中添加了碱金属矿化物，因此，本发明催化剂样品在不同温度下的活性、特别是低温条件下的变换活性明显高于对比样品。

二、催化剂碱金属流失率

本发明样品与现有技术的含钾样品碱金属流失率的对比数据，详见实验例2，经过水热处理后，测定本发明样品和对比样品的碱金属保留率，结果显示，本发明样品的碱金属的保留率达到98％以上，基本不流失，更远远好于对比样品。说明本发明样品的碱金属固化效果非常理想，完全可以保证催化剂的活性稳定性。

本发明提供的一氧化碳高压耐硫变换催化剂，该催化剂中使用碱金属矿化物作为活性助剂，与不含碱金属催化剂相比，起活温度低；由于碱金属矿化物结构和性质特点，导致该催化剂在高温、高压、高水/气条件下，碱金属元素的保留率在98％以上，只有少量甚至没有碱金属元素流失，即催化剂在上述条件也不会失活，该催化剂在宽温、宽压、宽水/气条件下均具有活性，使用的条件范围广泛，在工业高压、高温、高水/气比的条件下使用1年后，催化剂的碱金属的保留率仍能达到96％以上。即本发明提供的催化剂，既可以达到低温起活效果，同时碱金属的保留率高。

在该催化剂的制备过程中，经过简单的干混、打浆制备工艺及挤条工艺制备而成，简化了催化剂制备工艺，在制备过程中添加了胶溶剂和造孔剂，改变了该催化剂物料之间的结合形态，使物料之间易于结合成型，提高了催化剂的强度及其稳定性和冲蚀性。

具体实施方式

实施例1

将11g钾长石粉碎并与71g拟薄水铝石和27g MgO·Al₂O₃混合均匀，制得粉状混合料，上述混合料加入由6g钼酸铵和3.5g硝酸钴配成的混合溶液进行混合打浆，其所得浆状物在400℃干燥使得水分含量达到8％，得到半成品；将半成品粉碎后加入3g田寈草粉混合均匀，再加10％的硝酸溶液100ml，将其进行捏合、挤条，将条状物在500℃条件下焙烧3小时即得催化剂成品。样品编号为：Qkhj-01。

实施例2

将28g钾长石粉碎并与62g Al(OH)₃和18g MgO·Al₂O₃混合均匀，制得粉状混合料，上述混合料加入由6g钼酸铵和4.6g硝酸钴配成的混合溶液进行混合打浆，其所得浆状物在600℃干燥使得水分含量达到4％，得到半成品；将半成品粉碎后加入4g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，再加8g硝酸镁的溶液，将其进行捏合、挤条，将条状物在400℃条件下焙烧5小时即得催化剂成品。样品编号为：Qkhj-02。

实施例3

将11g钾霞石粉碎并与95g MgO·Al₂O₃混合均匀，制得粉状混合料，上述混合料加入由4.2g钼酸铵和3.5g硝酸钴配成的混合溶液进行混合打浆，其所得浆状物在170℃干燥使得水分含量达到15％，得到半成品；将半成品粉碎后加入3g田寈草粉和1.3g柠檬酸混合均匀，再加20％的硝酸溶液82ml，将其进行捏合、挤条，将条状物在300℃条件下焙烧6小时即得催化剂成品。样品编号为：Qkhj-03。

实施例4

将11g钠霞石粉碎并与71g拟薄水铝石和27g MgO·Al₂O₃混合均匀，制得粉状混合料，上述混合料加入由6g钼酸铵和3.5g硝酸钴配成的混合溶液进行混合打浆，其所得浆状物在400℃干燥使得水分含量达到5％，得到半成品；将半成品粉碎后加入3g田寈草粉混合均匀，再加10％的硝酸溶液100ml，将其进行捏合、挤条，将条状物在400℃条件下焙烧4小时即得催化剂成品。样品编号为：Qkhj-04。

实施例5-10

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	载体物料	Mg(OH)₂和活性氧化铝	Al(NO₃)₃和MgSO₄	三水铝石、MgO和Al₂(SO₄)₃	MgCO₃	拟薄水铝石、三水铝石	Mg(NO₃)₂和γ-Al₂O₃
活性助剂(以氧化物计)	0.1％钾霞石和8.2％钠长石	2.6％钠长石和6.8％钠霞石	1％钠霞石	0.15％钾霞石	8％钠霞石	1％钾霞石和5.2％钠霞石	载体物料	Mg(OH)₂和活性氧化铝	Al(NO₃)₃和MgSO₄	三水铝石、MgO和Al₂(SO₄)₃	MgCO₃	拟薄水铝石、三水铝石	Mg(NO₃)₂和γ-Al₂O₃
活性助剂(以氧化物计)	0.1％钾霞石和8.2％钠长石	2.6％钠长石和6.8％钠霞石	1％钠霞石	0.15％钾霞石	8％钠霞石	1％钾霞石和5.2％钠霞石	活性成分(以氧化物计)	4.8％硝酸钴	3.9％硫酸铁和3％钼酸铵	15％钼酸铵	2.1％硝酸镍和6.2％硝酸铬	10％硝酸钴和3.5％钼酸铵	0.3％硝酸钴和7.6％钼酸铵
干燥温度	300℃	180℃	700℃	500℃	400℃	600℃	活性成分(以氧化物计)	4.8％硝酸钴	3.9％硫酸铁和3％钼酸铵	15％钼酸铵	2.1％硝酸镍和6.2％硝酸铬	10％硝酸钴和3.5％钼酸铵	0.3％硝酸钴和7.6％钼酸铵
干燥温度	300℃	180℃	700℃	500℃	400℃	600℃	水分含量	2.6％	1.2％	12％	0.8％	15％	8.1％
造孔剂	1％田青粉	6％甲基丙烯酸甲酯	2.1％柠檬酸和1.5％木棉	3％甲酸丙烯酸甲酯	0.8％田青粉和3.5％木棉	4.2％柠檬酸	水分含量	2.6％	1.2％	12％	0.8％	15％	8.1％
造孔剂	1％田青粉	6％甲基丙烯酸甲酯	2.1％柠檬酸和1.5％木棉	3％甲酸丙烯酸甲酯	0.8％田青粉和3.5％木棉	4.2％柠檬酸	胶溶剂	20％硝酸钙	40％硝酸镁	15％硫酸锌	30％硝酸	10％硫酸钠和3.8％硝酸钍	17％硝酸镁和2％硫酸锰
焙烧温度	800℃	600℃	400℃	500℃	450℃	550℃	胶溶剂	20％硝酸钙	40％硝酸镁	15％硫酸锌	30％硝酸	10％硫酸钠和3.8％硝酸钍	17％硝酸镁和2％硫酸锰
焙烧温度	800℃	600℃	400℃	500℃	450℃	550℃	焙烧时间	2小时	4小时	6小时	3小时	5小时	3.8小时

实验例1

实验例1是对本发明催化剂样品与工业催化剂A本征活性的比较，工业催化剂A以钴的氧化物和钼的氧化物为活性成分，载体为γ-Al₂O₃，其中不含钾，如表1。

表1.催化剂本征活性对比

实验例2

实验例2是对本发明催化剂样品的碱金属流失率的试验，水热处理试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸气为介质，在压力6.5Mpa，温度为500℃，空速2000h^-1和水/气为1.4的条件下处理10小时，测定烘干后样品的碱金属含量，与水热处理前样品中的碱金属进行比较，结果见表2。

表2.催化剂碱金属流失率对比

其中，工业催化剂B为Co-Mo-K/Al₂O₃催化剂，M表示碱金属元素。

实验例3

该实验例是本发明实施例1-4所得催化剂的性能评价，见表3和表4。

表3.几种样品的性能对比评价数据

M----代表K或Na

表4几种样品的性能对比评价数据

工业装置投样的工艺条件为：压力6.5Mpa，温度280～480℃，水/气比为1.4，M代表K或Na，其中对比样为工业催化剂B。

Claims

1、一种高压一氧化碳耐硫变换催化剂，其组分包括催化剂活性组分、碱金属活性助剂和载体，其特征在于，所述的碱金属活性助剂为碱金属矿化物。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的碱金属矿化物为钠元素或/和钾元素的复盐矿化物。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的碱金属矿化物为钠长石、钾长石、钠霞石或/和钾霞石，其优选钠霞石或/和钾霞石。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的钠霞石或钾霞石为天然矿化物或人工合成碱金属矿化物。

5、根据权利要求3或4所述的催化剂，其特征在于，所述的钠霞石或/和钾霞石以Na₂O或/和K₂O计为催化剂总质量的0.1～15％，其优选1～8％。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂活性组分至少含有Co、Mo、Cr、Ni、Fe中的一种元素形成的化合物，其优选Co元素形成的化合物和Mo元素形成的化合物的混合物。

7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂活性成分以Co、Mo、Cr、Ni或Fe元素形成的氧化物计为催化剂总质量的0.3～15％。

8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂活性成分，钴以CoO计为催化剂总质量的0.3～10％，其优选0.3～4.8％，钼以MoO₃计为催化剂总质量的3～15％。

9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的载体为活性氧化铝、γ-Al₂O₃、Al(OH)₃、拟薄水铝石、三水铝石、Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、MgO·Al₂O₃、MgO、MgCO₃、Mg(OH)₂、Mg(NO₃)₂、MgSO₄的一种或两种以上的混合物。

10、一种高压一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碱金属矿化物粉碎；

(2)将载体物料与步骤(1)所得的碱金属矿化物充分混合；