CN114644351A - 一种超细氧化铝球形颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细氧化铝球形颗粒及其制备方法。球形颗粒直径0.1‑0.3mm，介孔尺寸范围5‑40nm，孔容占比为40%‑80%，大孔尺寸分布为60‑300nm，孔容占比为20%‑50%。制备方法如下：（1）将C5以下一元醇、铝盐、淀粉、田菁胶粉和水混合均匀，升温至50‑70℃下，然后加入乌洛托品形成均匀的混合物料A；（2）将步骤（1）得到的混合物料A滴入到融化的凡士林中，形成凝胶小球，凝胶小球在凡士林中进行一次老化，老化后滤出，洗涤，进行第一次干燥，然后在碱性水溶液中进行二次老化，再次洗涤、第二次干燥，然后焙烧，得到产物。本发明的氧化铝球形颗粒，粒径小且均匀，强度高、磨耗率低，尤其适用于沸腾床快速返混的苛刻要求，可作为沸腾床加氢催化剂的良好载体。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种超细氧化铝球形颗粒及其制备方法。
背景技术
现有的球形氧化铝的制备方法，所得球形颗粒的尺寸通常较大，一般适合用于固定床反应器。对于沸腾床工艺，因其不产生压降，生产周期长，反应温度较易控制，原料可调等特点，成为了一种很好的劣质重、渣油加氢处理工艺。在沸腾床反应器中，催化剂始终处于一种沸腾返混状态，对加氢催化剂的颗粒尺寸、强度及磨耗性能有更高的要求。同时，对于重渣油等大分子参与的沸腾床工艺，催化剂中除了正常的活性孔外，通常还要求催化剂具有三维贯通的大孔孔道以减少大分子的扩散阻力，以更好地适应物料快速返混的状态，从而提高催化剂性能。
CN201110116418.5采用油柱成型得到了富含介孔的球形氧化铝。CN200710178804.0采用重油残渣乳液模板法合成大孔载体，得到的大孔是非贯通的囊泡孔。CN111517347A采用油氨柱成型得到球形氧化铝。CN101200297A公开了一种整体型大孔氧化铝的制备方法，所得产物容易碎裂为形状和大小尺寸不同的小颗粒。CN201010221297.6通过聚乙二醇的用量来调控大孔形成及其孔径，可以得到50-10000nm的大孔，但所得大孔孤立，空间连贯性较差，制备的材料在外形上仍然不具备固定的形状，所用高分子量聚乙二醇造孔剂价格较贵，不利于降低成本。CN103055950A采用油柱成型制备的球形氧化铝的耐磨性不高，用于某些多相催化体系颗粒容易掉粉堵塞反应器床层。CN201410653412.5公开了一种氧化铝载体及其滚球成型方法和应用，适合生产0.5毫米、1.0毫米、1.5毫米、2.0毫米的小型微球。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超细氧化铝球形颗粒及其制备方法。本发明的氧化铝球形颗粒，具有介孔-大孔双重孔分布，、粒径小且均匀，强度高、磨耗率低，可以应用于催化、吸附领域，尤其适用于沸腾床快速返混的苛刻要求，可作为沸腾床加氢催化剂的良好载体。
本发明的超细氧化铝球形颗粒，具有如下性质：球形颗粒直径0.1-0.3mm，介孔尺寸范围5-40nm，孔容占比为40%-80%，大孔尺寸分布为60-300nm，孔容占比为20%-50%，压碎强度为25-70N/颗，磨耗率不大于0.3wt%，BET比表面积为150-350m2/g，孔容为0.5-1.0cm3/g。
本发明的氧化铝球形颗粒的制备方法，包括如下内容：
（1）将C5以下一元醇、铝盐、淀粉、田菁胶粉和水混合均匀，升温至50-70℃下，然后加入乌洛托品形成均匀的混合物料A；
（2）将步骤（1）得到的混合物料A滴入到融化的凡士林中，形成凝胶小球，凝胶小球在凡士林中进行一次老化，老化后滤出，洗涤，进行第一次干燥，然后在碱性水溶液中进行二次老化，再次洗涤、第二次干燥，然后焙烧，得到产物。
本发明方法中，步骤（1）所述的C5以下一元醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或多种，优选为甲醇和/乙醇。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
本发明方法中，步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、藕粉淀粉或马铃薯淀粉中的一种或多种。
本发明方法中，以步骤（1）所得的混合物料A的重量为基准，下列物质的加入量为：水为20%-35%，低碳醇为15%-35%，铝盐为15%-35%，淀粉为1%-5%，田菁胶粉为1%-5%，乌洛托品为3%-10%。
本发明方法中，步骤（2）所述凡士林为液态，温度为60-90℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的一次老化条件为：60-90℃下老化12-48小时。
本发明方法中，步骤（2）中过滤凝胶球可以采用丙酮、汽油、苯、甲苯等能够溶解凡士林的溶剂将凡士林洗脱，也可以不经过溶剂洗涤而通过之后的干燥、焙烧阶段的加热方式将其烧除。
本发明方法中，步骤（2）中所述的第一次干燥，分为两段：第一段干燥温度不大于100℃，优选为25-80℃，干燥时间为5-20天；第二段干燥温度为100-200℃，干燥时间为2-12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的二次老化在密闭容器中进行，老化时间为1-12小时，温度为100-200℃，压力为密闭容器的自生压力。所述的碱性水溶液为碳酸氢铵或尿素水溶液，质量百分比浓度为5%-30%，碱性水溶液用量至少满足完全淹没被处理的凝胶球。
本发明方法中，步骤（2）所述第二次老化后的洗涤一般采用水进行洗涤。
本发明方法中，步骤（2）中所述的第二次干燥条件为：干燥温度为100-200℃，干燥时间为12-24小时。所述的焙烧条件为：焙烧温度500-750℃，焙烧时间1-12小时。上过干燥和焙烧过程一般在空气气氛下进行。
本发明中，一元醇、铝盐、淀粉、田菁胶粉和水混合后由于淀粉的溶胀、水解，会形成酸性的胶状物，滴球后，所加入的乌洛托品与酸性物反应生成凝胶，凝胶球老化后，淀粉与田菁粉从凝胶中析出，所占据的三维网络空间结构，通过洗涤或烧除，构成三维贯通大孔。本发明的二次老化有助于凝胶球的致密化，从而提高物理强度。采用本发明的超细氧化铝球形颗粒，比表面高、大孔三维贯通、压碎强度高、磨耗率低，具有双孔分布，能够适应沸腾床快速返混的苛刻要求，可作为沸腾床加氢催化剂的良好载体。
附图说明
图1为实施例1制备的球形氧化铝颗粒的光学显微镜图像。
图2为实施例1制备的球形氧化铝颗粒的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以光学显微镜照片测量球形颗粒的直径，以扫描电镜观察样品大孔的三维贯通性，机械强度采用DL3型强度仪进行测试，比表面积采用BET法测试，磨耗率依据HG/T 3927-2007所述方法测试，通过压汞法测试孔容、孔道尺寸及孔分布，孔容占比为一定尺寸范围的孔对整体孔容所做的贡献。
实施例1
室温下将水、乙醇、玉米淀粉、田菁粉、氯化铝混合均匀，升温至50℃，再加入乌洛托品，搅拌均匀。水、乙醇、玉米淀粉、田菁粉胶、氯化铝、乌洛托品的质量含量分别为25%、25%、5%、5%、35%、5%混合均匀。使用毛细分散滴头将混合物滴入到60℃的液态凡士林中，成球后继续在凡士林中保持24小时老化，将老化后的凝胶球滤出，用丙酮清洗残留的凡士林，室温下（约25℃）阴干5天，继续120℃烘干12小时，冷却后浸没于25wt%的碳酸氢铵溶液中，在自生压力下140℃二次老化3小时，用水洗涤后，于120℃烘干12小时，650℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为0.4mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。压碎强度为68N/颗，磨耗率为0.27wt%，BET比表面积为237m2/g，孔容为0.64cm3/g。具有介孔-大孔双重孔分布，其中介孔尺寸分布为17-35nm，孔容占比为53%，大孔尺寸分布为100-300nm，孔容占比为36%。
实施例2
室温下将水、甲醇、马铃薯淀粉、田菁粉、硫酸铝混合均匀，升温至60℃，再加入乌洛托品，搅拌均匀。水、甲醇、马铃薯淀粉、田菁粉胶、硫酸铝、乌洛托品的质量含量分别为30%、30%、4%、1%、30%、5%混合均匀。使用毛细分散滴头将混合物滴入到80℃的液态凡士林中，成球后继续在凡士林中保持48小时老化，将老化后的凝胶球滤出，用汽油清洗残留的凡士林，室温下（约25℃）阴干15天，继续120℃烘干12小时，冷却后浸没于25wt%的碳酸氢铵溶液中，在自生压力下200℃二次老化4小时，用水洗涤后，于120℃烘干12小时，550℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为0.3mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。压碎强度为64N/颗，磨耗率为0.23wt%，BET比表面积为266m2/g，孔容为0.75cm3/g。具有介孔-大孔双重孔分布，其中介孔尺寸分布为17-35nm，孔容占比为57%，大孔尺寸分布为150-350nm，孔容占比为29%。
实施例3
室温下将水、乙醇、红薯淀粉、田菁粉、氯化铝混合均匀，升温至70℃，再加入乌洛托品，搅拌均匀。水、乙醇、红薯淀粉、田菁粉胶、氯化铝、乌洛托品溶液的质量含量分别为25%、30%、5%、5%、25%、10%混合均匀。使用毛细分散滴头将混合物滴入到90℃的液态凡士林中，成球后继续在凡士林中保持24小时老化，将老化后的凝胶球滤出，用汽油清洗残留的凡士林，室温下（约25℃）阴干15天，继续100℃烘干24小时，冷却后浸没于25wt%的尿素溶液中，在自生压力下100℃二次老化12小时，用水洗涤后，于120℃烘干12小时，550℃下焙烧3小时得到最终样品。
所得产品为尺寸均匀的球形颗粒，平均直径为0.1mm。产品经扫描电镜观察颗粒剖面或表面都呈现出三维贯通的大孔孔道。压碎强度为52N/颗，磨耗率为0.13wt%，BET比表面积为290m2/g，孔容为0.89cm3/g。具有介孔-大孔双重孔分布，其中介孔尺寸分布为12-40nm，孔容占比为61%，大孔尺寸分布为180-370nm，孔容占比为25%。
实施例4
按照实施例1的方法制备样品，不同的是不加入淀粉和田菁粉。所得结果经扫描电镜观察，表面与剖面都无明显的三维大孔存在。
实施例5
按照实施例1的方法制备样品，不同的是将田菁粉用淀粉代替。所得结果经扫描电镜观察，表面与剖面与实施例1的结果相似，但压碎强度为54N/颗。可见田菁粉的存在还有助于提高材料的物理强度。
实施例6
按照实施例1的方法制备样品，不同的是，在步骤（2）滴球后，不经历二次老化，而是直接干燥焙烧。所得样品形貌与实施例接近，但压碎强度低于实施1产物，因此二次老化可以明显提高材料的强度。
对比例1
按照CN201910759153.7提供的方法制备球形氧化铝颗粒，所得产品具有较高的强度，但观察发现样品颗粒中不具有明显的三维大孔结构。
对比例2
按照CN103055950A的实施例1的方法得到具有三维贯通的大孔及较高压碎强度的球形氧化铝，在与本发明实施例1相同的焙烧条件下，样品的磨耗率达到1.7wt%，很容易掉粉。
对比例3
按照CN201410653412.5实施例1的方法，滚球得到氧化铝小球，但难于得到小于0.5mm的微球。
Claims (15)
1.一种超细氧化铝球形颗粒，其特征在于：球形颗粒直径0.1-0.3mm，介孔尺寸范围5-40nm，孔容占比为40%-80%，大孔尺寸分布为60-300nm，孔容占比为20%-50%。
2.根据权利要求1所述的超细氧化铝球形颗粒，其特征在于：压碎强度为25-70N/颗，磨耗率不大于0.3wt%。
3.根据权利要求1所述的超细氧化铝球形颗粒，其特征在于：BET比表面积为150-350m2/g，孔容为0.5-1.0cm3/g。
4.一种超细氧化铝球形颗粒的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将C5以下一元醇、铝盐、淀粉、田菁胶粉和水混合均匀，升温至50-70℃下，然后加入乌洛托品形成均匀的混合物料A；（2）将步骤（1）得到的混合物料A滴入到融化的凡士林中，形成凝胶小球，凝胶小球在凡士林中进行一次老化，老化后滤出，洗涤，进行第一次干燥，然后在碱性水溶液中进行二次老化，再次洗涤、第二次干燥，然后焙烧，得到产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的C5以下一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、藕粉淀粉或马铃薯淀粉中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：以步骤（1）所得的混合物料A的重量为基准，下列物质的加入量为：水为20%-35%，低碳醇为15%-35%，铝盐为15%-35%，淀粉为1%-5%，田菁胶粉为1%-5%，乌洛托品为3%-10%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述凡士林为液态，温度为60-90℃。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的一次老化条件为：60-90℃下老化12-48小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中凝胶球采用丙酮、汽油、苯和甲苯进行洗涤或不经过洗涤。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的第一次干燥，分为两段：第一段干燥温度不大于100℃，优选为25-80℃，干燥时间为5-20天；第二段干燥温度为100-200℃，干燥时间为2-12小时。
13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的二次老化在密闭容器中进行，老化时间为1-12小时，温度为100-200℃，压力为密闭容器的自生压力；所述的碱性水溶液为碳酸氢铵或尿素水溶液，质量百分比浓度为5%-30%，碱性水溶液用量至少满足完全淹没被处理的凝胶球。
14.一种沸腾床加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包含上述权利要求1~4任一所述的超细氧化铝球形颗粒。
15.一种权利要求1~4任一所述的超细氧化铝球形颗粒在使用沸腾床工艺中的应用。
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