CN102049262B

CN102049262B - 一种清洁型co耐硫变换催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102049262B
Application number: CN2009102292906A
Authority: CN
Inventors: 白志敏; 余汉涛; 田兆明; 齐焕东; 陈依屏; 郭建学; 李文柱; 郭杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-28
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: CN102049262A

Abstract

本发明提供了一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，优化了活性组分和碱金属助剂的加入方式，活性组分在载体表面分散好，不易流失，通过浸渍法制备催化剂，也可通过混捏法直接制备催化剂。制备方法简单易行，制备出的清洁型CO耐硫变换催化剂具有较高的强度、强度稳定性和结构稳定性，活性组分流失率低，活性稳定性好，具有较好的抗羰基铁等毒物的能力，物化性能满足工业使用要求。该催化剂在制备过程中无氮氧化物等污染性气体排放，实现了清洁环保无污染。

Description

一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硫CO气体与水蒸气进行变换反应所使用的清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法。

背景技术

受石油与天然气资源的制约，我国大多数氮肥厂、甲醇厂及煤化工厂都采用以煤或渣油为原料，加压气化造气，后接一氧化碳耐硫变换的工艺路线，均使用耐硫变换催化剂。根据变换系统操作压力的不同，可将我国耐硫变换工艺大体分为高压(＞6.0MPa)、中压(2.0-5.0MPa)、低压(＜2.0MPa)几种不同的工艺流程。其中尤以中压耐硫变换工艺流程最为复杂，有先进的德士古水煤浆气化和鲁奇煤加压气化流程，最近还在中石化煤代油项目中选用了谢尔粉煤气化工艺，此外还有传统的重油部分气化和中国特色的常压固定床气化流程等。

耐硫变换工艺所采用的催化剂大多为Co-Mo型，该催化剂无论采用干混法、共沉淀法还是采用浸渍法制备，其所采用的活性组分大都为硝酸盐，在制备过程中会释放大量的氮氧化合物，对周围环境造成很大的影响。目前，工业生产中一般采用碱洗吸收法来降低氮氧化合物的排放，但是效果并不理想，且容易带来新的吸收液处理的问题。随着近年来对环境保护要求日益严格，亟待开发一种生产过程无污染的清洁型耐硫变换催化剂，以适应市场的需求。

《工业催化》1998年03期“一种新型钴钼耐硫变换催化剂浸渍液的研制”以及《无机盐工业》1999年03期“用草酸钴生产宽温变换催化剂新工艺”，报道其配制了一种新型浸渍液，选用廉价易得的草酸钴、草酸或柠檬酸代替硝酸钴，碱性钾盐代替氨水作解聚剂，浸制以γ-Al₂O₃为载体的球形钴钼耐硫变换催化剂；CN87107892中使用草酸钴或醋酸钴加柠檬酸作稳定剂，代替硝酸钴，以碳酸钾代替氨水配制浸渍液，以γ-Al₂O₃为载体浸渍制备耐硫变换催化剂；CN1425497选用水铝氧型铝土矿经250℃水合、550℃热转相，使矿石中含有的水铝氧转化成γ、λ、η等活性相，以其作载体，与Co、Mo、K等活性组分草酸络合物水溶液组成的共浸渍液，进行共浸渍，制成一氧化碳耐硫变换催化剂；CN1009656在硝酸镍浸渍液加入催化剂载体后，再加入适量的尿素，使其反应生成氢氧化镍，在其后的焙烧中也不产生造成污染的氮氧化物。这些技术虽然也采用了清洁型原料进行催化剂制备，但载体基本为γ-Al₂O₃类型，抗水合能力差，强度稳定性低，使用寿命短，只能用在受限条件工艺中，推广应用价值低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，通过对载体制备以及催化剂成品过程的改进，实现催化剂制备过程基本无三废污染，制备的催化剂具有较高的强度稳定性和抗水合性能，使用范围广、对高空速和高水气比的适应能力强、稳定性好、操作弹性大。

本发明催化剂的制备采用浸渍法或干混法，分别如下：

一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)基本物料的制备：

按照Mg与Al的摩尔比为1∶(1-3)称取镁金属和/或不含氮元素的镁盐与大于200目的铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物，先将镁金属和/或不含氮元素的镁盐溶于20-100℃的去离子水中，然后边搅拌边加入大于200目铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物和助融剂氧化钛和/或氧化锌及其不含氮元素的盐类，进行充分搅拌，助融剂的用量为氧化镁和氧化铝总质量的1-5％，然后烘干，烘干后将该物料在500-700℃条件下焙烧2-5小时，然后粉碎至大于200目即可得基本物料A；

(2)采用浸渍法制备催化剂：

将基本物料A、铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物、助剂和扩孔剂混合均匀，制得粉料B，取粘结剂和镁金属和/或不含氮元素的镁盐溶于40℃的去离子水中，制得溶液C，其中基本物料A占载体总质量的5-40％，氧化铝占载体总质量的20-60％，氧化镁占载体总质量的5-20％，助剂为氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁或其相应的盐类中的一种或多种，占载体总质量的1-10％，扩孔剂为载体总质量的1-8％，粘结剂为载体总质量的1-8％；

把溶液C倒入粉料B中搅拌均匀，经捏合、成型，自然晾干，再置于马弗炉中在400-650℃条件下焙烧2-5小时即可得清洁型耐硫变换催化剂的载体；

将钾金属或其不含氮元素的盐5-40g以及钴金属或其不含氮元素的盐5-40g溶于20-60ml 65℃去离子水中，得到澄清溶液D，再将钼金属或其不含氮元素的盐10-50g溶于20-60ml 65℃去离子水中，再加入络合调节剂将PH值调至7-9，得到澄清溶液E，然后把溶液E加入溶液D中得到混合澄清溶液F，期间溶液温度不低于60℃；

称取100g载体按照等体积浸渍法放入浸渍溶液F中，充分搅拌，待载体将浸渍溶液吸收完全时，烘干，烘干后再置于马弗炉中于400-650℃条件下焙烧2-5小时即可得清洁型耐硫变换催化剂。

(1)基本物料的制备：

(2)采用干混法制备催化剂：

将基本物料A、铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物、镁金属和/或不含氮元素的镁盐或其化合物、助剂和扩孔剂混合均匀，制得粉料B，其中基本物料A催化剂总质量的5-40％，氧化铝占催化剂总质量的20-60％，氧化镁占催化剂总质量的5-20％，助剂为氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁或其相应的盐类中的一种或多种，占催化剂总质量的1-10％，扩孔剂为催化剂总质量的1-8％，粘结剂为催化剂总质量的1-8％；

将钾金属或其不含氮元素的盐5-40g以及钴金属或其不含氮元素的盐5-40g溶于20-60ml 65℃去离子水中，得到澄清溶液C，再将钼金属或其不含氮元素的盐10-50g溶于20-60ml 65℃去离子水中，再加入络合调节剂将PH值调至7-9，得到澄清溶液D，然后把溶液D加入溶液C中得到混合澄清溶液E，期间溶液温度不低于60℃，再将粘结剂溶于10-30ml 50℃的去离子水中得到溶液F；

把溶液F倒入粉料B中搅拌均匀，然后再将溶液E倒入搅拌捏合均匀后，用成型机器成型，自然晾干，最后置于马弗炉中在400-650℃条件下焙烧2-5小时即可得清洁型耐硫变换催化剂。

所述不含氮的镁盐优选为草酸镁或醋酸镁，所述不含氮的铝盐优选为氧化铝、拟薄水铝石、铝胶或醋酸铝，所述不含氮的钾盐优选为草酸钾或碳酸钾，所述不含氮的钴盐优选为草酸钴或醋酸钴。

其中扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉等，优选田菁粉。

粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸等，优选柠檬酸和草酸。

络合调节剂为醋酸、柠檬酸、草酸、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种。

助剂为氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁或其相应的盐类中的一种或多种。

催化剂外观为条形，也可为三叶草、四叶草型和球形等。

催化剂的孔容应大于0.30cm³/g，最好大于0.40cm³/g。比表面积应大于100m²/g，最好大于120m²/g。

活性组分为VIB族元素和(或)VIII族金属元素的二元组分，其在催化剂中的质量百分数为：VIB族金属氧化物含量2-10％(m/m)，最好为6-8％(m/m)；VIII族金属氧化物含量0-5％(m/m)，最好为1-3％(m/m)。且其盐类均不含氮元素。

VIB族金属元素为钼和钨，优选钼，前趋物为氧化钼；VIII族金属元素为钴和镍，优选钴，前趋物为氧化钴。由于制备过程中未使用金属硝酸盐，浸渍溶液也未采用氨水做络合剂，催化剂制备过程清洁无污染。

本发明的效果

本发明的制备方法简单易行，制备出的清洁型CO耐硫变换催化剂具有较高的强度、强度稳定性和结构稳定性，活性组分流失率低，活性稳定性好，具有较好的抗羰基铁等毒物的能力，物化性能满足工业使用要求。该催化剂在制备过程中无氮氧化物等污染性气体排放，实现了清洁环保无污染，解决了耐硫变换催化剂生产过程的污染问题。

具体实施方式

实施例1

首先将300g醋酸镁溶于500ml去离子水与80gAl₂O₃和25g偏钛酸进行充分混合、烘干，于500℃焙烧4小时；将焙烧好的物料(基本物料A，其它实施例同)粉碎过200目筛，取100g粉料(基本物料A，其他实施例同)，170g Al(OH)₃，30gMgO，15g偏钛酸进行混合，加入8g醋酸和150ml去离子水配成的溶液进行捏合、成型，自然干燥后于550℃焙烧3小时制得催化剂载体。

取载体100g，将钼酸铵15g、醋酸钴8.0g、碳酸钾6.0g和50ml去离子水配成共浸液，将浸渍液等体积浸渍，在120℃烘干后，于500℃分解制得成品催化剂(催化剂编号为C-1)，其强度及其强度稳定性见表1。

实施例2

首先将300g醋酸镁溶于500ml去离子水与110g拟薄水铝石和20g氧化锌进行充分混合、烘干，于550℃焙烧4小时，将焙烧好的物料粉碎过200目筛，取100g粉料，200g

Al₂O₃，30gMgO，10g氧化钛进行混合，加入8g柠檬酸和150ml去离子水配成的溶液进行捏合、成型，自然干燥后于550℃焙烧3小时制得催化剂载体。

取载体100g，将钼酸铵15g，醋酸钴8.0g，氢氧化钾5.0g和50ml去离子水配成共浸液，将浸渍液等体积浸渍，在120℃烘干后，于500℃分解制得成品催化剂(催化剂编号为C-2)，其强度及其强度稳定性见表1。

实施例3

首先将300g醋酸镁溶于500ml去离子水与110g拟薄水铝石和20g氧化钛进行充分混合、烘干，于500℃焙烧4小时，将焙烧好的物料粉碎过200目筛，取100g粉料，200gAl₂O₃，35g氢氧化镁，10g氧化钛进行混合，加入5g柠檬酸、5g草酸和160ml去离子水配成的溶液进行捏合、成型并于550℃焙烧3小时制得催化剂载体。

取载体100g，将钼酸铵15g，草酸钴10.0g，氢氧化钾5.0g和50ml去离子水配成共浸液，将浸渍液等体积浸渍，在120℃烘干后，于500℃分解制得成品催化剂(催化剂编号为C-3)，其强度及其强度稳定性见表1。

实施例4

首先将300g醋酸镁溶于500ml去离子水与110g拟薄水铝石和20g氧化锌进行充分混合、烘干，于550℃焙烧4小时，将焙烧好的物料粉碎过200目筛，取100g粉料，200gAl₂O₃，35g氢氧化镁，10g氧化钛进行混合，加入5g柠檬酸、5g草酸和60ml去离子水配成的溶液进行捏合得物料A。将草酸钾5.0g以及醋酸钴12.0g溶于30ml 65℃去离子水中，得到澄清溶液B；再将钼酸铵15g溶于30ml 65℃去离子水中，再加入适量碳酸钾将PH值调至7.8，得到澄清溶液C；然后把溶液C加入溶液B中得到混合澄清溶液D，期间溶液温度不低于60℃。把溶液D倒入物料A中搅拌捏合均匀后，用成型机器成条，自然晾干，最后置于马弗炉中在550℃条件下焙烧3小时即可得清洁型耐硫变换催化剂。制得成品催化剂(催化剂编号为C-4)，其强度及其强度稳定性见表1。

实施例5

首先将300g醋酸镁溶于500ml去离子水与80gAl₂O₃和25g偏钛酸进行充分混合、烘干，于500℃焙烧4小时，将焙烧好的物料粉碎过200目筛，取100g粉料，240g拟薄水铝石，28g氧化镁，12g偏钛酸进行混合，加入10g柠檬酸和70ml去离子水配成的溶液进行捏合得物料A。将碳酸钾8.0g以及醋酸钴12.0g溶于30ml65℃去离子水中，得到澄清溶液B；再将钼酸铵l5g溶于30ml 65℃去离子水中，加入适量氢氧化钾将PH值调至8.0，得到澄清溶液C；然后把溶液C加入溶液B中得到混合澄清溶液D，期间溶液温度不低于60℃。把溶液D倒入物料A中搅拌捏合均匀后，用成型机器成条，自然晾干，最后置于马弗炉中在550℃条件下焙烧3小时即可得清洁型耐硫变换催化剂。制得成品催化剂(催化剂编号为C-5)，其强度及其强度稳定性见表1。

实施例6

首先将280g醋酸镁溶于480ml去离子水与100g拟薄水铝石和15g氧化锌进行充分混合、烘干，于550℃焙烧3小时，将焙烧好的物料粉碎过200目筛，取100g粉料，180gAl₂O₃，30g氧化镁，12g偏钛酸进行混合，加入10g草酸和65ml去离子水配成的溶液进行捏合得物料A。将草酸钾10.0g以及醋酸钴14.0g溶于25ml65℃去离子水中，得到澄清溶液B；将钼酸铵15g溶于30ml 65℃去离子水中，加入适量氢氧化钾将PH值调至8.0，得到澄清溶液C；然后把溶液C加入溶液B中得到混合澄清溶液D，期间溶液温度不低于60℃。把溶液D倒入物料A中搅拌捏合均匀后，用成型机器成条，自然晾干，最后置于马弗炉中在550℃条件下焙烧3小时即可得清洁型耐硫变换催化剂。制得成品催化剂(催化剂编号为C-6)，其强度及其强度稳定性见表1。

采用水煮、水热处理强化试验，分别考察催化剂经常压水煮、高温高压水热处理后的强度及强度稳定性；

水煮试验条件：取一定量的催化剂在沸水中煮3小时，烘干后测取催化剂强度的变化，以考察催化剂在常压下经热水浸泡后强度及其稳定性能。

水热试验条件：在原粒度加压评价装置上，以氮气和水蒸汽为介质，干气空速：3000h^-1；压力：6.0MPa；评价入口温度：300℃；催化剂装量：50ml；水汽比为1.5条件下处理40小时，测取烘干后催化剂强度的变化，以考察催化剂在苛刻条件测试后强度及其稳定性能。

表1不同制备路线制备催化剂强度及其强度稳定性对比

利用公知的常压微反装置，在远离平衡的条件下，测试已消除扩散因素影响的催化剂常压本征活性。采用常压微反色谱评价装置采用以CO为主要成分的原料气，在反应系统中配入适量的水和CS2，CS2经装有γ-Al203的水解反应器，于350℃下水解生成H2S，进入变换反应器，反应后尾气通过水气分离，进色谱分析。

催化剂常压本征活性评价条件：原料气组成，CO 45-50％(V/V)；CO₂0-5％(V/V)；H₂S 0.1-0.2％(V/V)；余为氢气。空速5000h^-1；水/气1.0；温度265℃、350℃、450℃；反应压力为常压；催化剂装量0.6g。

变换反应方程式：CO+H₂O＝CO₂+H₂

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

本发明催化剂与工业催化剂常压活性对比见表2。

表2催化剂常压活性对比

催化剂加压活性评价：

采用公知的加压活性评价装置，该装置用于模拟工业条件，在一定压力下，测定“原粒度”催化剂在不同条件下尾气一氧化碳浓度及其变化，比较催化剂的变换活性和稳定性等性能，综合评价催化剂的各项性能。反应管为Φ45×5mm的不锈钢管，中央有Φ8×2mm的热偶管。采用某合成氨车间变换前工艺气为原料气，配入适量的H2S，按照不同水气比的要求加入一定量的水，经高温气化后，与原料气一起进入反应管进行水煤气变换反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：原料气组成，CO 45-49％(V/V)，CO₂5-10％(V/V)，H₂S＞0.05％(V/V)，余为氢气；干气空速：1000-3000h^-1；压力：2.0-4.0MPa；评价入口温度：250℃；催化剂装量：50-100ml。

CO变换率计算公式为：X_CO＝(Y_CO-Y_CO’)/[Y_CO(1+Y_CO’)]×100％

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)

本发明催化剂与工业催化剂常压活性对比见表3。

表3催化剂加压活性对比

在加压条件下运转800小时后，本发明催化剂和工业催化剂QCS-04钾金属流失率对比见表4。

表4催化剂钾金属流失率对比

Claims

1.一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）基本物料的制备：

按照Mg与Al的摩尔比为1：（1-3）称取镁金属和/或不含氮元素的镁盐与大于200目的铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物，先将镁金属和/或不含氮元素的镁盐溶于20-100℃的去离子水中，然后边搅拌边加入大于200目铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物和助融剂氧化钛和/或氧化锌及其不含氮元素的盐类，进行充分搅拌，助融剂的用量为氧化镁和氧化铝总质量的1-5%，然后烘干，烘干后将该物料在500-700℃条件下焙烧2-5小时，然后粉碎至大于200目即可得基本物料A；

（2）采用浸渍法制备催化剂：

将基本物料A、铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物、助剂和扩孔剂混合均匀,制得粉料B，取粘结剂和不含氮元素的镁盐溶于40℃的去离子水中，制得溶液C，其中基本物料A占载体总质量的5-40%，氧化铝占载体总质量的20-60%，氧化镁占载体总质量的5-20%，助剂为氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁中的一种或多种，占载体总质量的1-10%，扩孔剂为载体总质量的1-8%,粘结剂为载体总质量的1-8%；

将不含氮元素的钾盐5-40g以及不含氮元素的钴盐5-40g溶于20-60ml 65℃去离子水中，得到澄清溶液D，再将不含氮元素的钼盐10-50g溶于20-60ml 65℃去离子水中,再加入络合调节剂将pH值调至7-9，得到澄清溶液E，然后把溶液E加入溶液D中得到混合澄清溶液F，期间溶液温度不低于60℃；

称取100g载体按照等体积浸渍放入浸渍溶液F中，充分搅拌，待载体将浸渍溶液吸收完全时，烘干，烘干后再置于马弗炉中于400-650℃条件下焙烧2-5小时即可得清洁型耐硫变换催化剂。

2.一种清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）基本物料的制备：

（2）采用干混法制备催化剂:

将基本物料A、铝金属和/或不含氮元素的铝盐或其化合物、镁金属和/或不含氮元素的镁盐或其化合物、助剂和扩孔剂混合均匀，制得粉料B，其中基本物料A催化剂占总质量的5-40%，氧化铝占催化剂总质量的20-60%，氧化镁占催化剂总质量的5-20%，助剂为氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化镁中的一种或多种，占催化剂总质量的1-10%，扩孔剂为催化剂总质量的1-8%,粘结剂为催化剂总质量的1-8%；

将不含氮元素的钾盐5-40g以及不含氮元素的钴盐5-40g溶于20-60ml 65℃去离子水中，得到澄清溶液C，再将不含氮元素的钼盐10-50g溶于20-60ml 65℃去离子水中,再加入络合调节剂将pH值调至7-9，得到澄清溶液D，然后把溶液D加入溶液C中得到混合澄清溶液E，期间溶液温度不低于60℃，再将粘结剂溶于10-30ml 50℃的去离子水中得到溶液F；

3.根据权利要求1或2所述的清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述络合调节剂为醋酸、柠檬酸、草酸、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述不含氮的镁盐为草酸镁或醋酸镁，所述不含氮的铝盐为氧化铝、拟薄水铝石、铝胶或醋酸铝，所述不含氮的钾盐为草酸钾、醋酸钾或碳酸钾，所述不含氮的钴盐为草酸钴或醋酸钴。

5.根据权利要求1或2所述的清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田箐粉、柠檬酸、草酸或淀粉。

6.根据权利要求1或2所述的清洁型CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于所述粘结剂为水、醋酸、柠檬酸或草酸。