JPS59227715A - 高シリカフオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォージャサイト型ゼオライト、とりわけシ
リカ比の高いフォージャサイト型ゼオライトの製造法に
関するものである。更に詳しくは、アルミニウムを１０
〜１６ｗｔ％（無水物換算）含む粒状無定形アルミノ珪
酸塩均一相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶
化することを特徴とする高純度の高シリカフォージャサ
イト型ゼオライトの新規な製造法に関する。

フォージャサイト型ゼオライトは、一般に酸化物モル組
成で次式 Ｑ、９±０．２Ｍ、Ｏ＊ＡＡ２０３　＊ｚＳｉＯ２＊ｗ
Ｈ２０（ここでＭはアルカリ金属陽イオン、τは２．５
〜６゜Ｗは６〜９を表わす）で表わされ、これらのフォ
ージャサイト型ゼオライトは石油のクシツキング触媒、
バラキシレンの分離等の各種触媒あるいは吸着分離剤と
して使用されている。

一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使用する際
には、固体酸強度、耐熱性、耐酸性等が要求される。そ
してフォージャサイト型ゼオライトの、これらの性能は
その５ｉｎ２／Ａｔ２０３モル比と密接な関係にあり、
この比が高い程その性能は優れている。

フォージャサイト型ゼオライトの内５ｉ０２／Ａｔ２０
３モル比が２．５〜４の比較的シリカ比の低いフォージ
ャサイト型ゼオライトは、このモル比が低いため耐熱、
耐酸性に乏しく、このため工業的にはこの比が４以上の
フォージャサイト型ゼオライトが多く使用されている。

そして好ましくは５ｉ０２　／Ａ４０３モル比が４．５
以上の高７リカ比のフォージャサイト型ゼオライトが望
まれているが、一般ＫＳｉ０２　Ａ１２０３　モル比が
４．５以上、更には５以上のフォージャサイト型ゼオラ
イトを工業的規模で再現性良く合成することは困難とさ
れてきた。これまでフォージャサイト型ゼオライトを合
成する場合は、その生成域が非常に狭いために、出発原
料の選定ならびに各原料間の定量的な仕込比、混合状態
、熟成度９反応基度・時間等の条件を厳密に把握しつつ
かつ注意深く反応を行なう必要があり、ましてや前記し
たＳｉ％／Ａ４０３　モル比が高くかつ間純度のフォー
ジャサイト型ゼオライトを得ようとする場合には、より
一層その困難性が伴うものである。

高７リカ・フォージャサイト型ゼオライトの製造法は、
これまで種々提案されてきた。その代表的な例は、特公
昭３６−１６３９号及び特公昭４２−１６９４１号公報
に開示されているように、シリカゾル、シリカゲル、微
粉末固体珪酸等のシリカ源とアルミン酸ナトリウム及び
水酸化ナトリウムを原料とし、これを厳密に制御した条
件の下に反応させ、５ｉｎ２／ｋｔ２　ｏ、モル比が４
以上のフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法で
ある。しかし、これらの方法は、シリカ源の全てを高価
な無定形固体シリカに求めることが高シリカ・フォージ
ャサイト型ゼオライトを得るための必須要件となってい
る関係で、安価にフォージャサイト型ゼオライトを製造
できない欠点を有していた。

更に加えて、工業的規模で再現性良く合成する上で致命
的な欠点は、その合成時に反応系を攪拌混合して反応を
行なうことが不可能なことである。

特に原料混合後、長時間の熟成工程を経て形成される水
性ゲルの無定形反応物（この物は結晶化前の前駆体物質
と見なされている）を７オージヤサイト型ゼオライトに
変換する反応過程で攪拌混合を行なうと、フォージャサ
イト型ゼオライトへの結晶化が阻害されて、生成物の大
部分は天然に産するフィリプサイド鉱物類似物（以下、
フイリプサイトと称する）あるいはグメリナイト等利用
価値のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行してしまう。

このため、高純度の高シリカ・フォージャサイト型ゼオ
ライトの合成は、水性ゲル状の反応系を攪拌混合するこ
とを極力避けて静置下で合成することが必須となってき
た。しかしながら、との静置下での合成法を工業的規模
で行なった場合、この合成法は反応温度維持に必要な攪
拌伝熱を忌避せねばならないために、系内の伝熱が困難
となり、温度の不均一による好ましからざる状態、即ち
前記したと同様にフィリプサイト、グメリナイトがとの
静置合成法においてもしばしば共生するという問題がそ
の共生防止のための対策が種々なされているにもかかわ
らず内在しているのが実情である。

また、前記した問題点のうち、高シリカ・フォージャサ
イト型ゼオライトを安価に製造することを目的とした改
良技術も種々提案されている。

例えば、特公昭４９−１３７２０号公報に、含水固体シ
リカ、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから
なる水性混合物を熟成して中間生成物を生成し、この中
間生成物の少量を珪酸ナトリラム及びアルミン酸ナトリ
ウムからなる第２の水性混合物から造られたゲルにその
結晶核として雄刃ｌすることにより、従来高シリカ・７
オージヤサイト型ゼオライトを製造できないとされてい
た安価な珪酸ナトリウムをシリカの主要源としたＳＩＯ
□／Ａｌ２Ｏ３モル比が４以上のフォージャサイト型ゼ
オライトの製造法が開示提案されている。

更に、特開昭４７−４８６６号公報には、珪酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからな
る反応体混合物を、予め準備された平均粒子径０．０１
〜０．１μの範囲にある無定形の核形成中心物質（柚子
）で種づげることによって、５ｉ０２　／７ｚ、０３モ
ル比が４以上のフォージャサイト型ゼオライトが前記し
た公報と同様安価な珪酸ナトリウムから得られることが
開示提案されている。

また、特公昭５３−３３５５６号公報には、シリカ及び
アルミナの供給源を珪酸ナトリウムとカオリンの混合物
に求め、これを珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム
の水性混合物から予め造られたゼオライＨｕ子を混合す
ることによってＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ　Ｌ２０３モル比が４
．５のフォージャサイト型ゼオライトを得る方法が開示
提案されている。

これらの方法は、いずれも珪酸ナトリウム等の安価なシ
リカ源から高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトを
得るために、各種原料の組合せ使用、更に種子の添７１
［１等種々の工夫がなされている。

しかしながら、シリカ源の転換による製造コストの低減
が可能となった反面、従来法に比ベニ程が煩雑化するた
め必ずしも工業的製法としては好ましくないし、更に大
規模生産を可能ならしめる反応系を攪拌下で合成する点
については依然として解決されていない。

本発明者らは、前記した問題点を一挙に解決すべく鋭意
検討した結果、シリカ源として珪酸アルカリ水溶液を使
用し、大規模生産が可能でかつ再現性良く高純度で所望
する高いシリカ比のものを自由に得ることが可能なこれ
までの方法とは全く異なった新規なフォージャサイト型
ゼオライトの製造法を完成するに至った。

本発明で殊に行毎すべき点は、シリカの供給源の全てを
安価な珪酸アルカリ水溶液を用いることができることと
同時に、これまでの方法では不可能とされていたところ
の攪拌混合反応においても実施可能な方法を提供し得た
点である。

即ち、本発明者らは、例えば、珪酸アルカリ水溶液と含
アルミニウム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させる
ことによって一旦粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合
物（以下、単に均一化合物と略称する）を得、次いで新
たなアルカリ水溶液中で該均一化合物を結晶化すること
により、安価な原料を用いて高純度でかつＳｉＯ□／Ａ
　Ｌ２０３モル比が４．５以上の高シリカ・フォージャ
サイト型ゼオライトを効率よく製造し得５ことを見い出
したのである。

更に本発明は、従来法では不可能とされていたところの
反応系を攪拌しながら高純度のフォージャサイト型ゼオ
ライトを容易に製造できる方法を提供するものであって
、従来法が工業的には経済面２品質面、操作面等で雑煮
が多いことを考え合せると本発明の工業的意義は極めて
大きい。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で特定する均一化合物を得る方法は、本発明で特
定する組成を有する均一化合物を得ることができる全て
の方法が適用し得る。

その−例を挙げれば、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含ア
ルミニウム水溶液とを同時にかつ連続的に反応させるこ
とによって得ることができる。

以下、この代表例をもって本発明を説明する。

上記の代表例において同時にかつ連続的反応とは、アル
カリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時
にかつ実質的に常に一定比率を維持しながら反応帯に供
給される態様を意味する。

そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の水浴液が、ま
た含アルミニウム水溶液としては、硫酸アルミニウム、
硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム等の水溶液が好適に使用さ
れる。また、必要に応じて前者に苛性アルカリあるいは
後者に鉱酸を添加してアルカリあるいは酸の量を調整し
て用いても良い。

前記両水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びア
ルミニウム砿酸塩水溶液又はアルミン酸アルカリ水溶液
を用いても良いし、珪砂、含水固体珪酸等のシリカ源を
苛性アルカリで、また水酸化アルミニウム、活性アルミ
ナ等のアルミニウム源を苛性アルカリ又は鉱酸で溶解し
てそれぞれの水溶液を調整して用いることもできる。

両水溶液の濃度は特に制限されるものでなく任意の濃度
が使用できる。

この方法での均一化合物を調製するための最も好ましい
実施態様は、攪拌様を備えたオーバーフロー型の反応槽
に攪拌下で両水溶液を同時にかつ連続的に供給して反応
させる方法である。

この方法によると生成する粒状の均一化合物はほぼ球状
であり、粒子径の大部分が１〜５ひ０μの範囲に分布し
１μ以下の微粒子は極く・微量となる。本発明の実施に
おいては粒子径１０〜１００μの均一化合物を用いるこ
とが特に好ましい。

そして両水溶液の供給割合は、目的とする均一化合物の
組成によって設定され任意に決めることができる。その
除反応液は、生成した球状の均一化合物を懸吊してスラ
リー状となるが、該スラリーのｐＨは両水溶液に加える
アルカリあるいは酸の蛍によって調節され、通常ｐＨが
５〜９の範囲、更に好ましくはｐＨが６〜８の範囲に調
節する。

又、該スラリーが反応槽内に滞在する時間は好ましくは
３分以上である。ここで言う滞在時間とは、両水溶液が
反応槽に同時にかつ連続的に供給された後、反応スラリ
ーが反応槽から排出されるまでの時間を意味する。

滞在時間が３分より短い場合は１μ以下の微粒子の生成
割合が増加し、本発明の目的の一つである反応系を攪拌
混合しながら高純度の高シリカ・フォージャサイト型ゼ
オライトを製造する際に不純物共生の原因となる等、好
ましくない傾向となる。

一方、滞在時間が３分収−ヒになると生成物の大部分が
球状となり、微粒子の存在は極く僅かとなる。

更に滞在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると
同時に球状粒子の硬度が増してくる。従って滞在時間を
コントロールすることにより、生成する球状粒子の犬ぎ
さ、硬度を変えることができるため、均一化合物自身の
反応性を目的に応じて調節することが可０ピとなる。

本発明における均一化合物調製の実施態様の別の例とし
て、反応スラリーを排出することなく両水溶液を攪拌条
件下の反応槽に一定比率で同時にかつ連続的に供給する
いわゆる回分連続方式の調製法も勿論適用することがで
きるが、この場合雨水溶液を急速に添加することなく、
少なくとも必要量を１０分以上、好ましくは３０分以上
を費して供給することが好ましい。

均一化合物１ｊ１４製時の反応温度は特に限定されるも
のでな（、低温、高温いずれの場合においても球状化し
、本発明の目的に使用することができる。

本発明において特徴的なことは、濃度調整された両水溶
液を一定比率で同時にかつ連続的に反応させることによ
り、生成するほぼ球状の均一化合物が常に組成一定とな
るために生成物に不均一部分がなく、結晶化に当り組成
の不均一性に起因する不純物の共生等を完全に防止でき
る点である。−例えば、従来法に見られるようにどちら
か一方の水溶液にもう一方の水溶液を添加する方法、い
わゆる通常の回分方式で行なうと、生成物は糊状となり
高粘性を呈するので、いかに強力な攪拌をもってしても
生成物の均一化を図ることは不可能である。仮りに十分
混合し、あたかも−見均一化し得たかのような状態に見
えても微視的な組成の不均一性を避けることはできない
。先に本発明の粒状無定形アルミノ珪酸塩化合物を均一
相化合物と呼んだ所以は正にここにあり、本発明の技術
骨　　格は真にここに存する。

、更に特筆すべきことは、該均一化合物を用いることに
より、結晶化時の反応系の攪拌を可能ならしめる点であ
る。これは、該均一化合物が組成的に偶奇性のない一定
の大きさをもつ球状粒子である関係で、結晶化の過程に
おいてフォージャサイト型ゼオライトの形成が個々の粒
子内部で均一に進行するという特異的な反応形態をとる
ためである。その結果、反応系を攪拌混合しても結晶化
は個々の粒子内部において静止状態で進行するため、従
来法ならびに従来法の改良技術では不可能であった攪拌
下での合成が始めて可能となり、これまで困難であった
ｓ　ｉ　ｏ２　／Ａ　ｔｔ　ｏｓモ枇冑、５以−Ｅ１更
には５以上の高純度・フォージャサイト型ゼオライトを
１朶的規模で再現性よく製造することが可能となったの
である。

又、従来法における回分方式の場合は、前記した糊状反
応生成物は極めて高粘性を呈するので、有効成分の濃度
もかなり薄い範囲に限定されることになる。これに対し
て、本発明における均一化合物は１〜５００μの球状粒
子であるために反応スラリーの粘度が低く、前記した回
分方式で行なうような強力な攪拌を必要とせず、更に反
応スラリーの濃度を大巾に上げることができる。

本発明の均一化合物は適宜な大きさの球状物で得られる
ので、固液分離ならびに洗浄が極めて容易である。更に
脱水性が良いため、これを湿潤状態でそのまま使用して
も結晶化させるための均一化合物スラリーを調整する際
に広範囲な水バランスの設定が可能となる。この点も本
発明の特徴の一つである。

洗浄が完了した均一化合物は湿潤状態で使用するのが有
利であるが、これを乾燥して使用することも勿論可能で
ある。

前記した方法により種々の組成の均一化合物を調製する
ことができるが、本発明を実施するためには、均一化合
物はアルミニウムをＡｊ、Ｏ，として１０〜１６ｗｔ％
（無水換算）含有するものでなければならない。均一化
合物のＡｔ２０．含有率が前記した範囲を外れると、い
ずれの場合もフィリブサイト、グメリナイト等の不純物
が共生してくる。

Ａｔ、０３含有率が１０〜１６ｗｔ％の均一化合物は、
両原料水溶液のそれぞれの５ｉｎ２　　とＡｔ２０．の
濃度を考慮して雨水溶液の流量比を調節することによっ
て得られる。例えば、含アルミニウム水溶液のＡＡ、　
Ｏ，濃度やその流量比を増すことによってｈｔ２ｏ３含
有率の高い均一化合物を得ることができる。

次に、結晶化は均一化合物を水酸化アルカリ金属水溶液
中で加熱することによって行なう。

本発明は結晶化を攪拌下で行なうことができるが、従来
法と同様静置下で結晶化させることも勿論可能である。

水酸化アルカリ金属水溶液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液又はこれ
らの混合水溶液であっても良い。

この内、水酸化ナトリウム水溶液が最も好適である。

結晶化時の水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、水酸化
ナトリウム水溶液を使用する場合４〜１０ｗｔ％である
。水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が前記した範囲より
高（なると生成するフォージャサイト型ゼオライトのＳ
　ｉ　０２　／Ａｔ２０３モル比が低くなり、目的とす
る高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトが得られな
いし、又この範囲より低くなると結晶化し難くなる。

又、水酸化アルカリ金属水溶液の量は、結晶化のための
出発スラリーの全重量に対する均一化合物（無水基準）
の重量比が１５〜５５ｖｉｔｆｏの範囲に入るように設
定する。

本発明を実施する上において好ましい実施態様は、均一
化合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化するに際
し、使用する均一化合物の一部を予め水酸化アルカリ金
属水溶液中で熟成する態様を採ることである。この予め
熟成を行なう均一化合物の量は、反応に使用する均一化
合物総量の１０〜３０　ｗｔ％が好ましく、また水酸化
アルカリ金属水溶液の濃度は、水酸化す）　ＩＪウム水
溶液を使用する場合、２５ｗｔ％以上が効果である。

熟成は、１０〜９５℃の環境温度で０．５〜１２時間、
好ましくは２０〜７０℃の環境温度で１〜４時間攪拌下
で行なう。

この熟成工程を採り入れることにより結晶化に要する時
間を大巾に短縮することが可能となり、例えば、従来法
においてｓ　１ｏ２　／Ａｔ１　ｏ３モル比が５〜５．
５の高純度・フォージャサイト型ゼオライトを合成する
場合、７２〜９６時間の結晶化時間を必要としたのに対
し、本発明においては１０〜２４時間という短時間で容
易に結晶化が完了する。

更に加えて、従来法においてＳ　ｉ　０２　／Ａ　４０
ｓモル比が５．５以上の高純度・フォージャサイト型ゼ
オライトを得る場合、結晶化に要する時間が極端に長く
なるため、たとえ実験室的には可能であっても工業的規
模では極めて困難とされていたものが、本発明において
は均一化合物を中間原料とし、更に熟成工程を採り入れ
ることによって極めて短い結晶化時間、例えば２０〜４
０時間程度で、しかも工業的規模でｓ　１０２／Ａ　ｔ
、　ｏ、モル比が５．５〜６，５までの高純度・フォー
ジャサイト型ゼオライトを容易に得ることができる。

父、本発明においては、該熟成工程の条件設定により、
生成するフォージャサイト型ゼオライトの粒子径を制御
することも可能である。例えば、高温下で短時間熟成す
ると粒子径が大きくなり、逆に低温下で長時間熟成する
と粒子径の小さいフォージャサイ）４ゼオライトが得ら
れる。又、前記した熟成工程に代えて、該均一化合物を
結晶化させる際に従来法の改良技術で用いられるような
種晶を添加する方法も結晶化時間を短縮する効果がある
が、この場合添加した種晶の一部がフィリプサイト及び
グメリナイト等の不純物に変換し易いため、高純度のフ
ォージャサイト型ゼオライトを得る目的に対してはあま
り好ましくない。

熟成完了後、残りの均一化合物と水あるいは希薄な水酸
化アルカリ金属水溶液を添加混合し、前記した結晶化時
の水酸化アルカリ金属の濃度ならびに量を調整して結晶
化工程に入る。

結晶化温度は７５〜１３０℃である。結晶化温度が７５
℃より低くなると結晶化時間が必要以上長くなるし、又
１５０℃より高くなるとフィリプサイト、グメリナイト
等の不純物が共生し易くなり好ましくない。

結晶化に要する時間は温度にもよるが、通常１０〜４０
時間である。

本発明において高純度の高シリカ・７オージヤサイ）！
ゼオライトを得るための好ましい条件は、均一化合物中
のアルミニウム分・Ａ４２０．の含有率が低い場合は、
結晶化スラリー組成の範囲内、即ち、その領域において
ＡＡ、　０３に対する出発スラリー中の水酸化アルカリ
金属濃度を高い領域で、文通に、Ａｔ２０３含有率が高
い場合は、ＡＡ、Ｏ，に対する水酸化アルカリ金属濃度
を低い領域に維持する。

結晶化が完了した後、生成した結晶は固液分離ならびに
洗浄により結晶に付着残存する余剰のアルカリ分を除去
し、次いで乾燥することによって高純度でかつＳｉ％／
Ａｌ２Ｏ５モル比の高いフォージャサイト型ゼオライト
を得ることができる。

結晶を分離した後の母液は、なお余剰のシリカ分とアル
カリ分を含んでいるが、本発明においては該分離母液を
均一化合物調製工程のアルカリ金属珪酸塩水溶液として
全量循環することができる。

元来、フォージャサイト型ゼオライトは、シリカ分なら
びにアルカリ分過剰下での反応が必須となっている関係
上、結晶化完了後の分離母液、即ち、希薄なアルカリ金
属珪酸塩水溶液の有効利用ならびに処理に苦慮している
のが実情である。

本発明においては、シリカ源の全てをアルカリ金属珪酸
塩水溶液が使用できること、更に該珪酸塩水溶液と含ア
ルミニウム水溶液から均一化合物を得る際、前記したよ
うに雨水溶液のそれぞれのｒａＦＩＺに関係なく一定組
成の均一化合物が得られることから、分離母液の有効利
用が可能となり、高シリカ・フォージャサイト型ゼオラ
イトをより安価に製造することができる。これも本発明
の特徴の一つである。

本発明により得られるフォージャサイト型ゼオライトは
高純度でかつＳｉ　Ｏ２／Ａ　Ａ２０．モル比が４．５
〜６．３と高く、粉末状あるいは焼成、成型した後必要
に応じて適当な陽イオンと交換を行ない補々の用途、例
えば、吸着分離剤、触媒として利用することができる。

次に、実施例で本発明を更に詳述する。

実施例−１ 通常のパドル型攪拌機を備えたオーバーフロータイプの
反応槽に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｔ２０ｇ　＝　
９．８９　’？ＶＦＶ％、　Ｈ２ｓｏ、　＝２８．５２
　ｙｊｖ％　）　ト珪酸ナトリウム水溶液（ｓｌｏ、　
＝　１ｓ、ｏｏ　ｖ６％　Ｎａ１Ｏ＝ｌｓ、０６ｗ／ｖ
％、　Ａｚ２ｏ、＝０．０７７ｗ／ｖ％）をそれぞれ１
ｚ／ｈｒ　。

４φｒの一定比率の供給速度で同時にかつ連続的に供給
し攪拌下で反応させた。

又、反応槽には反応液（スラリー）が常に１１存在し、
それ以上はオーバーフローするように溢流口を設置し、
滞在時間を１２分とした。該スラリーのｐＨは６．７２
反反応度は３２℃であった。

反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は遠心
分離機で固液分離を行ない、洗浄ｐ液中に５０４＝イオ
ンが検出されなくなるまで水洗して表−１に示す組成の
均一化合物を得た。又、この均一化合物の電子顕微鏡写
真を図−１に示す。

次に、通常のパドル型攪拌機と頂部に還流凝縮器を備え
た外熱式反応器に５３．２　ｗｔ％濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液１９２６．８２を張込み、次いで反応に使用
する均一化合物総量の１４ｗｔ％に相当する８９９ｖの
均一化合物を加えて攪拌し、６０℃の環境温度で５時間
熟成した。熟成完了後、添加した均一化合物は完全に溶
解し透明状を呈していた。

引続き、純水２７６６ｆと均一化合物総量の８６　ｗｔ
％に相当する５−５２１，２９の均一化合物を熟成完了
後の透明水溶液に加えて攪拌し、６０℃の環境温度で１
時間保持した。添加した均一化合物はほとんど溶解せず
、該混合物は低粘性のスラリーとなり、父、スラリー中
の水酸化ナトリウムの疫度は５．７６　ｗｔ％どなった
。

次いで、このスラリーを昇温し、９５℃の環境温度にお
いて攪拌下で２０時間保持して結晶化させた。結晶化終
了後、生成物はｒ過により母液と分離し、水洗後１１０
℃で乾燥した。分離母液の組成を表−２に示す。

生成物はｘｉｔＭ回折の結果、ｓｉｏ、　／ｐ、ｔ２ｏ
３モＡ／比５．６゜結晶化度１０５％のフォージャサイ
ト型ゼオライトであった。但し、Ｓｉｎ、　／Ａｔ２０
８モル比はＸ線回折による格子定数の測定により求めた
。又、結晶化度は下記に示す結晶面 についてＸ線回折図より強度の総計工、を求め、ユニオ
ンカーバイド社製Ｙ型ゼオライト（ＳＫ−４０）の強度
の総計工、を結晶化度１００とし、その総対値で示した
。

結晶化度（％）＝（工、／工、）ｘ１００Ｘ線粉末回折
図を図−２に示す。

尚、得られたフォージャサイト型ゼオライトの粒子径は
、電子顕微鏡による＊祭の結果、平均１５μであった。

実施例−２ 結晶化を静置下で行なった以外は全て実施例−１と同様
に行なって、乾燥生成物を得た。

生成物はＸ線回折の結果、Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ａ　ｔ２０３
モル比５．６゜結晶化度１０６％のフォージャサイト型
ゼオライトであった。尚、粒子径は実施例−１と同様で
平均α５μであった。

実施例−３ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液の組成
をそれぞれ（Ａｔ、ｏ、　＝９．７７Ｗ／ｖ％、　Ｈ２
ＳＯ。

＝５２．９４ｗ／ｖ％）及び（Ｓ　ｉＯｘ　＝２１−０
０　ｗ／Ｖ％、Ｎａ、Ｏ＝６．７６Ｖ婚ｒ　Ａ　ｔ２０
ｓ　＝ｏ、１０７　ｗ／ｖ％）とした以外ハ全テ実施例
−１と同様に行なって、表−１に示す組成の均一化合物
を得た。

次に実施例−１で用いた外熱式反応器に６２．４ｗｔ％
疾度の水酸化ナトリウム水溶液２４７４Ｆを張込み、次
いで反応に使用する均一化合物総量の１４ｗｔ％に相当
する８　３２．９９の均一化合物を加えて攪拌し、り０
°Ｃの環境温度で３時間熟成した。

添加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた
。

引続き、純水２８７２．８ｒと均一化合物総量の８６　
ｗｔ％に相当する５１１６．５ｆの均一化合物を加えて
撹拌し、３０℃の環境温度で１時間保持した。該混合物
は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水酸化す）
　ＩＪウムの濃度は７．１　ｗｔ％どなった。

以下、全て実施例−１と同様に結晶化ならびに処理を行
なって乾燥生成物を得た。

生成物はＸ線回折の結果、Ｓｉｎ、　／Ａｔ２０．モル
比５．５．結晶化度１０２％のフォージャサイト型ゼオ
ライトであった。

尚、粒子径は実施例−１と同様で平均０．５μであった
。

実施例−４ 硫酸アルミニウム水浴液と珪酸ナトリウム水溶液の組成
をそれぞれ（Ａｔ２ｏ３＝９．９５ｗ／ｖ％、Ｈ２Ｓｏ
、＝２　ａ６９　ｗ／ｖ％）及び（ｓｉｏ２＝１２．０
０ｗ／ｖ％、　Ｎａ２０＝６．０９ｗ／Ｖ％、　Ａｔ、
Ｏ，＝０．０６１ｗ／ｖ％）とした以外は全て実施例−
１と同様に行なって表−１に示す組成の均一化合物を得
た。

次に、実施例−１で用いた外熱式反応器に３５．２ｗｔ
％濃度の水酸化す）　ＩＪウム水溶液１１２６．８Ｆを
張込み、次いで反応に使用する均一化合物総量の１４ｗ
ｔ％に相当する７　６７．２９の均一化合物を加えて攪
拌し、３０℃の環境温度で５時間熟成した。

添加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈して（Ｘ
だ。

引続き、純水１９２０．２１と均一化合物総量の８６　
ｗｔ％に相当する４７１５．８９の均一化合物を加えて
攪拌し、５０℃の環境温度で１時間保持した。該？１７
．合物は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水１
％Ｎ化ナトリウムの濃度は４．６５　ｖｒｔ％となった
。

以下全て実施例−１と同様に結晶化ならびに処理を行な
って、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、５
１０２／Ａ４０３モル比５．７．結晶化朋１０５％のフ
ォージャサイト型ゼオライトであった。尚、粒子径は実
施例−１と同様、平均０．５μであった。

実施例−５ 実施例−１で得た均一化合物８９９？を５４．７９ｗｔ
％濃度の水ｆタ化ナトリウム水溶液１４７１．９Ｐ中に
加えて攪拌し、３０℃の環境温度で３時間熟成した。添
加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。

引続き、純水２１１ｉ２ｆと均一化合物５５２１．２２
を加えて攪拌し３０℃の環境温度で１時間保持した。該
混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の水酸
化ナトリウムの濃度は５．１５　Ｗｔ、％となった。以
下、結晶化時間を４０時間とした以外はすべて実施例−
１と同様に結晶化ならびに処理を行ない、乾燥生成物を
得た。生成物はＸ線回折の結果、Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ａ　ｔ
２０．モル比６．３．結晶化度１０７％のフォージャサ
イト型ゼオライトであった。尚、粒子径は実施例−１と
同様平均０．５μであった。

実施例−６ 実施例−１で得た均一化合物８９９２を３１．４６ｗｔ
％Ａ度の水酸化す）　ＩＪウム水溶液２９４９．３ｆ中
に加えて撹拌し、５ｒＪ℃の環境温度で３時間熟成した
。添加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈してい
た。

引続き、純水４２３４．３Ｆと均一化合物５５２１．２
２を加えて攪拌し、３０℃の環境温度で１時間保持した
。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の
水酸化ナトリウムの濃度は６．８２ｗｔ％となった。以
下、結晶化時間を１６時間とした以外は全て実施例−１
と同様に結晶化ならびに処理を行ない、乾燥生成物を得
た。生成物はＸ線回折の結果、ＳｉＯ□／ｈｔ、ｏ８モ
ル比５．０．結晶化度１０６％のフォージャサイト型ゼ
オライトであった。尚、粒子径は実施例−１同様平均０
．５μであった。

実施例−７ 実施例−１で得た均一化合物５９９．５７を３１８４ｗ
ｔ％濃度の水酸化ナトリウム水浴液２４２０．９ｆ中に
加えて攪拌し、５０℃の環境温度で３時間熟成した。添
加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。

引続き、純水５４７５．２？と均一化合物３６８０．８
ｆを加えて攪拌し、５０℃の環境温度で１時間保持した
。該混合物は低粘性のスラリーとなり又、スラリー中の
水酸化ナトリウムの濃度は７．５５ｗｔ％となった。以
下、結晶化時間を１２時間とした以外は全て実施例−１
と同様に結晶化ならびに処理を行ない、乾燥生成物を得
た。生成物はＸ線回折の結果、５ｉｎ２／ＡＬ２０３モ
ル比４．５．結晶化度１０４％のフォージャサイト型ゼ
オライトであった。尚、粒子径は実施例−１と同様平均
α５μであった。

実施例−８ 熟成を６０℃の環境温度で０．５時間行ない、更に９５
℃におり゛る結晶化時間を４０時間とした以外は全て実
施例−１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。生成物は
Ｘ線回折の結果、５ｉ０２／Ａ４２０ｓモル比５．６．
結晶化度１０６％のフォージャサイト型ゼオライトであ
った。尚、粒子径は電子顕微僅による観察の結果、平均
２μであった。

実施例−９ 熟成を２０℃の環境温度で８時間行ない、更に９５℃に
おける結晶化時間を１６時間とした以外は全て実施例−
１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回
折の結果、Ｓ　ｉ　０２　／Ａｊ２０３モル比５．６．
結晶化１１ｏ６％の７オージヤサイト型ゼオライトであ
った。尚、粒子径は電子顕微鏡による観察の結果、平均
α２μであった＠実施例−１０ 結晶化をオートクレーブを用いて１２０℃の環境温度で
１０時間行なった以外は全て実施例−１と同様に行ない
、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、ｓｉｏ
□／Ａｔｔ　Ｏｓモル比５．５．結晶化度１００％の７
オージヤサイト型ゼオライトであった。尚、粒子径は電
子顕微鏡による観察の結果平均１μであった。

実施例−１１ 熟成を６０℃の環境温度で５時間行ない、更に結晶化を
８０℃の環境温度で７２時間行なった以外は全て実施例
−１と同様に行ない、乾燥生成物を得た。生成物はＸ線
回折の結果、ＳｉＯ，／Ａｔ２０３モル比５，７．結晶
化度１０５％のフォージャサイト型ゼオライトであった
。尚、粒子径は実施例−１と同様で平均Ｑ、５μであっ
た。

実施例−１２ 実施例−１で得られた結晶化完了後の分離母液に市販の
珪酸ナトリウム水溶液及び水酸化す）　リウム水溶液を
添加し、実施例−１と同組成の珪酸ナトリウム水溶液を
調製した。以下、該珪酸ナトリウム水溶液なシリカ源と
して均一化合物を調製した以外は全て実施例−１と同様
に行ない、乾燥生成物を得た。生成物はｘｍ回折の結果
、Ｓ１０．／Ａｊ、Ｏ，モル比５．６．結晶化度１０４
％のフォージャサイｌゼ第２イトであった。

比較例−１ 富土産業株式会社製ニーダ−型混線機（ＩＦＭ−ＮＷ−
４０型）に、シリカ源として微粉末状無定形シリカであ
る市販のホワイトカーボン（Ｓ１Ｏ，＝８ａ２ｗｔ％）
２７２ｔ１１ｊ、市販のアルミン酸ナトリウム水溶液（
Ａｔ、ｏ、　＝２α５ｗｔ％、　Ｎａ、　Ｑ−１９，Ｏ
ｗｔ％）１９９０．２ｔ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
＝９８ｗｔ％）４８１、６　Ｆ　、純水５９１９．１７
を順に投入し、環境温度を５０℃に維持しながら、回転
数３［］ｒｐｍで２４時間熟成した。該スラリー状混合
物は、実施例−１における結晶化時のスラリー状混合物
と同一組成を有する粘調な水性ゲルとなった。

次に、この水性ゲルの一部を密閉容器に入れ９５℃の環
境温度で７２時間靜静置下結晶化させた。又、残りの水
性ゲルは実施例−１と同一の反応器に張込み、９５℃の
環境温度で７２時間攪拌下で結晶化させた。結晶化終了
後、実施例−１と全く同様に処理して乾燥生成物を得た
。生成物はＸ線回折の結果、静置下で結晶化させた場合
、Ｓ１ｏ、　／ｈｔ、　ｏ、モル比５．０．結晶化度９
８％、平均粒子径１１．５μのフォージャサイト型ゼオ
ライトであったが、攪拌下で結晶化させると大部分がフ
ィリプサイトとグメリナイトの共生物であり、７オージ
ヤサイト型ゼ第２イトはほとんど認められなかった。

比較例−２ 実施例−１と全く同一原料を使用して、硫酸ナトリウム
水浴液１１に珪酸ナトリウム水溶液４１を攪拌しながら
１０分間で添加し反応させた。

全ｉｔ添加後、更に１時間攪拌を継続し、粘調な糊状ス
ラリー生成物を得た。スラリー状生成物のｐＨば＆７２
反応温度は５５℃であった。次に生成物を遠心分離機で
固液分離し、洗浄ｐ液中にＳへ＝イオンが検出されなく
なるまで水洗した。該生成物は表−１に示す組成の無定
形アルミノ珪酸ナトリウムであった。

次に、実施例−１で用いた外熱式反応器に５９９ｗｔ％
の水酸化す）　＋Ｊウム水溶液１６０＆２Ｆを張込み、
次いで反応に使用する無定形アルミノ珪酸ナトリウム総
量の１４ｗｊ、％に相当する１２２２．４２の無定形ア
ルミノ珪酸ナトリウムを加えて攪拌し、３０℃の環境温
度で５時間熟成した。熟成完了後、添加した無定形アル
ミノ珪酸す）　ＩＪウムは完全に溶解して透明状を呈し
ていた。

引続き純水７７７．６　Ｆと無定形アルミノ珪酸ナトリ
ウム総量の８６　ｗｔ％に相当する７５０９７を加えて
攪拌し、３０℃の環境温度で１時間保持した。

該スラリー状混合物は実施例−１における結晶化時のス
ラリー状混合物と同一組成を有する粘調な水性ゲルとな
った。

次に、この水性ゲルの一部を密閉容器に入れ、９５℃の
環境温度で４８時間靜静置下結晶化させた。又、残りの
水性ゲルは実施例−１と同様９５℃の環境温度で４８時
間攪拌下で結晶化させた。

結晶化終了後、実施例−１と全く同様に処理し乾燥生成
物を得た。生成物はＸ線回折の結果、静置下で結晶化さ
せた場合、攪拌下で結晶化させた場合、いずれも大部分
がアイ４リプサイトとグメリナイトの共生物であり、フ
ォージャサイト型ゼオライトは全く認められなかった。

比較例−３ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液の組成
をそれぞれ（ｈｔ、ｏ、＝ｑ、ｂｓｖｔ、Ａｔチ、Ｈ，
Ｓｏ、＝４５．５２ｗ／ｖｑｌＩ）及び（Ｓｉｎ２＝２
７．００ｗ／Ｖ％、　Ｎａ、Ｏ＝ａ６９ｗ／ｖ％、　ｐ
、ｔ２０３＝Ｑ、１ｓ　８ｗ／ｖ％）とした以外は全〈
実施例−１と同様に行なって、表−１に示す組成の均一
化合物を得た。次に、実施例−１で用いた外熱式反応器
に３１．６２　ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水％４’
ｆ　２９５５．２　ｆを張込み、次いで反応に使用する
均一化合物総量の１４ｗｔ％に相当する７　７４、１１
ｉ’の均一化合物を加えて攪拌し、５０℃の環境温度で
６時間熟成した。添加した均一化合物は完全に溶解し透
明状を呈していた。引続き純水５５３２．５　ｔと均一
化合物総量の８６　ｗｔ％に相当する４７５４．７ｔの
均一化合物を加えて攪拌し５０℃の環境温度で１時間保
持した。該混合物は低粘性のスラリーとなり、又スラリ
ー中の水酸化ナトリウム濃度は７．９１　ｗｔ％となっ
た。

以下実施例−１と全く同様に結晶化ならびに処理を行な
い乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回折の結果、フィリ
プサイト及びグメリナイトを共生しており、結晶仕置は
８５％であった。

比較例−４ 硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液の組成
それぞれ（ｈｔ２ｏ、　＝ａ、ｏ　６ｗ／ｖ％、Ｈ，Ｅ
ＩＯ４＝２　ａ７８ｗ／ｖ％）及び（ｓ１ｏ２＝ｔ　Ｏ
，５０Ｗ／Ｖ％、　Ｎａ、Ｏ＝６．９６ｗ／ｖ％、　Ａ
ｔ、ｏ、＝ｏ、ｏｓ４ｗ／ｖ％）とした以外は全〈実施
例−１と同様に行なって表−１に示す組成の均一化合物
を得た。次に、実施例−１で用いた外熱式反応器に３４
．９９　ｗｔ％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００６
′？を張込み、次いで反応に使用する均一化合物総量の
１４Ｗｆ、％に相当する６９５．９１の均一化合物を加
えて攪拌し、３０℃の環境温度で５時間熟成した。添加
した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。引
続き純水１９２４．６１と均一化合物総量の８６　ｗｔ
％に相当する４２７４．５２の均一化合物を加えて攪拌
し、６０℃の環境温度で１時間保持した。該混合物は低
粘性のスラリーとなり、又スラリー中の水酸化ナトリウ
ム濃度は４．４６　ｗｔ％となった。以下、実施例−１
と全く同様に結晶化ならびに処理を行ない、乾燥生成物
を得た。生成物はＸ線回折の結果フィリプサイト及びグ
メリナイトを共生しており、結晶化度は５４′　　％で
あった。

比較例−５ 実ブイｉ例−１で得た均一化合物８９９１を６Ｚ７４ｗ
ｔ％（ｊλ度の水酸化ナトリウム水浴液１０１７．３　
ｒ中に加えて撹拌し、３０℃の環境温度で５時間熟成し
た。添加した均一化合物は完全に溶解し透明状を呈して
いた。引続き純水５８５６．９　ｆと均一化合物５５２
１７を加えて攪拌し、６０℃の環境温度で１時間保持し
た。該混合物は低粘性のスラリーとなり、又スラリー中
の水酸化ナトリウムの濃度は５．４０　ｗｔ％となった
。以下、結晶化時間を９６時１ｔｊｊとした以外は全て
実施例−１と同様に結晶化ならびに処理を行ない乾燥生
成物を得た。

生成物はＸ線回折の結果、全（非晶質でフォージャサイ
ト型ゼオライトは認められなかった。

比較例−６ 実施例−１で得た均一化合物８９９２を３［Ｌ５Ｗ＄濃
度の水酸化す）　ＩＪウム水溶液４２００７中に加えて
攪拌し、３０℃の環境温度で３時間熟成した。添加した
均一化合物は完全に溶解し透明状を呈していた。引続き
純水６２９２と均一化合物５５２１グを加えて攪拌し、
３Ｇ’Ｃの環境温度で３時間熟成した。該混合物は低粘
性のスラリーとなり、又スラリー中の水酸化ナトリウム
の濃度は１１．４ｗｔ％となった。以下、結晶化時間を
２０時間とした以外は全て実施例−１と同様に結晶化な
らびに処理を行ない乾燥生成物を得た。生成物はＸ線回
折の結果、Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ａ１２０３モル比４．０．結
晶化度９０％のフォージャサイト型ゼオライトで、微量
のフィリプサイトを共生していた。

比較例−７ 実施例−１において熟成条件を３０℃の環境温度で１２
５時間とした以外は全て実施例−１と同様に行なったが
、結晶化時間７２時間でフォージャサイト型ゼオライト
の結晶化度は４２％であった。

比較例−８ 実施例−１において熟成条件を６０℃の環境温度で２０
時間とした以外は全て実施例−１と同様に行なったが、
結晶化時間２０時間でフィリプサイトが共生し、フォー
ジャサイト型ゼオライトの結晶化糺は８０％であった。

比較例−９ 実施例−１において結晶化温度を６５℃とした以外は全
て実施例−１と同様に行なったが、結晶化時間７２時間
でフォージャサイト型ゼオライトの結晶化度は１２％で
あった。

比５１夕例−１０ 実施例−１において結晶化温度を１４０℃とした以外は
全て実施例−１と同様に行なったが、結晶化２０時間で
フィリプサイトが共生し、フォージャサイト型ゼオライ
トの結晶化度は７２％であった。

比較例−１１ 実施例−１で用いた外熱式反応器に１！Ｌ４６ｗｔ％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液４８３６．３　Ｆを張込み
、次いで実施例−１で得た均一化合物６４２０１を添加
混合し、出発スラリーを調製した。該スラリー中の水酸
化ナトリウムの濃度は実施例−１と同様５．７６ｗｔ％
であった。次に該スラリー中に種晶として実施例−１で
得たＳｉＯ□／ｐ、ｔ、ｏ、モル比５．６のフォージャ
サイト型ゼオライトを無水物換算で１００？添加混合し
、３０℃の環境温度で１時間保持した。以下、実施例−
１と全く同様に結晶化ならびに処理を行ない乾燥生成物
を得た。

生成物はＸ線回折の結果、フィリプサイト及びグメリナ
イトを共生しており、結晶化度は９２％であった。

表−１無定形アルミノ珪酸す）　ＩＪウムの化学組成（
ｗｔ％） 表−２分離母液の化学組成（ｗｔ％）

【図面の簡単な説明】

図−１実施例−１で得られた粒状無定形アルミノ珪１被
塩均−相化合物の電子顕微鏡写真。 図−２実施例−１で得られた乾燥生成物を銅のにα二重
線を用いて測定した粉末Ｘ 線回折図。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正用 昭和５８年１０月１９日 ！Ｉ′１許庁長官庁長官和夫　殿 １１＜ｆ’ｌ：の表示 昭和５８年特許願第　１０１７０８　　号２発明の名称 高シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造法ろ補正
をする者 代表者　　森　　嶋　　東　　三 電話番と（５８５）３ろ１１ ４補正命令の日イ」 昭和５８年９月２７月（発送日） ５補正により増加する発明、の数　０ ６補正の対象 明細書 ７補正の内容 明Ｍ曹浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ）　アルミニウムをＡＡ２０３として１０〜１６ｗｔ
   ｑｂ（無水物基準）含む粒状無定形アルミノ珪酸塩均一
   相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化するこ
   とを特徴とする高シリカフォージャサイト型ゼオライト
   の製造法。 ２）粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物を、アルカ
   リ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水浴液とを同時に
   且つ連続的に反応させて得る特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３）　粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物を結晶化
   するに際し、該均一相化合物の一部を予め水酸化アルカ
   リ金属水溶液中で熟成する特許請求の範囲第１項〜第２
   項記載の製造法。 ４）該均一相化合物を１０〜９５℃の温度環境下でα５
   〜１２時間熟成する特許請求の範囲第３項記載の製造法
   。 ５）　結晶化温度が７５〜１３０℃である特許請求の範
   囲第１項〜第４項記載の製造法。 ６）結晶化完了後の反応母液を分離回収し、粒状無定形
   アルミノ珪酸塩均一相化合物の反応工程に循環する特許
   請求の範囲第１項〜第５項記載の製造法。