CN107837798A - 一种氧化铝小球载体及其制备方法及催化重整催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化铝小球载体及其制备方法及催化重整催化剂，该氧化铝小球载体比表面积为120‑250m2/g，孔体积为0.62‑0.75mL/g，孔直径小于的孔占总孔体积的2.0‑12体积％，孔直径为的孔占总孔体积的10‑82体积％，孔直径为的孔占总孔体积的1.0‑50体积％，孔直径大于的孔占总孔体积的5.0‑40体积％。采用本发明的制备方法能够对氧化铝小球进行扩孔，用所得氧化铝小球载体制备催化重整催化剂用于催化重整反应，不仅活性和选择性高，而且抗积碳能力强。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工技术领域，具体地，涉及一种氧化铝小球载体及其制备方法及催化重整催化剂。
背景技术
随着原油的重质化、产品质量要求的不断提高以及工艺的不断改进，对催化剂性能要求提高的同时，也对其载体提出了新的要求。通常作为载体，要能够提供良好的物理和化学性能，其孔道结构对催化剂的活性、选择性及寿命都有重要的影响，有效的大孔分布有利于减少催化剂的积炭和提高活性组分的分散，延长催化剂的使用寿命。氧化铝的性质影响着催化剂的孔道结构和表面活性中心，一定的比表面积有助于活性组分沸石的分散，适当的孔道结构可以起到对反应分子择形的作用；而具有大孔径、大孔体积结构的氧化铝载体在催化加氢、渣油加氢等炼油领域中具有独特的优势：大孔为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间，便于反应产物快速逸出提高反应速率，同时可积累残炭在一定程度上延长催化剂寿命。
李凯荣等(无机盐工业，2003，35(1)16-18)对一种低表观密度、大孔球形活性氧化铝的制备和物化性能进行了研究，采用并流法，以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备拟薄水铝石凝胶，并在硝酸作用下制备铝溶胶，热油柱成型得到球形活性γ-Al2O3，表观密度0.31g/ml，孔体积1.5ml/g，压碎强度13N/粒，孔径分布为30～50nm孔径占41％，>50nm孔径占48％，其性能满足工业催化剂的要求。
中国专利CN1047957C介绍了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，将两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合(中国齐鲁石化公司以二氧化碳中和法制备的QL拟薄水铝石干胶粉、抚顺石化公司以氯化铝、氨水中和法制备的FS拟薄水铝石干胶粉、长岭石化总厂以硫酸铝、偏铝酸钠中和法制备的CL拟薄水铝石干胶粉和沈阳催化剂厂通过硝酸中和偏铝酸钠制备的SY拟薄水铝石干胶粉)，然后进行胶溶、油氨柱成型、干燥和焙烧处理而制得氧化铝球。该发明方法简便易行，所得产品的大、小孔比例可在较大范围内调节，采用该方法制备的氧化铝球杂质含量偏高。
美国专利US3997476介绍了一种制备大孔体积氧化铝材料的方法。通过将高温焙烧后的氧化铝与有机酸(草酸)在温度70～90℃作用，改变了氧化铝的孔结构，尤其是增加了氧化铝的大孔部分，但是其孔径分布比较弥散。
美国专利US20100148116A1介绍了一种氢氧化铝转化为氧化铝的方法，将氢氧化铝粉、碳酸氢铵和水混合，密闭于水热釜中，在30～90℃反应温度下反应生成中间体，而后经过干燥、焙烧得到氧化铝，该专利通过IR表征技术验证了中间体的生成。所述的固相反应可导致氧化铝颗粒形貌的改变。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铝小球载体及其制备方法及催化重整催化剂，采用本发明的制备方法能够对氧化铝小球进行扩孔，用所得氧化铝小球载体制备催化重整催化剂用于催化重整反应，不仅活性和选择性高，而且抗积碳能力强。
为了实现上述目的，本发明提供一种氧化铝小球载体，其比表面积为120-250m2/g，孔体积为0.62-0.75mL/g，孔直径小于的孔占总孔体积的2.0-12体积％，孔直径为的孔占总孔体积的10-82体积％，孔直径为的孔占总孔体积的1.0-50体积％，孔直径大于的孔占总孔体积的5.0-40体积％。
优选地，孔直径小于的孔占总孔体积的2.0-9体积％，孔直径为的孔占总孔体积的12-52体积％，孔直径为的孔占总孔体积的20-50体积％，孔直径大于的孔占总孔体积的10-40体积％。
本发明还提供一种本发明所提供的氧化铝小球载体的制备方法，包括：将氧化铝小球用改性剂溶液于密闭反应釜中进行老化处理，然后干燥、焙烧；其中，所述改性剂为选自碳酸氢铵、碳酸铵和乙酸铵中的至少一种，所述老化处理的温度为120-200℃。
本发明还提供一种催化重整催化剂，所述催化重整催化剂包括本发明所提供的氧化铝小球载体和以载体为基准计算的含量为0.1-1.0质量％的铂和0.5-2.0质量％的卤素。
本发明采用改性剂溶液对氧化铝小球进行老化处理，无需添加扩孔剂便能改善氧化铝小球的孔径分布，改性剂所产生的气体可以进行回收利用，降低制备成本。另外，采用本发明制备方法所得氧化铝小球载体所制备的催化重整催化剂在用于催化重整反应时，活性和选择性高，抗积碳能力强。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实例1-5所制备的氧化铝小球载体和对比例所制备得到的氧化铝小球的孔径分布图(横坐标为孔直径，单位为纵坐标为微分孔径分布dV/dD，单位为cm3·g-1·nm-1)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的氧化铝小球载体的制备方法将氧化铝小球和改性剂溶液在密闭反应釜中进行老化处理，然后进行干燥、焙烧，能够有效减少氧化铝小球微孔分布，增加其大孔分布，所得氧化铝小球载体用于制备催化重整催化剂，不仅活性和选择性高，而且抗积碳能力强。
老化处理用于在改性剂的作用下对氧化铝小球进行扩孔，所述老化处理的温度优选为130-160℃，时间可以为2-48小时，优选为4-24小时。反应釜一般指用于发生化学反应的容器，微孔是指孔直径2纳米以下的孔道，中孔是指孔直径大于2纳米小于50纳米的孔道，大孔是指孔直径在50纳米以上的孔道。
改性剂在老化处理温度下能够产生大量气体，从而增加密闭反应釜中的压力，老化处理产生的气体例如氨气和二氧化碳等，可以回收利用，降低成本。具体来说，所述改性剂溶液中改性剂的浓度可以为10-80质量％，优选为20-60质量％，更优选为25-55质量％，所述改性剂溶液与所述氧化铝小球的质量比可以为1：(1-2)。
老化处理后的氧化铝小球需要进行干燥和焙烧，所述干燥的温度可以为60-150℃，优选为100-120℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时；所述焙烧的温度可以为400-700℃，优选为500-650℃，所述焙烧的时间可以为0.5-24小时，优选为2-8小时。
所述氧化铝小球的孔体积可以为0.4-0.8mL/g。氧化铝小球可以采用油氨柱滴球成型方法得到。下面提供氧化铝小球的制备方法的一种具体实施方式，具体的制备步骤可以包括：
a、将氢氧化铝与水混合，得到氢氧化铝悬浮液；
b、采用酸溶液对所述氢氧化铝悬浮液进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶；
c、将所得氢氧化铝溶胶在油氨柱中进行成型，得到所述氧化铝湿球；
d、将所得氧化铝湿球进行干燥和焙烧。
步骤a中所述氢氧化铝可以为拟薄水铝石和/或薄水铝石，可以采用硫酸铝法、CO2-偏铝酸钠法或烷氧基铝水解法制备，优选由C5-C10的高碳醇烷氧基铝水解法制备，所述氢氧化铝悬浮液以氧化铝计的固含量可以为15-30质量％。
步骤b中所述酸溶液中的酸可以为酒石酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸或高氯酸，所述酸溶液中酸的质量分数可以为15-25质量％；所述酸溶液中酸的质量与所述氢氧化铝干基质量的比例可以为(3-15)：100，优选为(4-7)：100。
步骤c中所述油氨柱一般包括油层和氨水层，所述油层中的油相可以为选自C10-C14的烷烃中的至少一种，优选为煤油，所述氨水层中氨水的质量分数可以为4-15质量％，优选为6-12质量％，所述油层的厚度可以为2-20厘米，优选为4-20厘米，所述氨水层的厚度可以为30-150厘米，优选为50-80厘米。在油氨柱中进行成型的具体步骤可以包括：将配制好的氢氧化铝溶胶由滴头滴入油氨柱的油相中形成小球，小球穿过油水界面进入氨水层固化成氧化铝湿球。
步骤d中所述干燥的温度可以为60-150℃，优选为100-120℃，时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时；所述焙烧的温度可以为400-700℃，优选为500-650℃，焙烧的时间可以为0.5-24小时，优选为2-8小时。
本发明还提供一种催化重整催化剂，所述催化重整催化剂包括本发明所提供的氧化铝小球载体和以载体为基准计算的含量为0.1-1.0质量％的铂和0.5-2.0质量％的卤素，优选地，还有0.1-2.0质量％的VIIB族金属或IVA族金属，所述的VIIB族金属优选铼，IVA族金属元素优选锡。
本发明提供的催化重整剂适用于烃类催化重整，所述催化重整原料油可以为C6-C12的单体烃或混合烃，如石脑油，所述催化重整的条件可以包括：温度为350-700℃，压力为0.1-2.0兆帕，液时体积空速为0.5-4.0小时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例和对比例的氧化铝小球载体堆密度的测定方法如下所示：取约100ml经540℃焙烧1h的氧化铝小球分五等份依次装入适当体积的量筒内，每装入一次，在橡皮板桌面上倾斜45°角轻轻墩10次。氧化铝小球全部装入后再墩10次，若刻度不变时，即可进行称量，记下质量和相应的体积，其质量与其相应的体积的比即为样品的堆密度。
本发明实例和对比例的氧化铝小球载体的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。
本发明实例和对比例所制备的氧化铝小球载体的比表面、孔体积和孔分布采用静态低温N2吸附方法在Micromeritics公司的ASAP2400仪器上测定，采用脱附曲线计算样品的孔径分布。
实例1
(1)制备氢氧化铝溶胶
取52.4g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，以氧化铝计的干基质量为40g)和适量去离子水，搅拌形成以氧化铝计的固含量为20质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入10.8g浓度为20质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氢氧化铝溶胶。
(2)油氨柱成型
油氨柱的油层为煤油，所用煤油的馏程范围为170-225℃，煤油所含烷烃碳数为C10-C14，煤油层厚度为15cm，氨水层厚度为70cm，氨水浓度为10质量％。将氢氧化铝溶胶滴加入油氨柱中，氢氧化铝溶胶液滴在煤油层中成球后，穿过油水界面，在氨水层中固化1h取出，得到氧化铝湿球，将氧化铝湿球在110℃干燥2h，并在600℃焙烧4h得氧化铝小球。
(3)制备本发明氧化铝小球载体
称取50.0g(2)步制备的氧化铝小球、18.0g NH4HCO3和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至120℃老化处理24h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1，孔径分布图见图1。
(4)制备催化重整催化剂
在17.5mL浓度为8.3mg/mL的氯铂酸水溶液中，加入浓度为100mg/mL的盐酸溶液15mL和70mL去离子水，然后加入50g(3)步制备的氧化铝小球载体，搅拌浸渍1h，静置12h。将滤液滤出，将浸渍后的氧化铝小球于60℃干燥10h，然后在气/剂体积比为500的条件下于520℃空气处理6h，接着进行氢气还原6h，得到还原态的催化重整催化剂，其中以氧化铝为基准计算的铂含量为0.30质量％，氯含量为1.1质量％。
(5)催化重整反应
在100mL装置上，以加氢精制直馏石脑油(具体性质见表2)为原料对所制备的催化剂进行催化重整反应的评价，评价条件为：反应温度500℃，反应压力1.0MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1，累计反应时间120h，反应结果见表3。
实例2
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，称取50.0g制备的氧化铝小球、18.0g NH4HCO3和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至130℃老化处理20h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1，孔径分布图见图1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实例3
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，称取50.0g制备的氧化铝小球、18.0g NH4HCO3和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至140℃老化处理16h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1，孔径分布图见图1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实例4
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，称取50.0g制备的氧化铝小球、18.0g NH4HCO3和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至150℃老化处理12h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1，孔径分布图见图1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实例5
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，称取50.0g制备的氧化铝小球、18.0g NH4HCO3和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至160℃老化处理6h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1，孔径分布图见图1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实例6
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，称取50.0g制备的氧化铝小球、20.0g(NH4)2CO3和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至150℃老化处理8h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
实例7
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，称取50.0g制备的氧化铝小球、25.0g CH3COONH4和22g H2O密闭于水热反应釜中，将水热反应釜放于烘箱中，升温至150℃老化处理10h后取出，然后在110℃干燥2h，并在650℃焙烧4h得氧化铝小球载体，其物性参数见表1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
对比例
按实例1中(1)、(2)步的方法制备氧化铝小球，氧化铝小球不经过改性剂溶液的老化处理，氧化铝小球物性参数见表1，孔径分布图见图1。按实例1中(4)步的方法制备催化重整催化剂和按照实例1中(5)步的方法进行催化重整反应性能评价，反应结果见表3。
表1
表2
表3
| 实施例 | 液体收率，质量％ | 芳烃含量，质量％ | 积炭量，质量％ |
| 1 | 83.5 | 78.6 | 4.2 |
| 2 | 84.0 | 78.9 | 3.8 |
| 3 | 84.2 | 78.6 | 3.6 |
| 4 | 85.4 | 79.0 | 3.1 |
| 5 | 86.7 | 78.9 | 2.4 |
| 6 | 83.4 | 78.6 | 2.6 |
| 7 | 84.7 | 79.2 | 2.5 |
| 对比例 | 82.7 | 78.1 | 4.4 |
Claims (13)
1.一种氧化铝小球载体，其比表面积为120-250m2/g，孔体积为0.62-0.75mL/g，孔直径小于的孔占总孔体积的2.0-12体积％，孔直径为的孔占总孔体积的10-82体积％，孔直径为的孔占总孔体积的1.0-50体积％，孔直径大于的孔占总孔体积的5.0-40体积％。
2.根据权利要求1所述的氧化铝小球载体，其中，孔直径小于的孔占总孔体积的2.0-9体积％，孔直径为的孔占总孔体积的12-52体积％，孔直径为的孔占总孔体积的20-50体积％，孔直径大于的孔占总孔体积的10-40体积％。
3.一种权利要求1所述氧化铝小球载体的制备方法，包括：
将氧化铝小球用改性剂溶液于密闭反应釜中进行老化处理，然后干燥、焙烧；其中，所述改性剂选自碳酸氢铵、碳酸铵和乙酸铵中的至少一种，所述老化处理的温度为120-200℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述老化处理的温度为130-160℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氧化铝小球的孔体积为0.4-0.8mL/g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述改性剂溶液中改性剂的浓度为10-80质量％，所述改性剂溶液与所述氧化铝小球的质量比为1：(1-2)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为60-150℃，所述焙烧的温度为400-700℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氧化铝小球的制备步骤包括：
a、将氢氧化铝与水混合，得到氢氧化铝悬浮液；
b、采用酸溶液对所述氢氧化铝悬浮液进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶；
c、将所得氢氧化铝溶胶在油氨柱中进行成型，得到所述氧化铝湿球；
d、将所得氧化铝湿球进行干燥和焙烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤a中所述氢氧化铝为拟薄水铝石和/或薄水铝石，所述氢氧化铝悬浮液以氧化铝计的固含量为15-30质量％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤b中所述酸溶液中的酸为酒石酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸或高氯酸，所述酸溶液中酸的质量分数为15-25质量％；所述酸溶液中酸的质量与所述氢氧化铝干基质量的比例为(3-15)：100。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤c中所述油氨柱包括油层和氨水层，所述油层中的油相为选自C10-C14的烷烃中的至少一种，所述氨水层中氨水的质量分数为4-15质量％，所述油层的厚度为2-20厘米，所述氨水层的厚度为30-150厘米。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤d中所述干燥的温度为60-150℃，所述焙烧的温度为400-700℃。
13.一种催化重整催化剂，所述催化重整催化剂包括权利要求1所述的氧化铝小球载体和以载体为基准计算的含量为0.1-1.0质量％的铂和0.5-2.0质量％的卤素。
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