CN102744079B - 提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法 - Google Patents

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Abstract

提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法，是用钴、镍、钼红色共浸透明液，它含Co30g/L、Ni15g/L、Mo150g/L，加入量以10L为最佳(即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计)，以代替钼精矿粉(主要含MoS2)，显著提高催化剂对有机硫的加氢性能，避免发生析炭反应，同时也避免碳覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂活性中心空隙，阻碍催化反应顺利进行。从而大大延长了催化剂的使用寿命。

Description

提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法
技术领域
本发明涉及提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法。
背景技术
一氧化碳中温变换催化剂是Bosch和Wild在1912年开发成功的，1915年在德国奥堡(Oppau)的BASF公司正式投产，已有百年历史。它是将一氧化碳与水蒸汽转变为氢气和二氧化碳的可逆放热反应。其化学反应式如下：
CO＋H20＝H2＋CO2，△H0 298＝-41.4kJ/mol
它广泛应用于合成氨、合成甲醇和制氢工业中。在合成氨中，CO变换反应的作用主要有两点：一是将原料气中的CO变换成CO2而脱除，避免氨合成铁催化剂中毒；二是CO与原料气中多余的水蒸汽反应可生成等体积的H2，从而增加合成氨产量。工业用一氧化碳中温变换催化剂主要是Fe-Cr系催化剂。
由于我国化石能源“缺油、少气、富煤”的自然禀赋，70%合成氨厂采用煤为原料制气。特别是近几年来，能源价格高涨，煤炭价格也大幅上升，制气用的优质无烟块煤更是供不应求，往往先将资金打入煤炭企业帐户上，还需要排队提货。许多合成氨厂苦不堪言，不得不选择高硫煤、烟煤、褐煤、本地煤等劣质煤制合成气。虽然解决了一时燃眉之急，但又带来新的问题：腐植酸钠煤棒、煤球及高硫煤、烟煤、褐煤、本地煤造气普及使半水煤气中的有机硫成分异常复杂，中变催化剂的有机硫中毒成为制约中变催化剂使用寿命的瓶颈。
中变催化剂硫中毒分无机硫(H2S)中毒与有机硫中毒。
无机硫(H2S)中毒的化学反应式如下：
Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O
无机硫中毒可以通过湿法脱硫方法将H2S脱至10～50mg/Nm3，最大限度减轻无机硫(H2S)对中变催化剂的中毒。况且中毒后生成的FeS具有Fe3O4活性的50～70%。
而湿法脱硫对有机硫的脱除效果甚微，只有通过干法脱硫才能完全除掉。以煤制气的合成氨厂一般在变换工段之前未设置干法脱硫工序，致使半水煤气中有机硫含量高达100～500mg/Nm3。有机硫化物主要为硫氧化碳(COS),二硫化碳(CS2)等。COS与CS2对中变催化剂中毒过程是积碳和硫化物慢慢累积的过程，COS与CS2对中变催化剂中毒后主要生成FeS和C。C覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂活性中心空隙，阻碍催化反应顺利进行，造成碳物理性吸附，导致不可逆中毒或永久性中毒。其化学反应式为：
Fe3O4+3COS+7H2=3FeS+3C+7H2O
2Fe3O4+3CS2+8H2=6FeS+3C+8H2O
为了提高中变催化剂的抗有机硫能力，工业上往往采用加入助剂钼的方法。使COS、CS2进行加氢反应：
COS＋H2→CO＋H2S
CS2＋4H2→CH4＋2H2S
避免了传统中温铁铬变换催化剂发生析碳反应，从而大大延长催化剂的使用寿命。
目前中变催化剂中的钼是采用添加钼精矿粉的方式，其对有机硫加氢能力有限。特别是半水煤气中有机硫含量高达200mg/Nm3以上时，催化剂析炭反应严重，往往两三个月就要更换一次催化剂，给合成氨厂的正常生产带来极其严重的后果，同时也带来严重的经济损失。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术的不足，在铁铬系中温变换催化剂中加入已配制好钴、镍、钼红色共浸透明液，以代替钼精矿粉(主要含MoS2)，显著提高催化剂对有机硫的加氢性能，从而提高催化剂的抗有机硫中毒性能，避免物理性碳的吸附，大大延长了催化剂的使用寿命。
本发明是这样实现的：
提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法是将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，其特征是加入配制的钴、镍、钼红色共浸透明液A或钴、镍、钼红色共浸透明液B或钴、镍、钼红色共浸透明液C或钴、镍、钼红色共浸透明液D，加入量为5～20L,采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，制得中温铁铬变换催化剂。
所述的钴、镍、钼红色共浸透明液A的配制方法如下：称取15.31kg化学纯硝酸钴(含Co19.6%，以质量百分分数计)、7.65kg化学纯硝酸镍(含Ni19.6%，以质量百分分数计)溶解于20L蒸馏水中，依次加入5kg食品级一水柠檬酸、30L化学纯乙二胺、10L化学纯氨水(含氨25%，质量百分分数计)，加热溶解；然后加入27.78kg化学纯七钼酸铵(含Mo54%，以质量百分分数计)，在95～100℃加热溶解，直至溶液呈红色透明状；最后加蒸馏水定容至100L，此溶液含Co30g/L、Ni15g/L、Mo150g/L。
所述的钴、镍、钼红色共浸透明液B的配制方法如下：称取15.31kg化学纯硝酸钴(含Co19.6%，以质量百分分数计)、7.65kg化学纯硝酸镍(含Ni19.6%，以质量百分分数计)溶解于20L蒸馏水中，依次加入5kg食品级一水柠檬酸、30L化学纯乙二胺、10L化学纯氨水(含氨25%，质量百分分数计)，加热溶解；然后加入22.52kg高纯三氧化钼(含Mo66.6%，以质量百分分数计)，在95～100℃加热溶解，直至溶液呈红色透明状；最后加蒸馏水定容至100L，此溶液含Co30g/L、Ni15g/L、Mo150g/L。
所述的钴、镍、钼红色共浸透明液C的配制方法如下：称取13.04kg化学纯醋酸钴(含Co23%，以质量百分分数计)、6.52kg化学纯醋酸镍(含Ni23%，以质量百分分数计)溶解于20L蒸馏水中，依次加入5kg食品级一水柠檬酸、30L(含Co23%，以质量百分分数计)化学纯乙二胺、10L化学纯氨水(含氨25%，质量百分分数计)，加热溶解；然后加入27.78kg化学纯七钼酸铵(含Mo54%，以质量百分分数计)，在95～100℃加热溶解，直至溶液呈红色透明状；最后加蒸馏水定容至100L，此溶液含Co30g/L、Ni15g/L、Mo150g/L。
所述的钴、镍、钼红色共浸透明液D的配制方法如下：称取13.04kg化学纯醋酸钴(含Co23%，以质量百分分数计)、6.52kg化学纯醋酸镍(含Ni23%，以质量百分分数计)溶解于20L蒸馏水中，依次加入5kg食品级一水柠檬酸、30L化学纯乙二胺、10L化学纯氨水(含氨25%，质量百分分数计)，加热溶解；然后加入22.52kg高纯三氧化钼(含Mo66.6%，以质量百分分数计)，在95～100℃加热溶解，直至溶液呈红色透明状；最后加蒸馏水定容至100L，此溶液含Co30g/L、Ni15g/L、Mo150g/L。
所述的钴、镍、钼红色共浸透明液A或钴、镍、钼红色共浸透明液B或钴、镍、钼红色共浸透明液C或钴、镍、钼红色共浸透明液D加入量以10L为最佳(即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计)。
附图说明
图1是本发明生产中温铁铬变换催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液A5L(即催化剂中含CoO0.1%、NiO0.05%、MoO30.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例2
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液A10L(即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例3
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液A15L(即催化剂中含CoO0.3%、NiO0.15%、MoO31.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例4
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液A20L(即催化剂中含CoO0.4%、NiO0.2%、MoO32.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例5
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液B5L(即催化剂中含CoO0.1%、NiO0.05%、MoO30.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例6
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液B10L(即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例7
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液B15L(即催化剂中含CoO0.3%、NiO0.15%、MoO31.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例8
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液B20L(即催化剂中含CoO0.4%、NiO0.2%、MoO32.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例9
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液C5L(即催化剂中含CoO0.1%、NiO0.05%、MoO30.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例10
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液C10L(即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例11
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液C15L(即催化剂中含CoO0.3%、NiO0.15%、MoO31.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例12
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液C20L(即催化剂中含CoO0.4%、NiO0.2%、MoO32.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例13
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液D5L(即催化剂中含CoO0.1%、NiO0.05%、MoO30.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例14
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液D10L(即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例15
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液D15L(即催化剂中含CoO0.3%、NiO0.15%、MoO31.5%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
实施例16
按图1生产中温铁铬变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，加入已配制好的钴、镍、钼红色共浸透明液D20L(即催化剂中含CoO0.4%、NiO0.2%、MoO32.0%，以质量百分分数计),采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成，催化剂的测试结果见表1。
比较例1
按图1生产铁铬中温变换催化剂的制备工艺，将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐等溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，PH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现PH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料为γ-Fe2O3，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，在碾磨工序加入钼精矿粉，总钼加入量为2.2%（以MoO3质量百分分数计)，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，即中温铁铬变换催化剂生产完成(该产品系湖北双雄催化剂有限公司B112型中温变换催化剂)，催化剂的测试结果见表1。
通常铁铬系中温变换催化剂按照HG/T3544-2006化工行业标准有关方法进行检测：
原料气经干法脱硫，不含硫化物,汽气比为1.0,检测温度350℃,耐热温度530℃,耐热时间15h，空速2000h-1，催化剂装填量5mL，催化剂粒度1.4mm～2.0mm，系统压力0.1MPa，原料气组成：CO:28%～32%(气体体积百分分数)，CO2:6%～10%(气体体积百分分数)，H2：35%～55%(气体体积百分分数)，O2≤0.5%(气体体积百分分数)，其余为惰性气体。
为考察催化剂抗有机硫性能，本发明检测原料气中COS浓度为800mg/Nm3,汽气比为0.50,检测温度350℃,耐热温度530℃,耐热时间240h，空速2000h-1，催化剂装填量5mL，催化剂粒度1.4mm～2.0mm，系统压力0.1MPa，原料气组成：CO:28%～32%(气体体积百分分数)，CO2:6%～10%(气体体积百分分数)，H2：35%～55%(气体体积百分分数)，O2≤0.5%(气体体积百分分数)，其余为惰性气体。
表1催化剂抗有机硫(COS浓度为800mg/Nm3)的活性测试结果

Claims (2)

1.提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法，是将硫酸亚铁、氨水、碳酸铵、铬酐溶液并流加入反应釜，高速搅拌，反应温度70℃～75℃，pH值控制范围6.8～7.2，先弱碱性，再弱酸性，最后返弱碱性中和，实现pH值“摆动法”、共沉淀中和工艺，得到的物料是以γ-Fe2O3为主晶相的混合物，此物料经热煮、老化、洗涤后，加入氢氧化铝打浆、过滤、烘干进入碾磨工序，其特征是加入配制的钴、镍、钼红色共浸透明液，此共浸透明液的配制方法如下：选取硝酸钴、醋酸钴中一种，选取硝酸镍、醋酸镍中一种，溶解于蒸馏水中；依次加入一水柠檬酸、乙二胺、氨水助剂加热溶解，然后加入钼化合物，选取七钼酸铵、高纯三氧化钼中一种，在95℃～100℃加热溶解，直至溶液呈红色透明状；最后补加蒸馏水定容，此溶液含Co30g/L、Ni15g/L、Mo150g/L，加入量为5～20L,采用高效雾化喷头均匀喷入于碾磨工序，碾磨1～2小时后造粒、350℃～400℃焙烧4～6小时，再与石墨混合压片成型，制得中温铁铬变换催化剂。
2.如权利要求1所述的提高中温铁铬变换催化剂抗有机硫中毒性能的方法，其特征在于所述的钴、镍、钼红色共浸透明液加入量以10L为最佳，即催化剂中含CoO0.2%、NiO0.1%、MoO31.0%，以质量百分分数计。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110627A (zh) * 1995-02-23 1995-10-25 湖北省化学研究所 铁-铬系一氧化碳变换催化剂的制备方法
CN1986060A (zh) * 2005-12-22 2007-06-27 南化集团研究院 一种高稳定性的高变催化剂的制备方法
CN101318137A (zh) * 2008-07-22 2008-12-10 青岛联信化学有限公司 一种co高压耐硫变换催化剂及其制备方法
CN101491763A (zh) * 2008-12-24 2009-07-29 湖北双雄催化剂有限公司 用高纯纳米三氧化钼提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110627A (zh) * 1995-02-23 1995-10-25 湖北省化学研究所 铁-铬系一氧化碳变换催化剂的制备方法
CN1986060A (zh) * 2005-12-22 2007-06-27 南化集团研究院 一种高稳定性的高变催化剂的制备方法
CN101318137A (zh) * 2008-07-22 2008-12-10 青岛联信化学有限公司 一种co高压耐硫变换催化剂及其制备方法
CN101491763A (zh) * 2008-12-24 2009-07-29 湖北双雄催化剂有限公司 用高纯纳米三氧化钼提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法

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