CN104418371B - 一种球形氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种球形氧化铝的制备方法，包括在拟薄水铝石粉中加入混合酸溶液制成氧化铝含量为15～30质量%的铝溶胶，再将铝溶胶滴入油氨柱内成球，所述的混合酸为有机酸与无机酸的混合物，加入的有机酸的质量占拟薄水铝石干基质量的0.5～15质量%，无机酸的质量占拟薄水铝石干基质量的3～10质量%。该法无需添加任何扩孔剂便能有效降低氧化铝小球的堆密度，节省成本，简化后续处理步骤。

Description

一种球形氧化铝的制备方法
技术领域
本发明为一种溶胶滴球成型方法，具体地说，是一种用油氨柱滴球成型制备球形氧化铝的方法。
背景技术
氧化铝广泛用做石油化工催化剂的载体，如重整催化剂和加氢催化剂等，常用的载体为γ-A12O3或η-A12O3。工业用催化剂根据工艺操作需要具有不同的形状和尺寸，因此成型操作是催化剂制备的主要步骤，它对催化剂的机械强度、活性、寿命等有很大影响。有些催化剂往往由于抗压强度差而破碎、粉化，或因耐磨性能差而磨损，从而堵塞管道，影响操作正常进行。也有的催化剂由于形状选择不当，不能充分发挥催化剂应有的作用。对生产高辛烷值汽油调和组分、氢气和芳烃的催化重整反应体系而言，有移动床和固定床两种工艺，针对不同的工艺，重整催化剂的载体需要进行相应的成型。对于固定床工艺，载体可以是直径为1～2mm的小球或圆柱条；对于移动床工艺，为了有利于催化剂的循环，减少其机械磨损，必须将载体制成直径为1～2mm的小球。
油氨柱成型是制备球形氧化铝载体常用的工艺方法，具体流程为：将氢氧化铝粉加适量的水和胶溶剂（通常为盐酸、硝酸等）进行充分的搅拌，得到粘度和固体含量合适的铝溶胶，滴入上层为油层、下层为氨水的油氨柱中成型。油层的主要作用是使滴入的铝溶胶成型，一般可以选用煤油、润滑油、机油等。溶胶球进入氨水层后，小球从表面开始逐渐向内部固化成为凝胶。固化后的小球经过洗涤、干燥和焙烧得到氧化铝小球。在连续重整移动床装置中，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，往往需要将催化剂密度控制在一定范围内，这就对催化剂载体的密度提出了要求。一般而言，载体密度的控制主要是通过成型过程中在铝溶胶中加入扩孔剂来实现。对于连续重整反应而言，为了减少催化剂的机械磨损，对载体的强度也有一定的要求，一般要求载体的压碎强度不低于50N/粒。
CN101935060A公开了一种适合油氨柱成型的改性铝溶胶的制备方法。采用SB粉、水溶性有机化合物（聚乙二醇、聚环氧乙烷等）、小分子添加剂（氯化铵、蔗糖、尿素等）、去离子水一次加料打浆酸化，制得改性铝溶胶，溶胶经油氨柱成型，去离子水洗涤，烘干，焙烧得球形氧化铝载体，粒径为1.5～2.0mm，比表面积200～400m2/g，堆密度0.62～0.86g/ml，孔体积0.45～0.55ml/g。所得氧化铝球的堆密度较高，但专利中没有提及氧化铝小球压碎强度的相关数据。
USP4116882公开了一种高纯度球形氧化铝的制备方法，以烷氧基铝水解得到的浆液制备铝溶胶，用乙酸、甲酸或硝酸为胶溶剂，在上层为石脑油，下层为10%质量氨水的油氨柱内成球，经干燥、焙烧获得氧化铝球，专利中没有氧化铝球堆密度和压碎强度的相关数据。
USP4542113公开了一种球形氧化铝的制备方法，该法采用两种晶粒大小不同的氢氧化铝粉作原料，加入稀硝酸溶液胶溶后制备铝溶胶，向其中加入尿素作为浆液稳定剂，通过油氨柱成型，经干燥、焙烧得到球形氧化铝。所得球的压碎强度为150N/粒，堆密度为0.66g/ml，比表面积为220m2/g，孔体积为0.45ml/g。向铝溶胶中加入煤油作为扩孔剂的情况下，所得球的压碎强度为120N/粒，堆密度为0.58g/ml，比表面积为250m2/g，孔体积为0.55ml/g。加入煤油作为扩孔剂可以有效降低氧化铝球的堆密度以满足连续重整催化剂的要求，但煤油用量较大，需要后续的煤油回收冷凝工艺，增加了成本，同时干燥、焙烧时装置也存在一定的安全风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种球形氧化铝的制备方法，该法无需添加任何扩孔剂便能有效降低氧化铝小球的堆密度，节省成本，简化后续处理步骤。
本发明提供的球形氧化铝的制备方法，包括在拟薄水铝石粉中加入混合酸溶液制成氧化铝含量为15～30质量%的铝溶胶，再将铝溶胶滴入油氨柱内成球，所述的混合酸为有机酸与无机酸的混合物，加入的有机酸的质量占拟薄水铝石干基质量的0.5～15质量%，无机酸的质量占拟薄水铝石干基质量的3～10质量%。
本发明方法在拟薄水铝石粉中加入有机酸和无机酸制成铝溶胶，再将制成的铝溶胶在油氨柱中滴球成型，制成氧化铝小球，无需添加任何扩孔剂便能有效降低制得的氧化铝小球的堆密度，降低了成本，简化了后期处理工艺；同时无需考虑传统煤油作为扩孔剂制备氧化铝小球的后期干燥、焙烧时的安全问题，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明方法在拟薄水铝石粉中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液制成铝溶胶，再将铝溶胶在油氨柱中滴球成型，能够有效降低制得的氧化铝小球的堆密度，并且氧化铝小球的压碎强度不低于50N/粒，简化了工艺，节省了成本，并使小球的干燥和焙烧更加安全，不必考虑因煤油挥发而造成的不良后果。
本发明方法优选先在拟薄水铝石粉中先加入有机酸和水或加入有机酸溶液制成氧化铝含量为15～30质量%、更优选18～25质量%的悬浮液，调节氢氧化铝聚合分子间的间隔，代替传统的扩孔剂—煤油和有机聚合物，再加入无机酸溶液制成铝溶胶，制得的铝溶胶以氧化铝计的固含量优选15～30质量%、更优选18～25质量%。
所述的拟薄水铝石可采用任何现有技术方法制备，如可采用硫酸铝法、CO2-偏铝酸钠法或烷氧基铝水解法制备，优选烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石。
所述的有机酸与水可分别单独加入拟薄水铝石粉中，也可将有机酸与水混合制成有机酸溶液后再加入拟薄水铝石中。有机酸的加量优选为拟薄水铝石干基质量的2～10质量%。
所述的有机酸选自羧酸、氯代羧酸或含羟基的多元羧酸。所述的羧酸可为一元羧酸或多元羧酸，如甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸，所述的氯代羧酸优选三氯乙酸。所述的含羟基的多元羧酸中的羟基可为一或多个，如苹果酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸或葡萄糖酸。
所述的无机酸用于拟薄水铝石的胶溶，所述的无机酸为硝酸、盐酸或高氯酸，优选为硝酸或盐酸。加入的无机酸优选配成溶液加入拟薄水铝石悬浮液，配制的无机酸溶液的浓度优选为10～30质量%。所述无机酸的加入量以酸计（如为盐酸，以HCl计，如为硝酸，以HNO3计）优选占拟薄水铝石干基质量的4～7质量%。
本发明方法将制得的铝溶胶在油氨柱中滴球成型，油氨柱的油相为C10～C14的烷烃，所述C10～C14的烷烃可为具有同一碳数的烃，也可以是所述不同碳数烃的混合物，优选煤油，水相为浓度为6～20质量%、优选8～12质量%的氨水。
将制好的铝溶胶滴加入油氨柱的油相中形成小球，小球穿过油水界面进入氨水相固化成凝胶小球。所述油氨柱油相的厚度为4～22cm、优选8～20cm，水相厚度为30～150cm、优选50～80cm。从氨水相中取出氧化铝凝胶小球，干燥、焙烧得到氧化铝小球。所述的干燥温度为60～150℃、优选100～120℃，干燥时间为0.5～24h、优选6～12h。焙烧温度为400～700℃、优选500～650℃，焙烧时间为0.5～24h、优选2～8h。
本发明方法制得的氧化铝小球的比表面积为150～300m2/g、优选200～270m2/g，孔体积为0.4～0.8ml/g、优选0.5～0.7ml/g，最可几孔径为优选。
本发明方法制备的氧化铝小球适合用于催化剂载体，负载活性组分后可制得催化剂，较适宜的是制备催化重整催化剂。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
氧化铝球堆密度的测定方法为：取约100mL经540℃焙烧1小时的氧化铝小球分五等份依次装入适当体积的量筒内,将五份试样依次装入量筒内,每装入一次,在橡皮板桌面上倾斜45°角轻轻墩10次。试样全部装入后再墩10次,若刻度不变时,即可进行称量,记下质量和相应的体积，其质量与其相应的体积的比即为样品的堆密度。
氧化铝小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。
实例1
（1）制备铝溶胶
取65.8g拟薄水铝石粉（德国，Condea公司生产，牌号SB，干基质量为50g）、2.0g柠檬酸和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为19质量%的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入13.5g浓度为20质量%的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成铝溶胶。
（2）滴球成型
油氨柱的油层为煤油，所用煤油的馏程范围为170～225℃，煤油所含烷烃碳数为C10～C14，煤油层厚度为15cm，氨水层厚度为70cm，氨水浓度为10质量%。将（1）步制备的铝溶胶滴加入油氨柱中，溶胶液滴在煤油层中成球，穿过油水界面，在氨水层中固化1h取出，110℃干燥2h，600℃焙烧4h得γ-Al2O3小球，其物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是加入的柠檬酸的质量为1.5g，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是用2.5g乙酸代替柠檬酸，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是用5.0g甲酸代替柠檬酸，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例5
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是用2.8g苯甲酸代替柠檬酸，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例6
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是用1.5g酒石酸代替柠檬酸，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例7
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是用1.0g三氯乙酸代替柠檬酸，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
实例8
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是用1.6g水杨酸代替柠檬酸，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
对比例1
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是在制备氧化铝悬浮液时不加柠檬酸，仅加入13.5g浓度为20质量%的硝酸溶液，20℃搅拌2h，制得铝溶胶后滴球成型，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
对比例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是制备氧化铝悬浮液时不加柠檬酸，而是加入20.0g聚乙二醇（PEG-600）和13.5g浓度为20质量%的硝酸溶液，20℃搅拌2h，制得铝溶胶后滴球成型，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
对比例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是制备氧化铝悬浮液时不加柠檬酸，仅加入13.5g浓度为20质量%的硝酸溶液，20℃搅拌2h制得铝溶胶，加入20.0g煤油和1.4g脂肪醇聚氧乙烯醚（商品名MOA-3，江苏省海安石油化工厂生产）作为扩孔剂搅拌2.0h，滴球成型，制得的γ-Al2O3小球的物性参数、堆密度和压碎强度见表1。
由表1数据可知，本发明方法较之仅用硝酸胶溶的对比例1和用聚乙二醇为添加剂的对比例2相比，制得的小球具有较低的堆密度，同时压碎强度降低不是很多，与加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚作为扩孔剂的对比例3相比，堆密度相当，但压碎强度有所增强。
表1

Claims (9)

1.一种球形氧化铝的制备方法，包括在拟薄水铝石粉中加入混合酸溶液制成氧化铝含量为15～30质量％的铝溶胶，再将铝溶胶滴入油氨柱内成球，所述的混合酸为有机酸与无机酸的混合物，加入的有机酸质量占拟薄水铝石粉干基质量的0.5～15质量％，无机酸质量占拟薄水铝石粉干基质量的3～10质量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸选自羧酸、氯代羧酸或含羟基的多元羧酸。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的羧酸为甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸，所述的氯代羧酸为三氯乙酸。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含羟基的多元羧酸为苹果酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸或葡萄糖酸。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸或盐酸。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在拟薄水铝石粉中先加入有机酸和水或加入有机酸溶液制成以氧化铝计的固含量为15～30质量％的悬浮液，再加入无机酸溶液制成铝溶胶。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的无机酸溶液的浓度为10～30质量％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱的油相为煤油或C10～C14的烷烃，水相为浓度为6～20质量％的氨水。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱油相的厚度为4～22cm，水相厚度为30～150cm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104891538A (zh) * 2015-04-30 2015-09-09 北京化工大学 一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法
CN106669650A (zh) * 2016-12-16 2017-05-17 池州方达科技有限公司 一种催化剂载体陶瓷微球的预处理方法
CN108273566B (zh) * 2018-02-11 2021-03-23 润和催化剂股份有限公司 一种氧化铝微球的制备方法
CN111151232A (zh) * 2018-11-08 2020-05-15 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种球形氧化铝的制备方法
CN112678856B (zh) * 2019-10-18 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种块状晶粒薄水铝石及其制备方法
CN112678852B (zh) * 2019-10-18 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种片状晶粒薄水铝石及其制备方法
CN111517347A (zh) * 2020-04-03 2020-08-11 中铝山东有限公司 一种球形氧化铝及其制备方法
CN112427007A (zh) * 2020-11-18 2021-03-02 山东物华新材料科技有限公司 一种活性氧化铝球吸附剂制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184703A (zh) * 1996-12-10 1998-06-17 中国石油化工总公司 一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法
CN1493524A (zh) * 2002-10-30 2004-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种球形氧化铝的油氨柱成型方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1184703A (zh) * 1996-12-10 1998-06-17 中国石油化工总公司 一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法
CN1493524A (zh) * 2002-10-30 2004-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种球形氧化铝的油氨柱成型方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Template-free synthesis of hierarchical spindle-like g-Al2O3 materials and their adsorption affinity towards organic and inorganic pollutants in water;Weiquan Cai等;《Journal of Materials Chemistry》;20100202;摘要 *
活性氧化铝的生产及其改性;商连弟等;《无机盐工业》;20120131;第44卷(第1期);摘要 *

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