CN115448338B - 大孔球形氧化铝及其制备方法 - Google Patents

大孔球形氧化铝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种大孔球形氧化铝，具有200～240m2/g的比表面积、0.7～0.9cm3/g的孔体积，70～100N/粒的压碎强度，所述球形氧化铝中，孔直径小于6nm的孔占总孔体积的0～2％，孔直径6～10nm的孔占总孔体积的4～12％，孔直径10～20nm的孔占总孔体积的86～95％，孔直径大于20nm的孔占总孔体积的0.1～3％。所述的大孔球形氧化铝具有大孔体积，集中的大孔分布和较高的压碎强度，用于连续重整反应催化剂载体，可提高催化剂的容碳能力，从而改善催化剂的反应性能。

Description

大孔球形氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明为一种球形氧化铝及其制备方法，具体地说，是一种具有大孔体积的氧化铝小球及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝因具有适宜的孔分布和大的比表面积而成为应用最广泛的工业催化剂载体。在石油化工领域中，连续重整工艺应用的连续重整催化剂均以球形氧化铝作为载体。制备球形氧化铝载体的主要方法包括油氨柱成型法、热油柱成型法及转动成型法等。
油氨柱成型法是制备氧化铝小球的一种常用方法，其主要步骤是将氧化铝溶胶滴入油氨柱中，在表面张力的作用下，溶胶粒子在柱子上层的油相中收缩成球，在下层的氨水中胶凝。凝胶小球固化后取出，经干燥、焙烧即得到球形氧化铝固体颗粒。此种方法生产的球形氧化铝被广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。
目前在石油化工领域，随着加工油品的重质化，要求所使用的催化剂或催化剂载体具有较大的孔径来提高反应过程反应物及产物分子的扩散速率，提高反应效率，同时增加容碳能力。因此，制备孔分布适宜、比表面积合适的球形氧化铝越来越受关注。
球形氧化铝制备过程中常用的扩孔方法主要是添加扩孔剂，其中常见的扩孔剂有活性炭粉、炭黑等无机化合物以及尿素、丙二醇、甘油、纤维素、淀粉等有机物或高分子有机化合物等。但通过在酸分散浆液中添加扩孔剂去提高氧化铝球的孔体积通常会明显降低球形氧化铝的机械强度，影响催化剂的使用寿命。
CN104891539A公开了一种球形氧化铝颗粒的扩孔方法，该方法在拟薄水铝石悬浊液中加入液体石蜡、表面活性剂、活性炭等，制备成乳化悬浊液，然后加入锌粉、铝粉助剂进行均质分散，再加入质量浓度为1.5～4.0％的可溶性海藻酸盐的水溶液制成混悬浆料，再经含有铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属阳离子的水柱成型，得到球形氧化铝。经过扩孔处理后的球形氧化铝的破碎强度从55N/粒降到了20～30N/粒。
CN103011213A公开了一种使用油氨柱成型制备球形氧化铝的方法，将拟薄水铝石酸化后的铝溶胶和非离子表面活性剂溶液同时滴加到油氨柱内成型，非离子表面活性剂溶液以水和醇的混合物为溶剂。该法可防止在油氨柱油相形成的球穿越油水界面产生粘连，提高成球收率。为增加球形氧化铝载体的大孔占比，向拟薄水铝石浆液中加入煤油和适量乳化剂作为扩孔剂。
上述方法中，对于氧化铝载体孔体积、平均孔径的调整方法均是在拟薄水铝石粉酸分散过程中加入扩孔剂，再在小球焙烧过程中除去扩孔剂，以形成大孔。扩孔剂不可循环利用，焙烧后产生污染气体，更重要的是经过扩孔处理后的球形氧化铝载体强度均会显著降低，缩短以该球形氧化铝为载体所制备催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明目的是提供一种大孔球形氧化铝及其制备方法，所述大孔球形氧化铝具有大孔体积，集中的大孔分布和较高的压碎强度。
本发明提供的大孔球形氧化铝，具有200～240m2/g的比表面积、0.7～0.9cm3/g的孔体积，70～100N/粒的压碎强度，所述球形氧化铝中，孔直径小于6nm的孔占总孔体积的0～2％，孔直径6～10nm的孔占总孔体积的4～12％，孔直径10～20nm的孔占总孔体积的86～95％，孔直径大于20nm的孔占总孔体积的0.1～3％。
本发明所述的大孔球形氧化铝具有大孔体积，集中的大孔分布和较高的压碎强度，用于连续重整反应催化剂载体，可提高催化剂的容碳能力，从而改善催化剂的反应性能。另外，较高的压碎强度可降低其在移动床连续重整装置反应过程中的破碎率，达到连续重整催化剂使用要求。
具体实施方式
在用拟薄水铝石为原料制备氧化铝小球时，直接用拟薄水铝石胶溶后形成的铝溶胶在油氨柱中滴球成型，再将所得凝胶小球放入C3～C10的脂肪醇中老化，并进行扩孔，老化后所用的醇可回收利用，但老化后的小球经干燥、焙烧后强度下降。本发明将在脂肪醇中老化的凝胶小球，置于C1～C6的有机酸中浸泡处理，可有效提高用醇老化后氧化铝小球的强度，延长氧化铝小球的使用寿命，所用的酸溶液可回收利用，从而可降低生产成本。
本发明所述的球形氧化铝的压碎强度可为70～95N/粒。所述的球形氧化铝优选为γ-氧化铝。所述球形氧化铝的平均孔直径为12～20nm、优选13～18nm，平均粒径为1.4～1.8mm。
优选地，本发明所述的大孔球形氧化铝的比表面积为200～230m2/g。
本发明提供的所述大孔球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石用无机酸溶液胶溶制成氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成凝胶小球，
(2)将油氨柱底部的凝胶小球取出，置于脂肪醇中老化，所述的脂肪醇为C3～C10的脂肪醇，
(3)将老化后的凝胶小球用有机酸溶液浸泡10～60分钟，然后取出小球，干燥、焙烧，所述的有机酸为C1～C6的羧酸。
上述方法中(1)步为用氧化铝溶胶滴球成型，所述拟薄水铝石的孔体积优选0.4～0.6cm3/g，中值粒径(D50)优选30～50μm。
(1)步胶溶所用的无机酸优选硝酸或盐酸，所述无机酸溶液中含有的酸与拟薄水铝石中氧化铝的质量比为0.01～0.1、优选0.02～0.06，所述氧化铝溶胶中氧化铝的含量为15～25质量％、优选18～22质量％。
(1)步氧化铝溶胶滴球成形所用的油氨柱的上层为有机相，下层为氨水相，所述的有机相优选正癸烷、煤油或石油醚，有机相高度优选0.2～3厘米，下层氨水相的浓度优选6～18质量％，氨水相高度优选100～300厘米。
(1)步将氧化铝溶胶滴入油氨柱中，液滴经过有机相，在表面张力作用下收缩成球状，再进入氨水相，液滴胶凝，形成凝胶小球。优选地，将凝胶小球在氨水中固化0.3～5小时。
上述方法中(2)步为凝胶小球的老化，将油氨柱底部收集器中的凝胶小球取出，置于所述的脂肪醇中老化，优选静置老化。凝胶小球在脂肪醇中老化的温度优选50℃至所用的脂肪醇的沸点温度，优选50～150℃，老化时间优选4～36小时、更优选4～12小时。所述的脂肪醇优选C4～C8的脂肪醇，如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇。老化所用的脂肪醇与凝胶小球的质量比优选0.8～1.5。
上述方法中(3)步为对老化后的凝胶小球进行酸浸泡处理，优选静置浸泡，然后干燥、焙烧制得氧化铝小球。所述用有机酸溶液浸泡老化后的凝胶小球的时间优选10～50分钟。酸浸泡温度优选20～50℃。酸浸泡所用的有机酸溶液的浓度优选5～40质量％、更优选5～30质量％。所用有机酸溶液与凝胶小球的质量比优选0.3～5、更优选0.3～3。
(3)步所述的有机酸选自C1～C6的一元羧酸和C2～C6的二元羧酸中的一种或两种。所述的一元羧酸优选甲酸或乙酸，二元羧酸优选乙二酸、丙二酸、酒石酸或柠檬酸。
当所述的有机酸选自一元羧酸与二元羧酸的混合物时，一元羧酸与二元羧酸的质量比为0.2～4：1；当所述的有机酸选自丙二酸和柠檬酸时，丙二酸与柠檬酸的质量比为0.8～2：1。
优选地，(3)步所述有机酸溶液浸泡后所得的凝胶小球的干燥分为两段：先在50～95℃干燥1～5小时，再于100～180℃干燥6～12小时。
(3)步所述干燥后小球的焙烧温度优选400～650℃，焙烧时间优选4～10小时。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中氧化铝小球的性质参数测定方法如下：
(1)比表面积、孔体积、孔分布采用美国Quantachrome公司Autosorb-6B全自动比表面积和孔隙度分析仪测定。
测定方法：测试前将氧化铝小球样品在1.33Pa，300℃下抽真空脱气4h，然后以高纯氮气为吸附介质，在液氮温度77.4K(-196℃)下等温吸附、脱附，测定等温线；比表面积以BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算得到，采用BJH等效圆柱模型由脱附等温线计算孔体积和孔径分布。
(2)氧化铝小球压碎强度采用DL4型(大连鹏辉科技开发有限公司生产)颗粒强度测定仪。
测定方法为：将氧化铝小球于120℃干燥2小时，放入干燥器中冷却至25℃，取出50个待测小球样品。设定好颗粒强度测定仪的相关测量参数，将一个被测氧化铝小球样品放在样品台上，点击测定按钮，加力杆缓慢下落，加大压力至测定的小球样品破碎，记录压力数据。将测定的50个小球的压力数据，剔除一个最大值和一个最小值，其它数据取平均值，即为测试小球样品的压碎强度。
实例1
(1)制备氧化铝溶胶
取110g拟薄水铝石粉(氧化铝含量为73质量％，Sasol公司生产，牌号SB，)其D50＝45.3μm，孔体积为0.45cm3/g，加入267毫升浓度为0.19mol/L的硝酸进行胶溶，然后加入去离子水至总质量为400g，得到氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。
(2)制备凝胶小球
将(1)步制备的氧化铝溶胶，滴入油氨柱中，油氨柱中上层为油相，下层为氨水相，上层油相为高度1厘米的正癸烷，下层氨水相为高150厘米的浓度为8质量％的氨水；液滴滴入油层，在表面张力作用下成球，进入氨水相胶凝。30分钟后取出油氨柱底部的凝胶小球，加入400克正戊醇，于90℃静置老化6小时。
(3)制备氧化铝小球
取(2)步老化后的凝胶小球，向其中加入400克浓度为10质量％的乙酸溶液，于25℃静置浸泡15分钟，取浸泡后小球，于90℃干燥3小时、120℃干燥9小时，600℃焙烧6小时，得到γ-Al2O3小球A，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步浸泡老化后的凝胶小球所用的乙酸溶液浓度为15质量％，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球B，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步浸泡老化后的凝胶小球所用的乙酸溶液浓度为20质量％，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球C，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步浸泡老化后的凝胶小球所用的乙酸溶液浓度为25质量％，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球D，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例5
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步浸泡老化后的凝胶小球所用的乙酸溶液浓度为20质量％，浸泡时间为30分钟，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球E，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例6
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用浓度为20质量％的乙二酸溶液浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球F，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例7
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用浓度为20质量％的丙二酸溶液浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球G，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例8
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用浓度为20质量％的酒石酸溶液浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球H，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例9
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用浓度为20质量％的柠檬酸溶液浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球I，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例10
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用300克浓度为20质量％的乙酸溶液和100克浓度为20质量％的乙二酸溶液的混合物浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球J，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例11
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用200克浓度为20质量％的乙酸溶液和200克浓度为20质量％的乙二酸溶液的混合物浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球K，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例12
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用100克浓度为20质量％的乙酸溶液和300克浓度为20质量％的乙二酸溶液的混合物浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球L，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例13
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用200克浓度为20质量％的柠檬酸溶液和200克浓度为20质量％的丙二酸溶液的混合物浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球M，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例14
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步老化后的凝胶小球用200克浓度为20质量％的乙酸溶液和200克浓度为20质量％的柠檬酸溶液的混合物浸泡，浸泡后小球经干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球O，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例15
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步取出油氨柱底部的凝胶小球，加入400克正丁醇，于90℃老化6小时，再按(3)步方法，经乙酸溶液浸泡、干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球P，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例16
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步取出油氨柱底部的凝胶小球，加入400克正辛醇，于90℃老化6小时，再按(3)步方法，经乙酸溶液浸泡、干燥、焙烧后得到γ-Al2O3小球Q，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
对比例1
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是将(2)步老化后的凝胶小球，不经乙酸溶液浸泡，直接干燥、焙烧，得到γ-Al2O3小球R，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
对比例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是将(2)步油氨柱底部取出的湿的凝胶小球，不经正戊醇老化和乙酸溶液浸泡，直接干燥、焙烧，得到γ-Al2O3小球S，其物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
表1
表2
由表1可知，本发明制备的γ-Al2O3小球与对比例1制备的γ-Al2O3小球相比，比表面积、孔体积略有下降，但压碎强度明显提高；与对比例2制备的γ-Al2O3小球相比，压碎强度有所降低，但孔体积显著增加。
由表2可知，本发明制备的γ-Al2O3小球与对比例2制备的γ-Al2O3小球相比，孔直径为10～20nm的大孔占比大幅增加，并较为集中，孔直径为6～10nm的孔占比减小，孔直径小于6nm的小孔基本消失。
实例17
取0.39g氯铂酸和0.24g的SnCl2，加入44.4g的去离子水和45g的浓度为6质量％的盐酸配成浸渍液。取50g实例1制备的γ-Al2O3小球A为载体，用浸渍液于30℃浸渍12小时，将浸渍后的固体于120℃干燥10小时，再于510℃用含氯化氢和水的空气进行水氯活化处理8小时，所述空气中水/HCl的摩尔比为60：1，然后于此温度下通入氢气还原6小时，得到还原态催化剂CatA，其中以载体为基准计的Pt含量为0.29质量％，Sn含量为0.30质量％，Cl含量为1.10质量％。
实例18
按实例17的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为实例6制备的γ-Al2O3小球F，得到催化剂CatF。
实例19
按实例17的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为实例14制备的γ-Al2O3小球O，得到催化剂CatO。
对比例3
按实例17的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为对比例2制备的γ-Al2O3小球S，得到催化剂CatS。
实例20
在100毫升的中型评价装置中装填催化剂，以表3所述组成的精制直馏石脑油为原料，对催化剂反应性能进行评价。评价条件为：530℃，0.70MPa，氢/烃体积比为800/1，进料体积空速2.0小时-1，累积反应时间120小时，各催化剂评价结果见表4，其中C5 +产品液体收率、芳烃含量均为反应120小时的平均结果，积碳量为反应120小时后催化剂的积碳量。
表3
烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％
47.48 48.30 4.22
表4
由表4可知，由本发明载体制备的连续重整催化剂，较之对比例3制备的催化剂，具有较高的液体产物收率和芳烃产率，由于所用小球氧化铝载体大孔比例高，反应过程中积碳速率降低，反应后催化剂的积碳量明显下降。

Claims (8)

1.一种大孔球形氧化铝的制备方法，所述大孔球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石用无机酸溶液胶溶制成氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成凝胶小球，
（2）将油氨柱底部的凝胶小球取出，置于脂肪醇中老化，所述的脂肪醇为C3~C10的脂肪醇，所述的老化的温度为50℃至所用的脂肪醇的沸点温度，老化时间为4~36小时，
（3）将老化后的凝胶小球用有机酸溶液浸泡10~60分钟，然后取出小球，干燥、焙烧，所述的有机酸选自C1~C6的一元羧酸和C2~C6的二元羧酸中的一种或两种，所述的有机酸溶液的浓度为5~40质量%，所用有机酸溶液与凝胶小球的质量比为0.3~5；
所述的大孔球形氧化铝具有200~240m2/g的比表面积、0.7~0.9cm3/g的孔体积，70~100N/粒的压碎强度，所述球形氧化铝中，孔直径小于6nm的孔占总孔体积的0~2%，孔直径6~10nm的孔占总孔体积的4~12%，孔直径10~20nm的孔占总孔体积的86~95%，孔直径大于20nm的孔占总孔体积的0.1~3%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大孔球形氧化铝为γ-氧化铝。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，（1）步所述的无机酸为硝酸或盐酸，所述无机酸溶液中含有的酸与拟薄水铝石中氧化铝的质量比为0.01~0.1，所述氧化铝溶胶中氧化铝的含量为15~25质量%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，（1）步所述拟薄水铝石的孔体积为0.4~0.6cm3/g，中值粒径（D50）为30~50μm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一元羧酸选自甲酸或乙酸，二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、酒石酸或柠檬酸。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述的有机酸选自一元羧酸与二元羧酸的混合物时，一元羧酸与二元羧酸的质量比为0.2~4：1；当所述的有机酸选自丙二酸和柠檬酸时，丙二酸与柠檬酸的质量比为0.8~2：1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，（3）步所述有机酸溶液浸泡后所得的凝胶小球的干燥分为两段：先在50~95℃干燥1~5小时，再于100~180℃干燥6~12小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，（3）步所述的焙烧温度为400~650℃，焙烧时间为4~10小时。
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