CN107774263A - 一种合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成浆液I；（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成浆液II；（3）将浆液I和浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）然后洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。本发明方法制备的催化剂表相中活性金属铜的利用率高，铜与锌分布的更加均匀，催化剂孔结构合理，提高了催化剂的活性、选择性和热稳定性以及使用寿命。

Description

一种合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性、良好耐热性的合成甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。
工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，使CO2的吸附和转化率提高，铜基催化剂中加入适量的Al2O3能提高催化剂CO2加氢合成甲醇选择性。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法（包括并流、反加、正加共沉淀法）生成铜锌的混合碱式碳酸盐，然后再打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性与其表面组分的分布和形貌紧密相关，在催化剂组成、含量不变时，催化剂表面上活性金属铜的相对含量和其分散性对催化活性和选择性起着至关重要的作用。催化理论认为，H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。从合成的整个过程来看，随着还原表面相催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的Cu-CuO界面的核心面积也越来越小，催化剂的活性降低，合成反应速率随之降低，催化剂的活性降低，如何提高催化剂表相的反应活性中心，这样既提高了催化剂活性，又提高了催化剂的使用寿命，已成为铜基催化剂的研究重点。
合成甲醇催化剂具有高活性的同时，催化剂的选择性也具有重要作用，催化剂的孔分布对催化剂的选择性起着关键作用，所以如何让所制备的催化剂的孔分布有利于甲醇的生成，也是目前铜基催化剂的研究重点。
CN 1329938A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，采用二步法制备含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物。CN101502803A公开的马来酸二甲酯选择加氢制备1,4-丁二醇的催化剂的制备方法，在二步法的基础上加入助剂Mn、Mg、Cr等金属来提高金属Cu和Zn的分散性。上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变催化剂上氧化铜的分散性，提高催化剂的活性，但没有提高催化剂表面的活性中心数量，活性没有明显提高。
CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入有机助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入有机试剂来提高了催化剂表面中CuO的含量，但有机试剂遇热容易分解，导致催化剂局部烧结，影响催化剂热稳定性。
CN101850253公开一种含无机物扩孔剂的铜基催化剂及其制备方法。先制备铜基催化剂母体并煅烧，将煅烧后的铜基催化剂母体和成型扩孔剂（碱式碳酸铜锌和氢氧化铝的混合物）均匀混合，共同研磨至充分混均，压片成型。该方法加入扩孔剂后增加了成型难度，不易成型。
CN101327431公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，首先制备铜锌共沉淀物，其次是制备具有尖晶石结构的锌铝共沉淀物，第三步制备铜铝共沉淀物，随后将上述三种共沉淀物混合陈化，然后经洗涤、干燥、焙烧，焙烧后的物料加入石墨压片制得合成甲醇催化剂。该方法主要目的是改善活性组分铜与助剂锌、载体铝分散性，但是方法复杂，三步沉淀制得沉淀物混合，导致产物中也存在着组成和结构不均匀，影响催化剂的性能。
CN 101574649A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，步骤是将可溶性铝盐的水溶液与碱金属氢氧化物-碳酸盐的混合水溶液反应，生成一种透明的偏铝酸盐水溶液，然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应，生成一种铜、锌、铝的混合共沉淀，然后经过水洗、干燥、造粒处理、焙烧、打片成型，制得合成甲醇催化剂。该方法提高了铜基催化剂的低温活性和耐热性，但没有提高催化剂表面的活性组分含量，活性组分铜与助催化剂锌分布均匀，所以没有从根本上解决铜基催化剂活性和选择性较低的问题。
上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂（无机助剂和有机助剂）、改变催化剂制备工艺（一步工艺改为两步或三步工艺）或改变Al的前驱体等方法，来增大催化剂的比表面积、改变CuO的晶粒大小、调变催化剂组分的比例，改善活性组分的分散程度，以此解决铜基催化剂活性和选择性较低和寿命短的问题，但都存在着工艺过程复杂，活性组分分散不够均匀、催化剂中表相活性金属含量较小和活性中心密度较低等缺点。
Al2O3在铜基催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，如何利用助剂Al2O3的骨架作用，让主活性组分铜和助剂锌更多的出现在催化剂的表面，提高催化剂表面的活性中心数量，增加活性组分铜与助催化剂锌接触机率，使催化剂具有合适的孔分布，显著改善现有催化剂的活性、选择性或寿命，以上专利都没有涉及到。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种合成甲醇催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂表相中活性组分氧化铜密度大，活性金属铜的利用率高，活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀，增强了活性金属铜和助剂锌的配合作用，同时催化剂孔结构合理，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。
本发明的合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成含铜、铝沉淀物浆液I；
（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成含锌、铝沉淀物浆液II；
（3）将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；
（4）步骤（3）得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。
步骤（1）中所述的Cu可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，溶液A中铜（Cu2+）浓度为1.0～6.0mol/L，优选为2.0～4.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~70g/L，优选为20~50g/L。
步骤（2）中所述的Zn可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，混合溶液B中锌（Zn2+）浓度为0.5～5.0mol/L，优选为1.0～3.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~60g/L，优选10~40g/L。
步骤（1）和（2）中所述的溶液中，所用铜/锌原子摩尔比为0.1～10，优选为0.2～5，（铜+锌）/铝原子摩尔比为0.1～10，优选为3～8。
步骤（1）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，优选为40～85℃，pH值为6.0~11.0，优选为7.0~9.0，成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。
步骤（2）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，优选为40～85℃，pH值为6.0~11.0，优选为7.0~9.0，成胶时间为0.2~4.0小时，优选为0.5~3.0小时。
步骤（1）和步骤（2）中成胶温度和时间可以相同也可以不同。步骤（1）和步骤（2）可以同时进行也可以不同时进行。
步骤（3）中老化温度50～100℃，优选为60～90℃，老化pH值控制为6.0~11.0，优选为7.0~10.0，老化时间为0.5~5.0小时，最好为1~3.0小时。
步骤（3）所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~300℃，优选为210~260℃，压力为1.0~8.0 MPa，优选为3.0~6.0MPa，处理时间为0.5~10.0小时，优选为1.0~6.0小时。水热处理时，尿素的加入量与催化剂中金属（铜、锌、铝）原子总量的摩尔比为0.5：1~10.0：1，优选为2.0：1~8.0：1。
步骤（4）所述洗涤用去离子水洗涤，洗涤温度控制在30～90℃，优选为40～70℃。洗涤次数在1～8次，优选为2～6次。滤饼在50~150℃条件下干燥，干燥温度最好是60~120℃，干燥时间0.5~24.0小时，干燥时间最好为1~16小时。所述焙烧的条件如下：在300～360℃焙烧1~16小时，最好为2~10小时。
本发明方法中可以根据需要在步骤（1）和/或（2）过程中加入助剂，助剂为Mn、Mg、Cr、Mo、W、Li或Zr等的一种或几种，助剂的可以按常规方法加入，以催化剂总重量计，助剂以氧化物计为1%~15%，优选为1%~10%，催化剂各组分含量之和为100%。
本发明方法制备的催化剂，其组成包括活性金属组分Cu、Zn，氧化铝；其中表相活性金属组分CuO的重量含量与体相活性金属组分CuO的重量含量的比为2.0:1~7.0:1，优选为2.5:1~5.0:1，表相活性金属组分ZnO的重量含量与体相活性金属组分ZnO的重量含量的比为1.2:1~4.5:1， 优选为1.8~3.0:1。
本发明方法制备的催化剂中，表相活性金属组分CuO的重量含量为催化剂表相中CuO的重量含量，体相活性金属组分CuO的重量含量为催化剂中CuO的重量含量；表相活性金属组分ZnO的重量含量为催化剂表相中ZnO的重量含量，体相活性金属组分ZnO的重量含量为催化剂中ZnO的重量含量。
本发明方法制备的催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括，以质量分数计：CuO为20%～65%，优选为25%～60%，ZnO为15%～40%，优选为15%～35%，Al2O3为5%～40%，优选为10%～35%。
本发明方法制备的催化剂的性质如下：比表面积为100~450m2/g，孔容为0.20~0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的2%~20%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~80%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为1%~20%，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~12%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为4%~15%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的50%~75%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5%~15%。
本发明方法制备的催化剂，应用于合成甲醇反应，一般的工艺条件为：反应温度为210～320℃，更好是230～280℃；压力为2～10MPa，更好是2～7MPa；体积空速为2000～15000 h-1，最好是4000～12000 h-1。
相比于现有技术中的方法，采用本发明催化剂表面活性位密度大、活性金属分散更均匀、活性金属和助剂间的协调配合好、催化剂孔分布集中（主要集中在8~15nm），具有较高的活性、选择性、热稳定性好的特点。
本发明催化剂的制备方法中，通过二步工艺过程制备合成甲醇催化剂，可以增大催化剂的比表面积，活性相CuO晶粒小，增加主金属组分铜和助催化剂金属组分锌之间协调作用，同时沉淀得到的Cu、Zn、Al组分混合物料在适宜的条件下水蒸汽处理并加入尿素，尿素在高温环境下分解为NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情况下生成NH4 +和HCO3 -离子，NH4 +和HCO3 -离子在高温高压下对物料的微观形态有显著影响，水热处理前物料相结构呈规则体，水热处理后转变为不规则片状堆积成的不规则体，这种结构的转变使活性金属在表相中的分布明显增加，有利于提高表面活性金属铜和助剂的密度，同时活性组分和助剂分散得更均匀，这样又增加了助剂对Cu分散分布的促进作用。此外，在水蒸汽处理时加入尿素，在物料形态的转变过程中还可以使催化剂的孔分布更加集中，有利于甲醇选择性和热稳定性的大幅度的提高。另外，助剂的添加有助于活性组分CuO和助剂组分ZnO在催化剂中表相中均匀分散。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，比表面积和孔容、孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。催化剂表相活性金属含量采用X-射线光电子能谱（XPS）测定，催化剂体相活性金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。wt%为质量分数。
实施例1
称取Cu(NO3)2·3H2O168g溶解在600mL去离子水中配成工作溶液A，Zn(NO3)2·6H2O78g溶解在600mL去离子水中配成工作溶液B。向反应罐内加入450mL水，将含Al2O320g/L的偏铝酸钠溶液500毫升和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含铜、铝沉淀物浆液I。将含Al2O320g/L的偏铝酸钠溶液500毫升在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成锌、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合，搅拌的情况下开始老化，老化时pH为8.0，温度为72℃，老化2小时，老化后将物料过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为4.5:1，温度为240℃，压力为4.5MPa，处理时间为5小时，温度在50℃时，用净水洗涤3次，洗涤后在90℃干燥12小时，再在360℃焙烧3小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂A。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸铜、氯化镁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸锌配制工作溶液B。将800mL净水加入反应罐中，将含Al2O320g/L的偏铝酸钠溶液850毫升和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含铜、镁、铝沉淀物浆液I。将含Al2O330g/L的偏铝酸钠溶液600毫升在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在65℃，结束时pH值控制在7.4，成胶时间控制在50分钟，生成含锌、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。搅拌的情况下开始老化，老化时pH为8.0，温度为75℃，老化3小时，老化后将物料过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为6.0MPa，处理时间为4小时，温度在40℃时，用净水洗涤4次，洗涤后在90℃干燥10小时，再在330℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂B。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸铜配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸锌配制工作溶液B。将1000mL净水加入反应罐中，将含Al2O320g/L的偏铝酸钠溶液600毫升和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在70℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在70分钟，生成含铜、铝沉淀物浆液I。将含Al2O325g/L的偏铝酸钠溶液320毫升，在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在50℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在60分钟，生成含锌、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合，搅拌的情况下开始老化，老化时pH为7.7，温度为80℃，老化2.5小时，老化后将物料过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为3:1，温度为250℃，压力为4.0MPa，处理时间为4.5小时，温度在45℃时，用净水洗涤2次，洗涤后在150℃干燥6小时，再在310℃焙烧7小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂C。组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸铜配制工作溶液A，向溶解罐2内加入硝酸锌配制工作溶液B。将800mL净水加入反应罐中，将含Al2O330g/L的偏铝酸钠溶液500毫升和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含铜、铝沉淀物浆液I。将含Al2O315g/L的偏铝酸钠溶液700毫升在搅拌下加入溶液B，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在8.0，成胶时间控制在70分钟，生成含锌、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合。搅拌的情况下开始老化，老化时pH为7.6，温度为75℃，老化2.5小时，老化后将物料过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为5.5:1，温度为240℃，压力为4.0MPa，处理时间为4小时，温度在60℃时，用净水洗涤3次，洗涤后在120℃干燥6小时，再在320℃焙烧5小时，焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片，得到催化剂D。组成、孔分布及主要性质见表1。
对比例1
按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，制备参比剂E，组成、孔分布等主要性质见表1。
对比例2
按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，而是加入NH3，水热处理的条件为：氨气和活性金属原子总量的摩尔比为4.5:1，温度为240℃，压力为4.5MPa，处理时间为5小时，制备参比剂F，组成、孔分布等主要性质见表1。
对比例3
按实施例1催化剂组成和制备方法，水热处理时不加入尿素，而是加入CO2，水热处理的条件为：CO2和活性金属原子总量的摩尔比为4.5:1，温度为240℃，压力为4.5MPa，处理时间为5小时，制备参比剂G，组成、孔分布等主要性质见表1。
实施例5
将合成甲醇催化剂碾碎为16-40目，在使用前采用低浓度氢（H2/N2=3/97（体积比））的氢氮混合气还原16～20h，最高还原温度为235℃。在微型固定床反应装置上进行催化剂的活性评价。催化剂装填量为5ml，原料气组成为CO/H2/CO2/N2=12/70/5/13（体积比），反应压力为5.0MPa，空速为10000h-1，反应温度为250℃，测定CO和CO2的转化率为催化剂初始活性。然后将催化剂在合成气氛中将450℃热处理5h，再降到250℃测定CO和CO2的转化率为热处理后活性，即耐热性。产物用气相色谱仪分析，生成甲醇的时空产率g·mL-1·h-1即每小时每毫升催化剂产甲醇的克数，结果见表1。
从表1和表2可以看出，本发明催化剂在活性金属量没有改变的情况下，催化剂表面活性金属原子浓度增加，加氢活性中心密度增大，孔结构分布更加集中，主要集中在8nm~15nm，在此孔分布范围内具有催化剂具有高活性和选择性，从试验结果看出，本发明甲醇合成催化剂具有高的活性、耐热性能和优异的选择性。
表1 催化剂组成及性质。
表2催化剂表相与体相的活性金属氧化物的重量含量之比
表3催化剂活性评价和耐热性能实验结果

Claims (12)

1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将Cu的可溶性盐溶于水中配成溶液A，将偏铝酸钠碱性溶液和溶液A同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成含铜、铝沉淀物浆液I；（2）将Zn的可溶性盐溶于水中配成溶液B，将偏铝酸钠碱性溶液滴加入溶液B中进行成胶反应，生成含锌、铝沉淀物浆液II；（3）将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）步骤（3）得到的物料经洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的Cu可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，溶液A中铜离子浓度为1.0～6.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~70g/L。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的Zn可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐，混合溶液B中锌离子浓度为0.5～5.0mol/L，所述的偏铝酸钠碱性溶液中含Al2O3浓度为10~60g/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的溶液中，所用铜/锌原子摩尔比为0.1～10，（铜+锌）/铝原子摩尔比为0.1～10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，pH值为6.0~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述成胶条件：反应温度为30～90℃，pH值为6.0~11.0，成胶时间为0.2~4.0小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中老化温度50～100℃，老化pH值控制为6.0~11.0，老化时间为0.5~5.0小时，。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的水热处理条件如下：在密闭的容器下进行，温度为200~300℃，压力为1.0~8.0 MPa，处理时间为0.5~10.0小时；水热处理时，尿素的加入量与催化剂中金属原子总量的摩尔比为0.5：1~10.0：1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）和/或（2）过程中加入助剂，助剂为Mn、Mg、Cr、Mo、W、Li或Zr的一种或几种，以催化剂总重量计，助剂以氧化物计为1%~15%，催化剂各组分含量之和为100%。
10.按照权利要求1~9任一权利要求所述方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂组成包括活性金属组分Cu、Zn，氧化铝；其中表相活性金属组分CuO的重量含量与体相活性金属组分CuO的重量含量的比为2.0:1~7.0:1，表相活性金属组分ZnO的重量含量与体相活性金属组分ZnO的重量含量的比为1.2:1~4.5:1。
11.按照权利要求1~9任一权利要求所述方法制备的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，催化剂的组成包括，以质量分数计：CuO为20%～65%，ZnO为15%～40%，Al2O3为5%～40%。
12.按照权利要求1~9任一权利要求所述方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂的性质如下：比表面积为100~450m2/g，孔容为0.20~0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的2%~20%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的45%~80%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为1%~20%。
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