CN104591210A - 一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法。该方法是将硅铝比较高，结晶度高，稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过碱洗、铵交换、水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO2/A12O3摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明所得的Y型分子筛适宜作为轻油型加氢裂化催化剂的裂化组分，可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。

Description

一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法
技术领域
本发明涉及一种NaY型分子筛的改性方法，特别是一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法。
背景技术
Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。
目前，NaY 分子筛基本上是采用US 3639099 和US 3671191 中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(285-357)H2O 的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na2O∶Al2O3∶(8-12)SiO2∶(120-200)H2O 的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架SiO2/Al2O3通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。
CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。
通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。
USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法，其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的硅铝比低，水热稳定性有待提高。
CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法合成的凝胶在50～100℃下静止晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。
CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化 0.5～48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度较低。
CN92105661.3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90~ 100℃继续晶化5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为0.1~0.5微米。因此，该方法所得的小晶粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。
CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，是采用低温合成导向剂、低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的，该方法是采用优化合成条件的方法制备的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比仍然较低，其热稳定性和水热稳定性有待于进一步提高。
目前，现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。
小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CNl382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，其本身硅铝骨架结构的稳定性就较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性和稳定性不高。
CN200910165116.X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低。
目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法。该方法所得的小晶粒Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的特点。该方法制备流程简单，制备成本低。
本发明的小晶粒NaY型分子筛的改性方法，包括：
（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；
（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；
（3）将步骤（2）得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；
（4）对步骤（3）得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；
（5） 将步骤（4）得到的分子筛用含NH4 +和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；
步骤（1）中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，优选6.5～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面积为800～1000 m2/g，优选为850～950 m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%。
本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：
I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；
II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55 wt%～70wt%；其制备过程包括：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10~40℃，最好为15～35℃，控制成胶结束的pH值为8~11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的60%~100%，优选为80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟；
III、制备硅铝凝胶
按(0.5～6)Na2O：Al2O3：(8～15)SiO2：(100～460)H2O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，
IV、步骤（3）所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。
本发明中，步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠。步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。 
步骤II中，步骤a所用的铝酸钠溶液的浓度为最好为15～55g Al2O3/l，硅酸钠溶液的浓度为50～150 gSiO2/l，步骤b所用CO2气体的浓度为30v%~60v%。
步骤III中，控制反应温度0～40℃，优选10~30℃，pH值9.5～12.0，优选pH值10～11。
步骤IV中，所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。
步骤（2）中，将小晶粒NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗。其中所用的碱为NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物。碱的水溶液的浓度一般为0.1～3 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。
步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在500～750℃，优选控制在600～700℃，压力为0.01～0.50MPa，优选为0.05～0.30MPa，处理时间为1.0～4.0小时。
步骤（5）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触，交换分子筛中的Na+和脱除分子筛中的部分非骨架铝，其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH4 +的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤可重复进行1～4次。然后除去母液，用水洗涤，干燥。
本发明的改性Y分子筛制备方法中其它操作步骤，如铵盐交换可以采用本领域常规的操作方法和条件。步骤（3）采用铵盐交换的方法，具体如下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时，Y分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥。铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
本发明的小晶粒Y分子筛，性质如下：SiO2／A12O3摩尔比为10～50，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，相对结晶度在100％以上，优选为100%~120%，晶胞常数2.430～2.450nm，比表面积为850～1000m2／g，孔容为0.50～0.80mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的45％以上，优选为45%~60%，进一步优选为45%~55%。 Na2O含量≤0.15wt％。
本发明提供的制备方法具有如下优点：由于本发明处理的NaY型分子筛原料的硅铝比较高，结晶度高，稳定性好，所以在后续的改性处理过程，不破坏分子筛的晶体结构，而不影响最终分子筛的稳定性。本发明分子筛在铵交换前进行了碱处理，与之后的水热处理相配合，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了分子筛结构，同时产生了大量的二次孔，使得改性分子筛产品具有良好的使用性能。
本发明的小晶粒Y分子筛特别适用于轻油型加氢裂化催化剂的酸性组分，高比表面和发达的二次孔不仅改善了催化剂活性中心的可接近性, 而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，二次孔多，则降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，提高了产品选择性，从而可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。
附图说明
  图l为实施例l所得NY-1的SEM电镜照片；
  图2为实施例l所得NY-1的XRD衍射图。
具体实施方式
 为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定，钠含量采用等离子发射光谱法。
实施例1
本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛
NY-1的制备
（1）导向剂的制备：取10 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2g(Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt%)，然后再加入36g水玻璃(SiO2含量为28wt％，Na2O含量为8 wt％)，混合均匀后在15℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
（2）无定形硅铝前驱物的制备
 将固体铝酸钠配制成浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入0.4L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟。 
（3）凝胶的制备
在步骤（2）所得到的浆液中加入100g SiO2/L硅酸钠工作溶液1.5L和步骤（1）制备的导向剂120g，凝胶的pH值为12，控制反应温度20℃，均匀搅拌30分钟，静化2小时。
（4）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在70℃搅拌晶化4小时，然后升温至100℃，搅拌晶化8小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1，产品性质见表1。
NY-2的制备
（1）导向剂的制备：取8 g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5 g(Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt%)。然后再加入40g水玻璃(SiO2含量为28wt％，Na2O含量为8 wt％)，混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
（2）无定形硅铝前驱物的制备
 将固体铝酸钠配制成浓度为30gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为70g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.4L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.2时停止通CO2，再加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定20分钟。 
（3）凝胶的制备
在步骤（2）所得到的浆液中加入70g SiO2/L硅酸钠工作溶液1.5L和步骤（1）制备的导向剂100g，凝胶的pH值为11.5，控制反应温度15℃，均匀搅拌30分钟，静化2.5小时。
（4）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至110℃，搅拌晶化7小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2，产品性质见表1。
实施例2
首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理，将1000克NY-1与5L浓度为1 mol/L的NaOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将滤饼与10升的0.5mol／L硝酸铵水溶液相接触，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-1。
实施例3
首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理，将1000克NY-2与5L浓度为0.8 mol/L的KOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将滤饼与10升的0.5mol／L硝酸铵水溶液相接触，搅拌转速为300rpm，在95℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O的含量达到2.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-2。
实施例4
 取100克NNY-1置于热处理炉中，控制500℃／h的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用500mL含NH4 +和H+的浓度分别为0.6mol/L和0.1mol／L的混合溶液(氯化铵与盐酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的小晶粒Y型分子筛产品A，产品A的物化性质见表2。
实施例5
取100克NNY-1置于热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.08MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用400mL含NH4 +和H+的浓度分别为0.8mol/L和0.2mol／L的混合溶液(硝酸铵与硝酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在70℃下处理3小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的小晶粒Y型分子筛产品B，产品B的物化性质见表2。
实施例6
取100克NNY-2置于水热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至700℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.1MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用400mL含NH4 +和H+的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol／L的混合溶液(氯化铵与盐酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在75℃下处理3小时过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥6小时，得到本发明的小晶粒Y型分子筛产品C，产品C的物化性质见表2。
比较例1  
1、小晶粒NaY参照 CN101722023A制备
本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na2O含量120g/L ，Al2O3含量40g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L；硫酸铝：Al2O3含量90g/L 。
(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
(2)凝胶的制备：温度为8℃、搅拌条件下，向208mL的水玻璃中依次加入59.4mL硫酸铝、62.7mL的低偏铝酸钠和42.2mL导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。
(3)晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌6小时。经过滤、洗涤和干燥，得到产品小晶粒CNY-l，产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-1。
3、对CNNY-1进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CA。CA的物化性质见表2。
比较例2
1、小晶粒NaY参照CN1785807A制备
导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的A12(SO4)3)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛产品，产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-2。
3、对CNNY-2进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CB。CB的物化性质见表2。
比较例3
1、小晶粒NaY参照CN92105661.3制备
本对比例中NaY所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na2O含量120g/L，Al2O3含量40g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L；硫酸铝：Al2O3含量90g/L。
(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
 (2)凝胶的制备：在220mL的水玻璃中依次加入60mL硫酸铝、60mL的低偏铝酸钠，然后恒温恒速搅拌0.5小时，制得硅铝凝胶。
(3)晶化：在搅拌条件下，在30分钟内将合成釜中的凝胶升到140℃，恒温搅拌晶化2小时；加入35mL导向剂，混合搅拌均匀，然后在100℃继续晶化15小时，经过滤、洗涤和干燥，得到产品CNY-3，产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-3。
3、对CNNY-3进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CC。CC的物化性质见表2。
比较例4
1、小晶粒NaY制备
（1）导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。
（2）无定形硅铝前驱物的制备。
将固体铝酸钠配制成浓度为40gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取1L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为50v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，然后通风稳定20分钟。 
 （3）凝胶的制备同实施例1。
（4）晶化同实施例1，得到产品CNY-4，产品性质见表1。
2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-4进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-4。
3、对CNNY-4进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CD。CD的物化性质见表2。
表1小晶粒NaY分子筛的性质
表1中，*焙烧条件：650℃空气中焙烧3小时；**水热处理的条件：700℃水蒸汽处理2小时。
 
表2成品小晶粒Y型分子筛的性质

Claims (19)

1.一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法，包括：
（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；
（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；
（3）将步骤（2）得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；
（4）对步骤（3）得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；
（5） 将步骤（4）得到的分子筛用含NH4 +和H+的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；
其中步骤（1）所用的小晶粒NaY分子筛，其性质如下： SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，晶粒平均直径为200～700nm，比表面800～1000 m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6.5～9.0。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为7.0～8.0。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的晶粒平均直径为300～500nm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％～110％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括：
I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；
 II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10~40℃，控制成胶结束的pH值为8~11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的60%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的5wt%~85wt%；
 c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟；
III、制备硅铝凝胶：按(0.5～6)Na2O：Al2O3：(8～15)SiO2：(100～460)H2O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤II所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，
 IV、步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤 II中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%～70wt%。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b控制反应温度为15～35℃。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中，当通入的CO2气体量占总通入量的80%~100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计的30wt%~70wt%。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠，步骤I中，铝源选自偏铝酸钠。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤III中，控制反应温度10~30℃，pH值10～11。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时。
14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤IV采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，将小晶粒NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h；其中所用的碱为NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物；碱的水溶液的浓度为0.1～3 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在500～750℃，压力为0.01～0.50MPa，处理时间为1.0～4.0小时。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在600～700℃，压力为0.05～0.30MPa，处理时间为1.0～4.0小时。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH4 +的盐组成的混合溶液接触，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH4 +的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0.05～0.6mol/L，NH4 +的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤重复进行1～4次。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）采用铵盐交换的方法，过程如下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70～120℃下交换0.5～3.0小时，分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥；铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
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