CN110404591A - 一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种球形氧化铝载体的制备方法，属于催化剂技术领域。包括：1)将拟薄水铝石加入水中，加入胶凝剂后酸化成溶胶；2)将溶胶滴入油氨柱装置中，成型并老化；3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗，经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。本发明使用大孔容的拟薄水铝石成胶，并控制溶胶粒子粒径，使得溶胶在氨水相中胶凝后更加紧密，提高了氧化铝载体的机械强度。凝胶球在含水蒸气的空气中进行干燥，可以提高成品氧化铝载体的耐磨强度，降低了磨耗。通过加入合适的胶凝剂，并在氨水相加入硝酸铵、醇，使得溶胶小球在氨水相快速胶凝固化，降低了氨水层高度，减少了氨水的使用量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
载体是催化剂的重要组成部分，一个理想的催化剂载体应当具备下列条件：1)具有能适应反应过程的一定形状，2)有足够的机械强度，以经受反应过程中的机械和热的冲击，有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积的在细孔里的污浊物的破裂作用，3)有足够的比表面积和细孔结构，以便在其表面能够均匀地负载活性组分，4)有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的侵蚀，并能经受催化剂的再生处理，5)导热系数、比热、比重适宜。此外，载体当中还不应含有任何可以使催化剂中毒的物质，并在载体制备时方法简便、原料易得，催化剂制备过程不应造成环境污染。
适宜的催化剂载体可以增加有效表面和提供合适的孔结构，可以提高催化剂的机械强度和催化剂的热稳定性，还可以提供催化剂的活性中心。有时载体还可以和活性组分作用形成新的化合物，产生良好的催化效果。
油氨柱成型法是制备氧化铝、氧化硅、硅铝等小球的一种常用方法。它是将溶胶滴入油氨柱中，使溶胶粒子在柱子上层的油相中成球，在下层的氨水中胶凝。胶凝的颗粒老化后经干燥、焙烧即得到球形固体颗粒，广泛用作固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。油氨柱成型法优势是产品孔容大、强度高，缺陷是存在氨气的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形氧化铝载体及其制备方法和应用，采用大孔拟薄水铝石酸化成胶，通过油氨柱滴球成型，不引入其他杂质，制备出高孔容，高强度、高纯度、低磨耗的球形氧化铝载体。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石加入水中，加入胶凝剂后酸化成溶胶；
2)将溶胶滴入油氨柱装置中，成型并老化；
3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗，经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。
进一步，所述拟薄水铝石为孔容0.90-1.20ml/g的大孔拟薄水铝石，所述拟薄水铝石粒径﹤15μm。
进一步，所述酸化的酸为硝酸、乙酸、甲酸、草酸，优选硝酸。
进一步，所述溶胶中固含量为12-32％(质量含量)；所述溶胶平均粒径为20-50nm。
进一步，所述胶凝剂的加入量为溶胶质量的0.01-0.5wt％。
进一步，所述胶凝剂为葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖或尿素中的一种或几种。
进一步，所述油氨柱装置的油相为乙醚、甲苯、机油、石油醚、矿物油中的一种或多种，水相为含硝酸铵、醇类的氨水溶液。其中，油相高度为10-20cm，水相高度为5-30cm。
更进一步，所述水相中，醇类的浓度为0.1-8g/L，硝酸铵浓度为0.3-2.5g/L，氨水浓度为5-25％；所述醇类为乙二醇、甘油、二缩二乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或几种。
进一步，所述干燥是在水蒸气与空气体积比为100:0-50:50的气氛下进行。
进一步，所述老化时间为1-5h；所述干燥的时间为60-120℃，时间为2-10h；所述焙烧的温度为500-1100℃，时间为4-10h。
一种球形氧化铝载体，采用上述所述的制备方法制备得到。
一种球形氧化铝载体的应用，所述载体应用于移动床反应器。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过使用孔容0.90-1.20ml/g，粒径集中且<15μm的拟薄水铝石成胶，并控制溶胶粒子粒径，使得溶胶在氨水相中胶凝后更加紧密，提高了氧化铝载体的机械强度。
本发明凝胶球在含水蒸气的空气中进行干燥，降低了凝胶球中水蒸发的速度，使小球不会发生龟裂现象，提高了耐磨强度，降低了磨耗，所制备的球形氧化铝载体适用于移动床反应器。
本发明通过加入合适的胶凝剂，并在氨水相加入硝酸铵、醇，使得溶胶小球在氨水相快速胶凝固化，降低了氨水层高度，减少了氨水的使用量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
测试条件：机械强度用BET Kubo X1000强度测试仪测试，磨耗率用DGM多功能磨耗仪测试，测试方法为：100g样品装入样品罐中，以40转/min转动40min。
实施例1
取100g孔容为0.90ml/g，粒径<15μm的大孔拟薄水铝石，加入300g水，搅拌均匀，加入1.6g葡甘露聚糖，搅拌均匀，而后加入15ml浓硝酸酸化成溶胶，溶胶平均粒径45nm，溶胶中固含量为18％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化2h。
取出凝胶球用去离子水冲洗两次，于80℃，水蒸气空气体积比为75:25的氛围下烘干8h，而后在800℃焙烧6h，得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为20cm，水相高度为5cm；油相为石油醚，水相为含乙二醇和硝酸铵的氨水溶液，乙二醇浓度为5g/L，硝酸铵浓度为0.5g/L，氨水浓度15％。
本实施例球形氧化铝载体孔容强度36N，磨耗率0.15‰。
实施例2
取100g孔容为0.95ml/g，粒径<15μm的大孔拟薄水铝石，加入350g水，搅拌均匀，加入1.9g半乳甘露聚糖，搅拌均匀，而后加入18ml浓硝酸酸化成溶胶，溶胶平均粒径38nm，溶胶中固含量为15％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化1h。
取出凝胶球用去离子水冲洗两次，于100℃，水蒸气空气体积比为50:50的氛围下烘干4h，而后在600℃焙烧10h，得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为18cm，水相高度10cm；油相为矿物油，水相为含二缩二乙二醇和硝酸铵的氨水溶液，二缩二乙二醇浓度为3.8g/L，硝酸铵浓度为1.0g/L，氨水浓度10％。
本实施例球形氧化铝载体孔容强度45N，磨耗率0.25‰。
实施例3
取100g孔容为1.00ml/g，粒径<15μm的大孔拟薄水铝石，加入380g水，搅拌均匀，加入0.4g葡甘露聚糖和0.8g尿素，搅拌均匀，而后加入10g浓硝酸和12g甲酸酸化成溶胶，溶胶平均粒径29nm，溶胶中固含量为13％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化2h。
取出凝胶球用去离子水冲洗，于90℃，水蒸气空气体积比为65:35的氛围下烘干7h，而后在900℃焙烧5h，得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为15cm，水相高度15cm；油相为甲苯，水相为含甘油和硝酸铵的氨水溶液，甘油浓度为2g/L，硝酸铵浓度为1.5g/L，氨水浓度18％。
本实施例球形氧化铝载体强度42N，磨耗率0.18‰。
实施例4
取100g孔容为1.1ml/g，粒径<15μm的大孔拟薄水铝石，加入280g水，搅拌均匀，加入0.3g半乳甘露聚糖和0.4g尿素，搅拌均匀，而后加入46g草酸酸化成溶胶，溶胶平均粒径22nm，溶胶中固含量为25％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化4h；
取出凝胶球用去离子水冲洗两次，于90℃，水蒸气空气体积比为95:5的氛围下烘干6h，而后在1050℃焙烧4h。
油氨柱油相高度13cm，水相高度20cm；油相为甲苯，水相为含一缩二乙二醇和硝酸铵的氨水溶液，一缩二乙二醇浓度为4.6g/L，硝酸铵浓度为1.5g/L，氨水浓度5％。
本实施例球形氧化铝载体强度32N，磨耗率0.20‰。
实施例5
取100g孔容为1.15ml/g，粒径<15μm的大孔拟薄水铝石，加入300g水，搅拌均匀，加入0.7g半乳甘露聚糖，搅拌均匀，而后加入浓硝酸13ml酸化成溶胶，溶胶平均粒径30nm，溶胶中固含量为20％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化3h；
取出凝胶球用去离子水冲洗，于85℃，水蒸气空气体积比为60:40的氛围下烘干8h，而后在700℃焙烧5h。
油氨柱油相高度10cm，水相高度25cm；油相为机油，水相为含乙二醇、甘油和硝酸铵的氨水溶液，乙二醇浓度为0.2g/L，甘油浓度为0.2g/L，硝酸铵浓度为0.5g/L，氨水浓度24％。
本实施例球形氧化铝载体强度为36N，磨耗率0.24‰。
实施例6
取100g孔容为1.20ml/g，粒径<15μm的大孔拟薄水铝石，加入300g水，搅拌均匀，加入0.3g葡甘露聚糖和0.3g半乳甘露聚糖，搅拌均匀，而后加入19g浓硝酸酸化成溶胶，溶胶平均粒径37nm，溶胶中固含量为28％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化2h；
取出凝胶球用去离子水冲洗两次，于90℃，水蒸气空气体积比为70:30的氛围下烘干10h，而后在1000℃焙烧4h。
油氨柱油相高度10cm，水相高度30cm；油相为乙醚，水相为含乙二醇和硝酸铵的氨水溶液。乙二醇浓度为6g/L，硝酸铵浓度为0.4g/L，氨水浓度为8％。
本实施例球形氧化铝载体强度31N，磨耗率0.19‰。
对比例1
与实施例1相似，但不控制拟薄水铝石粒径，具体操作如下：
取100g孔容为0.90ml/g，不控制粒径的大孔拟薄水铝石，加水，搅拌均匀，加入1.6g葡甘露聚糖，搅拌均匀，而后加入15ml浓硝酸酸化成溶胶，溶胶平均粒径68nm，溶胶中固含量为18％。
将溶胶滴入油氨柱装置中，成型，老化2h。
取出凝胶球用去离子水冲洗两次，于80℃，水蒸气空气体积比为75:25的氛围下烘干8h，而后在800℃焙烧6h，得到本实施例球形氧化铝载体。
油氨柱装置的油相高度为20cm，水相高度为5cm；油相为石油醚，水相为含乙二醇和硝酸铵的氨水溶液，乙二醇浓度为5g/L，硝酸铵浓度为0.5g/L，氨水浓度15％。
本实施例球形氧化铝载体强度28N，磨耗率0.38‰。
对比例2
将凝胶球用去离子水冲洗后，在空气氛围下烘干，其与操作与实施例2一样，所得球形氧化铝载体强度46N，磨耗率0.62‰。
对比例3
制备过程中不加入1.6g葡甘露聚糖，其余操作与实施例1一致，所得球形氧化铝载体强度24N，磨耗率0.33‰。由此可知，加入胶凝剂可以有效提高产品球形氧化铝载体的强度及磨耗率。
对比例4
将水相高度调整为60cm(通过多加氨水提高水相高度)，其与操作与对比例3一致，所得球形氧化铝载体强度30N，磨耗率0.26‰。
从对比例3和对比例4比较可以看出，在不加入胶凝剂的前提下，为了提高产品球形氧化铝的性能，会增加相应氨水的用量。
实施例1在加入胶凝剂的前提下，即使水相用量只有对比例的4的十二分之一，得到的产品球形氧化铝载体强度和磨耗率依然高于对比例4，说明加入胶凝剂可以提高产品球形氧化铝载体强度和磨耗率，也可以有效降低氨水的用量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将拟薄水铝石加入水中，加入胶凝剂后酸化成溶胶；
2)将溶胶滴入油氨柱装置中，成型并老化；
3)将老化后的凝胶球用去离子水冲洗，经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。
2.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石为孔容0.90-1.20ml/g的大孔拟薄水铝石，所述拟薄水铝石粒径﹤15μm。
3.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述溶胶中固含量为12-32％；所述溶胶平均粒径为20-50nm。
4.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述胶凝剂的加入量为溶胶质量的0.01-0.5wt％。
5.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述胶凝剂为葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖或尿素中的一种或几种。
6.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述油氨柱装置的油相为乙醚、甲苯、机油、石油醚、矿物油中的一种或多种，水相为含硝酸铵、醇类的氨水溶液。
7.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述干燥是在水蒸气与空气体积比为100:0-50:50的气氛下进行。
8.如权利要求1所述一种球形氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述老化时间为1-5h；所述干燥的时间为60-120℃，时间为2-10h；所述焙烧的温度为500-1100℃，时间为4-10h。
9.一种球形氧化铝载体，其特征在于，采用上述权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述一种球形氧化铝载体的应用，其特征在于，所述载体应用于移动床反应器。
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