CN103011192A

CN103011192A - 一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN103011192A
Application number: CN2012105483254A
Authority: CN
Inventors: 齐邦峰; 陈淳; 刘丽芝; 吴晶晶
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Qingdao Heavy Oil Processing Engineering Technology Research Center Co Ltd; CNOOC Oil and Gas Development and Utilization Corp
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute of Refining and Petrochemicals Beijing Co Ltd
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103011192B

Abstract

本发明公开了一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法。该硅铝载体由改性Y分子筛和无定形硅铝制成，所述改性Y分子筛的质量百分含量为5%~50%，所述无定形硅铝的质量百分含量为50%~95%；硅铝载体的BET比表面积为260~400m²/g，孔容为0.50~0.95ml/g。所述硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：（1）将制备所述无定形硅铝的硅源和铝源进行混合，然后在搅拌条件下加入沉淀剂得到凝胶状混合物；（2）向所述凝胶状混合物中加入所述改性Y分子筛进行老化；（3）将所述老化后得到的浆液进行过滤，得到滤饼；将所述滤饼进行干燥、碾压和挤压成型；（4）所述挤压成型后的产品依次经洗涤、蒸汽处理、干燥和焙烧即得到所述硅铝载体。

Description

一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，具体涉及一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法。

背景技术

加氢裂化是重质原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程。加氢裂化技术具有原料适应性强，产品质量好，中间馏分油收率高，尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的双功能催化剂，它的裂解活性来源于载体的酸性。加氢裂化加工的原料主要是减压馏分油（VGO），馏程一般为350～550℃，碳原子数通常为22～35，分子量大致为280～450。由于柴油馏分的碳原子数和分子量大约是VGO的一半，若要多产中间馏分油，就必须尽量减少原料分子的二次裂解。总之中油型加氢裂化催化剂对原料油的适应性要强，裂解活性要高，但二次裂解要少。因此要求载体和催化剂的孔结构有利于反应物、生成物的扩散以提高反应速率并尽量避免过度裂解；载体的酸性应有利于提高催化剂的活性并减少二次裂解发生的可能性。

中国专利CN00123131.6公开了一种中油型加氢裂化催化剂，它以无定形硅铝为主载体，载体中含有改性Y分子筛，催化剂的组成和物化性质为：WO₃22.0%、NiO9.0%、ZrO₂7.0%、SiO₂33.0%和Al₂O₃29.0%，比表面积260m²/g，孔容0.36ml/g。改性Y分子筛占催化剂总重量的7.0%，改性分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17，相对结晶度93%，比表面积800m²/g，大于1.7×10^-10m的孔占总孔的45%。该催化剂主要应用于多产中间馏分油的工艺过程，然而由于该分子筛用量少，导致催化剂的活性不高，这就要求提高加氢裂化反应温度，使得分子筛的热裂化趋势增强而抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受影响。

美国专利US5,190,903公开了一种用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度分子筛，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是选取了NH₄-TPD酸度<1.5mmol/g的改性Y型沸石，SiO₂/Al₂O₃摩尔比<6，晶胞常数在2.420~2.440nm。该沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠分子筛进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度高于426℃，用该分子筛作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85%时，反应温度高达405~425℃，中油选择性只有55~63%，催化剂的中油选择性提高不明显。

中国专利申请CN1253988A公开了一种采用共胶法制备的多产中油的加氢裂化催化剂，该催化剂含按CN96119840.0公开的方法制备的改性Y分子筛，其重量组成为：WO₃23.0%，NiO 9.0%，ZrO₂7.0%，SiO₂30.0%，Al₂O₃余量，它的比表面积290m²/g，孔容0.37ml/g。该催化剂所选用的改性Y分子筛酸量高(C_i=0.9~1.1mmol/g)，催化剂活性好，但中油选择性不是很好。

中国专利200710012769.5公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该载体含一种改性Y型分子筛。改性分子筛以NH₄NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵液相脱铝补硅，得到的分子筛经水热处理，最后用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理。该改性分子筛的硅铝摩尔比高达30~100，红外酸度0.3~0.8mmol/g，且B酸/L酸大于8.0。该催化剂载体载金属后应用于加氢裂化工艺过程，反应活性不错，中油选择性稍差，而且在生产改性Y分子筛时产生含氟的污水，对环境造成污染，不够环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法，本发明采用共胶法制备并采用蒸汽处理调变载体孔容，即在无定形硅铝成胶过程中加入改性Y分子筛实现共沉淀，然后通过蒸汽处理使载体扩孔。本发明提供的催化剂载体中含具有高硅铝比、高结晶度以及超疏水性能改性Y分子筛，将载体负载上加氢金属适用于石油二次加工的加氢裂化工艺过程，显现出催化剂具有较高中油选择性和较好的裂解活性。

本发明提供的一种改性Y分子筛，具有如下理化性质：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~120，晶胞常数为2.420~2.435nm，相对结晶度≥90%，比表面积为750~850m²/g，孔容为0.45~0.55ml/g，≥1.7nm的二次孔占总孔容的50%以上，红外酸度为0.10~0.50mmol/g，在25℃、P/P₀为1.0条件下，水的吸附量<5.0%，以质量计。

上述的改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比具体可为50~120、53.0、57.7或113.0；晶胞常数具体可为2.428nm、2.429nm或2.425nm；相对结晶度具体可为93%、96%或100%；比表面积具体可为800~850m²/g、824m²/g、829m²/g或846m²/g；1.7~10nm的二次孔占总孔容具体可为50%~60%、52.4%、55.1%或55.6%；红外酸度为0.10~0.30mmol/g、0.17mmol/g、0.23mmol/g或0.29mmol/g；在25℃、P/P₀为1.0条件下，水的吸附量具体可为2.4%、2.7%或3.2%，为质量百分含量。

本发明还提供了上述改性Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将NH₄NaY分子筛进行水热处理；

（2）将步骤（1）得到的分子筛进行低pH铵交换；

（3）将步骤（2）中得到的滤饼进行水热处理；

（4）用酸脱除步骤（3）得到的分子筛中的非骨架铝即得到所述改性Y分子筛。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述NH₄NaY分子筛的理化性质如下：结晶度≥90%，如95%；晶胞常数为2.468~2.472nm，如2.470nm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.5~5.5，如5.1；

所述水热处理的温度可为500～700℃，如560℃~650℃、560℃、600℃或650℃，水蒸汽压力可为0.01~1.0MPa，具体可为0.1MPa或0.15MPa，时间可为1.0~10.0小时，具体可为2~3.5小时、2小时、3小时或3.5小时。

上述的制备方法中，步骤（2）中所述低pH铵交换在含有NH₄ ⁺和H⁺的混合水溶液中进行；所述混合水溶液中，NH₄ ⁺的摩尔浓度可为0.5~3.0mol/L，如2.0mol/L，H⁺的摩尔浓度可为0.05~0.6mol/L，如0.2mol/L；

所述低pH铵交换的温度可为70~120℃，如90~120℃、90℃或120℃，时间可为0.5~3.0小时，如1.0~2.0小时、1.0小时、1.5小时或2.0小时；

步骤（2）中包括1~3次所述低pH铵交换。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述水热处理的温度可为500~800℃，如650~680℃，水蒸汽压力可为0.01~1.0MPa，如0.1MPa~0.2MPa、0.1MPa或0.2MPa，时间可为1.0~10.0小时，如3小时或4小时；

步骤（3）中所述水热处理的温度比步骤（1）中所述水热处理的温度高10~200℃。

上述的制备方法中，步骤（4）中，所述酸为盐酸或硝酸；所述酸的浓度可为0.1~3mol/L，如0.4mol/L或0.5mol/L；

所述脱除的温度可为60~120℃，具体可为80~95℃、80℃、90℃或95℃，时间可为0.5~5小时，具体可为1~4小时、1小时、2小时或4小时。

本发明所提供的一种含分子筛的硅铝载体，由上述的改性Y分子筛和无定形硅铝制成；

所述硅铝载体中，所述改性Y分子筛的质量百分含量可为5%~50%，具体可为15%~34%、15%或34%，所述无定形硅铝的质量百分含量可为50%~95%，具体可为66%~85%、66%或85%；

所述硅铝载体的BET比表面积为260~400m²/g，如324m²/g、332m²/g或346m²/g，孔容为0.50~0.95ml/g，如0.676ml/g、0.788ml/g或0.811ml/g。

本发明提供了上述硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将制备所述无定形硅铝的硅源和铝源进行混合，然后在搅拌条件下加入沉淀剂得到凝胶状混合物；

（2）向所述凝胶状混合物中加入所述改性Y分子筛进行老化；

（3）将所述老化后得到的浆液进行过滤，得到滤饼；将所述滤饼进行干燥、碾压和挤压成型；

（4）所述挤压成型后的产品依次经洗涤、蒸汽处理、干燥和焙烧即得到所述硅铝载体。

上述的制备方法中，所述硅源可为硅酸钠，使用时可采用其水溶液水玻璃的形式，所述铝源可为氯化铝；所述沉淀剂可为氨水，如质量浓度为10%的氨水；

步骤（2）中，所述老化的温度可为50~80℃，如75℃，时间可为1~4小时，如4小时，pH值可为8~11，如8。

上述的制备方法中，步骤（3）中，所述干燥的温度可为40~110℃；

步骤（4）中，所述洗涤的温度可为20~60℃，具体可为20℃或60℃，pH值可为7~12，如8.0；

所述蒸汽处理的温度可为60~130℃，如60℃、105℃或130℃，时间可为0.5~3.0小时，如0.5小时、1小时或3小时；

所述干燥的温度可为90~140℃，如90℃、100℃或140℃，时间可为3~6小时，如6小时；

所述活化的温度可为400~600℃，如400℃、500℃或600℃，时间可为2~5小时，如2小时、4小时或5小时。

载体是能够承载活性物质，可使活性组分分散在载体表面上，提高单位质量活性组分的催化效率，阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。对于加氢裂化催化剂载体它既是加氢金属的载体，又是裂解组分供给体。本发明所采用的深度脱铝Y分子筛具有脱铝深度可随意选择，SiO₂/Al₂O₃摩尔比达到120也不破坏分子筛的晶体结构，本发明提供的深度脱铝Y分子筛具有结晶度高，表面积大，硅铝比高，疏水性好，二次孔丰富，酸中心密度低，中强酸比例高等特点。脱铝深度可以进行调节，则根据需要可调节酸度；分子筛的高比表面和发达的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强；二次孔多，酸中心密度低则降低了过度裂解和二次裂解的的发生几率，从而可使催化剂具有优良的中油选择性；硅铝比高，晶胞常数小，结构稳定，热和水热稳定性好，则使催化剂具有很好的稳定性。载体采用共胶法制备，是改性Y分子筛分散均匀，提高酸性组分的利用率。共胶法制备的载体孔容和比表面积可调节范围大，可根据需要制备出理想的载体材料。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、改性Y分子筛A的制备

①取250克NH₄NaY分子筛（温州催化剂厂出品，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，晶胞常数a₀=2.470nm，结晶度为95%，Na₂O为2.3w%，干基为70w%。）置于热处理炉中，控制500℃/小时的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2.0小时，降温，取出样品。

②用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为2.0mol/L和0.2mol/L的溶液（氯化铵与盐酸混合溶液）1500ml与样品接触并搅拌，维持浆液温度为90℃，恒温1.5小时，相同条件重复处理1次，滤饼用水洗涤.

③将湿滤饼置于热处理炉中，将温度升至650℃，控制水蒸汽压力为0.20MPa，恒温3小时，降温，取出样品。

④最后样品用1000ml浓度为0.5mol/L的盐酸脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃下处理4小时，得到改性Y分子筛A，其物化性质见表1。

实施例2、改性Y分子筛B的制备

①将2kg NH₄NaY分子筛（同实施例1）置于热处理炉中，在2小时内将温度升至630℃，注入水蒸汽（通蒸汽速率3.0kg/h0，并保持系统压力在0.1MPa，在650℃下恒温3.5小时，降温，取出样品；

②在高压釜中加入水15kg，工业NH₄NO₃2.4kg，HNO₃0.2kg和第一次热处理后的沸石样品，密封，开动搅拌，将温度升至120℃，恒温处理1小时，滤饼相同条件再处理1次，滤去母液，干燥至滤饼含水量≯25%。

③样品置于热处理炉中，条件同步骤①进行二次水热处理，其中水热处理温度为650℃，水热处理时间为2小时。

④最后样品用14升0.4mol/L的HCl在90℃下进行化学脱铝2小时，滤去母液，滤饼用去离子水洗涤至检测不到Cl^-，得到改性Y分子筛B，其物化性质见表1。

实施例3、改性Y分子筛C的制备

①300g NH₄NaY分子筛（同实施例1）置于热处理炉中，在1小时将温度升至560℃，通过沸石自身水蒸汽维持压力在0.1MPa，恒温3小时，降温，取出沸石样品。

②用含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为2.0mol/L和0.15mol/L的溶液（硝酸铵和硝酸混合溶液）200ml与样品接触并搅拌，将温度升至90℃，并维持2小时，重复2次，滤饼用净水洗涤，干燥。

③样品放在热处理炉内，在1.5小时将温度升到680℃，同时通入水蒸汽300g/h，控制系统压力在0.1±0.02MPa，控制系统温度在680℃，保持4小时，然后降温，取出样品。

④最后样品用0.5mol/L的HCl 200ml在95℃脱除非骨架铝1小时，脱铝步骤重复2次，得到改性Y分子筛C，其物化性质见表1。

对比例1、改性Y分子筛D的制备

按照中国专利申请CN1253988A提供的方法制备改性Y分子筛：取NH₄NaY分子筛100g用每升含150g(NH₄)₂SO₄的水溶液中搅拌，升温至90~100℃并保持1小时，然后过滤，重复上述操作3次，滤饼最后用去离子水洗去SO₄ ^2-。

将上述滤饼置于管式炉内通入氮气同时升温，升至500℃停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温，取出样品。

样品置于1升含154g CH₃COONH₄和100g CH₃COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得到改性Y分子筛D，其物化性质见表1。

对比例2、改性Y分子筛E的制备

按照中国专利申请200710012769.5提供的方法制备改性Y分子筛：取2000gNa₂O含量为2.8wt%（干基70.3wt%）的原料NH₄NaY，放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，用7800ml去离子水打浆，并在搅拌的条件下迅速升温到95℃，然后以均匀的速度在2小时内滴加由453g六氟硅酸铵和3000ml去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95℃搅拌条件下恒温2小时。停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出烧瓶上部的分子筛，经过滤、水洗，湿滤饼放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.8mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液1800ml，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥得到改性Y分子筛E，其物化性质见表1。

表1实施例1-3和对比例1-2制备的改性Y分子筛的物化性质

从表1中的数据可以看出，本发明制备的改性Y分子筛硅铝比高、结晶度高、比表面积高、二次孔丰富、晶胞常数低以及疏水性能强。

实施例4、硅铝载体ZA的制备

（1）配制含SiO₂浓度为75g/L的水玻璃溶液2200ml，含Al₂O₃浓度为100g/L的氯化铝溶液1650ml，在搅拌条件下将水玻璃溶液和氯化铝溶液混合；

（2）将混合溶液升温至50℃，在搅拌条件下加入沉淀剂（10%的氨水）进行成胶制成凝胶状混合物，控制凝胶的pH值为8.0；

（3）加入破碎至500目的改性Y分子筛A 170g进行老化，控制系统的温度75±2℃、pH值8.0±0.1和老化4小时；

（4）将老化后的浆液进行过滤，滤饼于50℃干燥4小时、碾压、挤条成型；

（5）成型的载体用pH=8.0的醋酸铵溶液洗涤至钠含量小于0.1m%，温度为20℃；

（6）洗涤后的载体条在105℃的水蒸汽条件下处理1.0小时，在100℃干燥6小时，最后在500℃焙烧活化4小时，得到硅铝载体ZA，其物化性质见表2。

本实施例得到的硅铝载体中，改性Y分子筛A的质量百分含量为34%，无定形硅铝的质量百分含量为66%（按投料计）。

实施例5、硅铝载体ZB的制备

制备方法同实施例4，不同之处在于：将步骤（1）中的改性Y分子筛A调整为改性Y分子筛B；将步骤（4）中干燥的温度调整为60℃；将步骤（5）中洗涤的温度调整为60℃；将步骤（6）中蒸汽处理的温度调整为60℃，时间为3.0小时，干燥的温度调整为90℃，焙烧活化的温度为400℃，时间为5小时。

本实施例得到硅铝载体ZB，其物化性质见表2。

本实施例得到的硅铝载体中，改性Y分子筛B的质量百分含量为34%，无定形硅铝的质量百分含量为66%（按投料计）。

实施例6、硅铝载体ZC的制备

制备方法同实施例4，不同之处在于：将步骤（3）中的改性Y分子筛A调整为改性Y分子筛C；将步骤（4）中干燥的温度调整为110℃；将步骤（6）中蒸汽处理的温度调整为130℃，时间为0.5小时，干燥的温度调整为140℃，焙烧活化的温度为600℃，时间为2小时。

本实施例得到硅铝载体ZC，其物化性质见表2。

本实施例得到的硅铝载体中，改性Y分子筛C的质量百分含量为34%，无定形硅铝的质量百分含量为66%（按投料计）。

实施例7硅铝载体ZF的制备

制备方法同实施例4，不同之处在于：将步骤（1）中的水玻璃溶液量改为2833ml，氯化铝溶液量改为2125ml；将步骤（3）中改性Y分子筛A的量改为75g。

本实施例得到硅铝载体ZF，其物化性质见表2。

本实施例得到的硅铝载体中，改性Y分子筛A的质量百分含量为15%，无定形硅铝的质量百分含量为85%（按投料计）。

对比例3、

制备方法同实例4，不同之处在于将步骤（3）中的改性Y分子筛A换成改性Y分子筛D，得到载体成品ZD，其物化性质见表2。

对比例4、

制备方法同实例4，不同之处在于将步骤（3）中的改性Y分子筛A换成改性Y分子筛E，得到载体成品ZE，其物化性质见表2。

表2含分子筛硅铝载体的物化性质

实施例8、硅铝载体催化性能评价结果

将硅铝载体ZA、ZB、ZC、ZD、ZE和ZF破碎至20目，装在高压微反反应器上，以十六烷为模型反应物，在反应温度为360℃、反应压力为100.0MPa、空速为1.0h^-1条件下进行活性对比评价试验，结果列于表3。

表3硅铝载体裂解活性

载体	ZA	ZB	ZC	ZD	ZE	ZF
							正十六烷转化率，w%	69.3	65.6	58.4	47.2	65.1	66.3
辛烷选择性，w%	51.2	50.6	52.5	35.9	48.2	51.7

评价结果表明：本发明的硅铝载体具有较高的裂解活性和较好的选择性。

Claims

1.一种改性Y分子筛，其特征在于：所述改性Y分子筛具有如下理化性质：

2.权利要求1所述改性Y分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将NH₄NaY分子筛进行水热处理；

（2）将步骤（1）得到的分子筛进行低pH铵交换；

（3）将步骤（2）中得到的滤饼进行水热处理；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述NH₄NaY分子筛的理化性质如下：结晶度≥90%；晶胞常数为2.468~2.472nm；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.5~5.5；Na₂O含量≤3.5%，为质量百分含量；

所述水热处理的温度为500～700℃，水蒸汽压力为0.01~1.0MPa，时间为1.0~10.0小时。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述低pH铵交换在含有NH₄ ⁺和H⁺的混合水溶液中进行；所述混合水溶液中，NH₄ ⁺的摩尔浓度为0.5~3.0mol/L，H⁺的摩尔浓度为0.05~0.6mol/L；

所述低pH铵交换的温度为70~120℃，时间为0.5~3.0小时；

步骤（2）中包括1~3次所述低pH铵交换。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述水热处理的温度为500~800℃，水蒸汽压力为0.01~1.0MPa，时间为1.0~10.0小时；

6.根据权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述酸为盐酸或硝酸；所述酸的浓度为0.1~3mol/L；

所述脱除的温度为60~120℃，时间为0.5~5小时。

7.一种含分子筛的硅铝载体，由权利要求1所述的改性Y分子筛和无定形硅铝制成；

所述硅铝载体中，所述改性Y分子筛的质量百分含量为5%~50%，所述无定形硅铝的质量百分含量为50%~95%；

所述硅铝载体的BET比表面积为260~400m²/g，孔容为0.50~0.95ml/g。

8.权利要求7所述硅铝载体的制备方法，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述硅源为硅酸钠，所述铝源为氯化铝；所述沉淀剂为氨水；

步骤（2）中，所述老化的温度为50~80℃，时间为1~4小时，pH值为8~11。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥的温度为40~110℃；

步骤（4）中，所述洗涤的温度为20~60℃，pH值为7~12；

所述蒸汽处理的温度为60~130℃，时间为0.5~3.0小时；

所述干燥的温度为90~140℃，时间为3~6小时；

所述活化的温度为400~600℃，时间为~5小时。