CN104591211A

CN104591211A - 小晶粒NaY型分子筛的改性方法

Info

Publication number: CN104591211A
Application number: CN201310532056.7A
Authority: CN
Inventors: 樊宏飞; 孙晓艳; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104591211B

Abstract

本发明公开了一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法。该方法是将硅铝比较高，结晶度高，稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过碱洗、铵交换、水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO₂/A1₂O₃摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明所得的Y型分子筛适宜作为轻油型加氢裂化催化剂的裂化组分，可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。

Description

小晶粒NaY型分子筛的改性方法

技术领域

本发明涉及一种NaY型分子筛的改性方法，特别是一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法。

背景技术

Y型分子筛是目前在重油裂化领域中能最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。因此小晶粒分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。

目前，NaY 分子筛基本上是采用US 3639099 和US 3671191 中所提出的导向剂法。该方法首先是制备摩尔组成为(15-17)Na₂O∶Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(285-357)H₂O 的导向剂，再将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料按照摩尔比(3-6)Na₂O∶Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(120-200)H₂O 的比例混合制备凝胶，然后将凝胶在100℃左右晶化。该方法合成的NaY分子筛骨架SiO₂/Al₂O₃通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常为500-800nm。

CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。

通过向合成体系中加入与水互溶的有机溶剂来减小分子筛的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介质，甲醇、乙醇、二甲基亚矾及左右旋糖的方法，其合成产物的晶粒大小为10～100nm。该方法所合成的分子筛的硅铝较低，仅能合成x型分子筛，而且有机溶剂在水热晶化条件下容易挥发。

USP4587115和USP4778666中采用改善合成工艺，如高速搅拌、微波加热的方法，其合成产物的晶粒大小约为500nm。该方法合成过程复杂，合成成本高，而且所得分子筛的硅铝比低，水热稳定性有待提高。

CN1789125A提出一种高硅铝比、小晶粒的NaY分子筛的制备方法，是将常规方法合成的凝胶在50～100℃下静止晶化0～70h后，补加硅源，再在90～120℃下继续晶化0.5～50h。该方法需要后补硅来提高硅铝比，步骤复杂。

CN1785807A提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，预先在15～60℃下搅拌陈化 0.5～48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但水热稳定性不好，HY分子筛经750℃水热处理2小时后结晶保留度较低。

CN92105661.3公开的小晶粒NaY分子筛的制备方法，其制备过程是：首先将不含导向剂的硅铝凝胶在80~180℃晶化1~10小时再投入导向剂，然后在90~ 100℃继续晶化5~25小时，直到晶化完全。该方法制得的小晶粒NaY分子筛与常规法制得的NaY分子筛比较，具有相同的硅铝比和结晶度，只是晶粒较小为0.1~0.5微米。因此，该方法所得的小晶粒NaY分子筛的硅铝比仍然较低，一般为5以下，而且其结晶度也有待于进一步提高。

CN101722023A公开了一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法。该小晶粒NaY型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，是采用低温合成导向剂、低温合成凝胶及两段变温动态晶化相结合的方法制备的，该方法是采用优化合成条件的方法制备的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比仍然较低，其热稳定性和水热稳定性有待于进一步提高。

目前，现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。

小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CNl382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，其本身硅铝骨架结构的稳定性就较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，很容易造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性和稳定性不高。

CN200910165116.X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低。

目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法。该方法所得的小晶粒Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的特点。该方法制备流程简单，制备成本低。

本发明的小晶粒NaY型分子筛的改性方法，包括：

（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；

（3）将步骤（2）得到的小晶粒NaY型分子筛制备成Na₂O含量≤2.5wt％的小晶粒NH₄NaY；

（4）对步骤（3）得到小晶粒NH₄NaY分子筛进行水热处理；

（5）将步骤（4）得到的分子筛用含NH₄ ⁺和H⁺的混合溶液处理，经洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；

本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：

A、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na₂O：Al₂O₃：(6～30)SiO₂：(100～460)H₂O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；

B、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55 wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入；

C、制备硅铝凝胶

按(0.5～6)Na₂O：Al₂O₃：(7～11)SiO₂：(100～460)H₂O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（2）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，

D、步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY分子筛。

本发明中，步骤A和C中，硅源、碱源可采用常规制备分子筛的硅源和碱源，本发明中优选硅源采用硅酸钠，碱源采用氢氧化钠。步骤A中，铝源可采用常规制备分子筛的铝源，本发明中优选采用偏铝酸钠。

本发明中，步骤B优选在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。

本发明中，步骤B的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，也可以采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。其中硅引入反应体系中的方法如下：在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入。硅在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中可以是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶（比如含硅物料采用偏硅酸钠时，偏硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料），也可以将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。成胶物料一般包括含铝物料（Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃和NaAlO₂等中的一种或几种）、含硅物料（水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物等中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂分为酸性沉淀剂和碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，酸性沉淀剂为CO₂或硝酸，根据成胶过程的不同选择使用，常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃）与碱性铝盐（NaAlO₂）或碱性沉淀剂（NaOH、NH₄OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO₂）与酸性沉淀剂（CO₂）中和成胶。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程控制体系的pH值为7.0~10.0，优选为7.5~9.0。当采用连续中和滴定时，控制最终成胶体系的pH值为7.0~10.0，优选为7.5~9.0，当采用并流中和成胶时控制成胶体系的pH值保持为7.0~10.0，优选为7.5~9.0。成胶后进行老化，老化条件如下：pH为7.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.2~8.0小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。

步骤C中，控制反应温度0～40℃，优选10~30℃，pH值9.5～12.0，优选pH值10～11。

步骤D所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。

步骤（1）中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下： SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.0~9.0，优选6.0～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面800～1000 m²/g，优选为850～950 m²/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度一般为85％以上，优选为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度一般为85％以上，优选为90％～110％。

步骤（2）中，将小晶粒NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h，过滤、水洗。其中所用的碱为NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物。碱的水溶液的浓度一般为0.1～3 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。

步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在500～750℃，优选控制在600～700℃，压力为0.01～0.50MPa，优选为0.05～0.30MPa，处理时间为1.0～4.0小时。

步骤（5）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，交换分子筛中的Na⁺和脱除分子筛中的部分非骨架铝，其中的酸可以是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH₄ ⁺的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H⁺的浓度为0.05～0.6mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤可重复进行1～4次。然后除去母液，用水洗涤，干燥。

本发明的改性Y分子筛制备方法中其它操作步骤，如铵盐交换可以采用本领域常规的操作方法和条件。步骤（3）采用铵盐交换的方法，具体如下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70～120℃，最好是80～100℃下交换0.5～3.0小时，Y分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥。铵盐如氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵等中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。

本发明的小晶粒Y分子筛，性质如下：SiO₂／A1₂O₃摩尔比为10～50，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，相对结晶度在100％以上，优选为100%~120%，晶胞常数2.430～2.450nm，比表面积为850～1000m²／g，孔容为0.50～0.80mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的45％以上，优选为45%~60%，进一步优选为45%~55%。 Na₂O含量≤0.15wt％。

本发明提供的制备方法具有如下优点：由于本发明处理的NaY型分子筛原料的硅铝比较高，结晶度高，稳定性好，所以在后续的改性处理过程，不破坏分子筛的晶体结构，而不影响最终分子筛的稳定性。本发明分子筛在铵交换前进行了碱处理，与之后的水热处理相配合，即达到了理想的脱铝深度，又较好地保持了分子筛结构，同时产生了被大量的二次孔，使得改性分子筛产品具有良好的使用性能。

本发明的小晶粒Y分子筛特别适用于轻油油型加氢裂化催化剂的酸性组分，高比表面和发达的二次孔不仅改善了催化剂活性中心的可接近性, 而且有利于反应产物的扩散，容炭能力也大为增强，二次孔多，则降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，提高了产品选择性，从而可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性质。

附图说明

图l为实施例l所得NY-1的SEM电镜照片；

图2为实施例l所得NY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定，钠含量采用等离子发射光谱法。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛

NY-1的制备

（1）导向剂的制备：取8g氢氧化钠固体溶解在80g水中，加入偏铝酸钠2.5 g(Al₂O₃含量为45wt％，Na₂O含量为41wt%)，然后再加入40g水玻璃(SiO₂含量为28wt％，Na₂O含量为8 wt％)，混合均匀后在18℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

（2）无定形硅铝前驱物的制备

将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A1₂O₃/L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.5L浓度为140g SiO₂/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）硫容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.17L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.33L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。

（3）凝胶的制备

在步骤（2）所得到的浆液中加入1L H₂O、140g SiO₂/L硅酸钠工作溶液0.6L和步骤（1）制备的导向剂100g，凝胶的pH值为11.5，控制反应温度15℃，均匀搅拌30分钟，静化2.5小时。

（4）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至110℃，搅拌晶化7小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-1，性质列于表l。

NY-2的制备

（1）导向剂的制备：取10 g氢氧化钠固体溶解在90g水中，加入偏铝酸钠3 g(Al₂O₃含量为45wt％，Na₂O含量为41wt%)，然后再加入50g水玻璃(SiO₂含量为28wt％，Na₂O含量为8wt％)，混合均匀后在20℃搅拌陈化4小时制得导向剂。

（2）无定形硅铝前驱物的制备

将固体硫酸铝配制成0.5L浓度为80g A1₂O₃/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.4L浓度为150g SiO₂/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为0.2L，生成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）0.2L，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟。

（3）凝胶的制备

在步骤（2）所得到的浆液中加入1.2L H₂O、150g SiO₂/L硅酸钠工作溶液0.8L和步骤（1）制备的导向剂120g，凝胶的pH值为12，控制反应温度30℃，均匀搅拌30分钟，静化3小时。

（4）晶化

将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化6小时，然后升温至120℃，搅拌晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品NY-2，性质列于表l。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理，将1000克NY-1与5L浓度为1 mol/L的NaOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将滤饼与10升的0.5mol／L硝酸铵水溶液相接触，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-1。

实施例3

首先对原料小晶粒NaY分子筛进行碱处理，将1000克NY-2与5L浓度为0.8 mol/L的KOH溶液打浆混合均匀，并维持80℃的温度条件下搅拌处理2h，过滤、水洗至溶液接近中性；将滤饼与10升的0.5mol／L硝酸铵水溶液相接触，搅拌转速为300rpm，在95℃下恒温搅拌l小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O的含量达到2.5wt％，得到干燥后的样品编号为NNY-2。

实施例4

取100克NNY-1置于热处理炉中，控制500℃／h的升温速率，将温度升至600℃，同时维持系统的水蒸汽压力为0.15MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用500mL含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为0.6mol/L和0.1mol／L的混合溶液(氯化铵与盐酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在80℃处理2小时，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的小晶粒Y型分子筛产品A，产品A的物化性质见表2。

实施例5

取100克NNY-1置于热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至650℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.08MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用400mL含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为0.8mol/L和0.2mol／L的混合溶液(硝酸铵与硝酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在70℃下处理3小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的小晶粒Y型分子筛产品B，产品B的物化性质见表2。

实施例6

取100克NNY-2置于水热处理炉中，控制400℃/小时的升温速率，将温度升至700℃，同时维持系统的水蒸汽分压0.1MPa，处理2小时，降温，取出样品；将样品用400mL含NH₄ ⁺和H⁺的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol／L的混合溶液(氯化铵与盐酸) 处理，脱除样品中的非骨架铝，脱铝条件为在75℃下处理3小时过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤、滤饼在烘箱中120℃干燥6小时，得到本发明的小晶粒Y型分子筛产品C，产品C的物化性质见表2。

比较例1

1、小晶粒NaY参照 CN101722023A制备

本对比例中所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na₂O含量120g/L ，Al₂O₃含量40g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L 。

(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

(2)凝胶的制备：温度为8℃、搅拌条件下，向208mL的水玻璃中依次加入59.4mL硫酸铝、62.7mL的低偏铝酸钠和42.2mL导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

(3)晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到50℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌6小时。经过滤、洗涤和干燥，得到产品小晶粒CNY-l，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-1。

3、对CNNY-1进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CA。CA的物化性质见表2。

比较例2

1、小晶粒NaY参照CN1785807A制备

导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的A1₂(SO₄)₃)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得CNY-2分子筛产品，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-1进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-2。

3、对CNNY-2进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CB。CB的物化性质见表2。

比较例3

1、小晶粒NaY参照CN92105661.3制备

本对比例中NaY所用的原料性质如下：低碱偏铝酸钠：Na₂O含量120g/L ，Al₂O₃含量40g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L 。

(1)导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

(2)凝胶的制备：在220mL的水玻璃中依次加入60mL硫酸铝、60mL的低偏铝酸钠，然后恒温恒速搅拌0.5小时，制得硅铝凝胶。

(3)晶化：在搅拌条件下，在30分钟内将合成釜中的凝胶升到140℃，恒温搅拌晶化2小时；加入35mL导向剂，混合搅拌均匀，然后在100℃继续晶化15小时，经过滤、洗涤和干燥，得到产品CNY-3，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-3。

3、对CNNY-3进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CC。CC的物化性质见表2。

比较例4

1、小晶粒NaY制备

（1）导向剂的配制：导向剂的制备同实施例1中NY-1。

（2）无定形硅铝前驱物的制备。

将固体铝酸钠配制成0.3L浓度为100g A1₂O₃/L铝酸钠工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成0.5L浓度为140g SiO₂/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶稳定40分钟。

（3）凝胶的制备同实施例1。

（4）晶化同实施例1，得到产品CNY-4，产品性质见表1。

2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-4进行铵交换，处理条件同实施例2，得到干燥后的样品编号为CNNY-4。

3、对CNNY-4进行后续处理，处理方式和条件同实施例4，得到参比产品CD。CD的物化性质见表2。

表1小晶粒NaY分子筛的性质

表1中，*焙烧条件：650℃空气中焙烧3小时；**水热处理的条件：700℃水蒸汽处理2小时。

表2成品小晶粒Y型分子筛的性质

Claims

1.一种小晶粒NaY型分子筛的改性方法，包括：

（1）小晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将小晶粒NaY用含碱溶液处理；

（4）对步骤（3）得到小晶粒NH₄NaY分子筛进行水热处理；

其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：

B、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入；

C、制备硅铝凝胶：按(0.5～6)Na₂O：Al₂O₃：(7～11)SiO₂：(100～460)H₂O的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤B所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控制pH值为9.5~12.0，均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1％～20％，

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%～70wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物的制备过程中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 B中，无定形硅铝前驱物的制备过程中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt%~70wt%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和C中，硅源、碱源分别为硅酸钠和氢氧化钠；步骤A中，铝源选自偏铝酸钠。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤 B 中，含铝物料为Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃和NaAlO₂中的一种或几种，含硅物料为水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物中的一种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂为酸性沉淀剂或碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，酸性沉淀剂二氧化碳或硝酸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B采用的酸碱沉淀法中，酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，中和成胶过程采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤B中，含硅物料在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入，是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进行中和成胶，或者将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，所述的成胶过程在室温~85℃下进行，控制体系的pH值为7.0~10.0；成胶后进行老化，老化条件如下：老化pH为7.0~10.0，老化时间0.2~8.0小时，老化温度为室温~85℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中，控制反应温度10~30℃，pH值10～11。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在50～90℃，晶化时间为0.5～18小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～140℃，晶化时间为3～10小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进行动态晶化的条件如下：温度控制在60～80℃，晶化时间为1～10小时；第二步进行动态晶化的条件如下：温度控制在80～120℃，晶化时间为5～10小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，将小晶粒NaY分子筛与碱的水溶液打浆混合均匀，并维持60～120℃的温度条件下搅拌处理1～4h；其中所用的碱为NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物；碱的水溶液的浓度为0.1～3 mol/L，浆液中分子筛的浓度为0.05～1.0g/mL。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在500～750℃，压力为0.01～0.50MPa，处理时间为1.0～4.0小时。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，所述的水热处理的条件如下：处理温度控制在600～700℃，压力为0.05～0.30MPa，处理时间为1.0～4.0小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中，将水热处理后的分子筛与酸和含NH₄ ⁺的盐组成的混合溶液接触，其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH₄ ⁺的盐是含以上酸根的铵盐中的一种或多种；混合溶液中H⁺的浓度为0.05～0.6mol/L，NH₄ ⁺的浓度为0.5～3.0mol/L，交换温度为70～120℃，交换浆液中分子筛的浓度为0.1～0.5g／mL，交换时间为0.5～3.0小时，交换步骤重复进行1～4次。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）采用铵盐交换的方法，过程如下：以NaY分子筛为原料，用可溶性铵盐的水溶液在70～120℃下交换0.5～3.0小时，分子筛在交换浆液中的浓度为0.05～0.50g／mL，重复交换l～5次，滤去母液，洗涤，干燥；铵盐为氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，铵盐溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。