JPH06115926A - Ｐ型ゼオライトを製造する方法 - Google Patents
Ｐ型ゼオライトを製造する方法Info
- Publication number
- JPH06115926A JPH06115926A JP5106104A JP10610493A JPH06115926A JP H06115926 A JPH06115926 A JP H06115926A JP 5106104 A JP5106104 A JP 5106104A JP 10610493 A JP10610493 A JP 10610493A JP H06115926 A JPH06115926 A JP H06115926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- type zeolite
- zeolite
- gel
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Pens And Brushes (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 洗剤ビルダーとして有効なＰ型ゼオライトを
製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 アルミン酸塩溶液及びケイ酸塩溶液をＰ型ゼ
オライトの種結晶の存在下で反応させる。
製造する方法を提供することを目的とする。 【構成】 アルミン酸塩溶液及びケイ酸塩溶液をＰ型ゼ
オライトの種結晶の存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属アルミノケ
イ酸塩、特に、Ｐ- 構造の結晶性アルミノケイ酸塩に関
する。これらの物質は、カルシウム及びマグネシウム硬
度イオンをイオン交換により除去するので洗剤配合物の
成分として価値を有する。これらの物質にはまた、洗剤
配合物に使用されたとき追加の利益をもたらすその他の
特性がある。これらのアルミノケイ酸塩を、本明細書に
おいてはＰ型ゼオライトと呼ぶ。
イ酸塩、特に、Ｐ- 構造の結晶性アルミノケイ酸塩に関
する。これらの物質は、カルシウム及びマグネシウム硬
度イオンをイオン交換により除去するので洗剤配合物の
成分として価値を有する。これらの物質にはまた、洗剤
配合物に使用されたとき追加の利益をもたらすその他の
特性がある。これらのアルミノケイ酸塩を、本明細書に
おいてはＰ型ゼオライトと呼ぶ。
【０００２】
【従来の技術】Ｐ型ゼオライトを洗剤配合物に使用する
ことは、例えば、欧州特許出願第0384070 号（ユニレバ
ー）においてすでに知られているが、これらの物質を市
場に供給するため、商業的に有効な方法で製造しなけれ
ばならない。すなわち、物質の性質は有用な商業的日用
品にふさわしいものである一方、その製造方法が大規模
生産に最適なものでなければならない。
ことは、例えば、欧州特許出願第0384070 号（ユニレバ
ー）においてすでに知られているが、これらの物質を市
場に供給するため、商業的に有効な方法で製造しなけれ
ばならない。すなわち、物質の性質は有用な商業的日用
品にふさわしいものである一方、その製造方法が大規模
生産に最適なものでなければならない。
【０００３】Ｐ型ゼオライトの種類（class ）は、等軸
晶系の形態（Ｂ又はＰｃとも呼ばれるもの）又は正方晶
系の形態（Ｐ１とも呼ばれるもの）である合成ゼオライ
ト相の系列を含むが、これらの形態には限らない。Ｐ型
ゼオライトの種類の構造及び特性は、ドナルド・Ｗ・ブ
レック（Breck ）の「ゼオライト・モレキュラー・シー
ブズ」（Zeolite Molecular Sieves）［米国、フロリダ
のロバート・Ｅ・クリーガー（Krieger ）により1974年
及び1984年に発行されている］に記載されている。Ｐ型
ゼオライトの種類は一般的に次の酸化物の式で表され
る：
晶系の形態（Ｂ又はＰｃとも呼ばれるもの）又は正方晶
系の形態（Ｐ１とも呼ばれるもの）である合成ゼオライ
ト相の系列を含むが、これらの形態には限らない。Ｐ型
ゼオライトの種類の構造及び特性は、ドナルド・Ｗ・ブ
レック（Breck ）の「ゼオライト・モレキュラー・シー
ブズ」（Zeolite Molecular Sieves）［米国、フロリダ
のロバート・Ｅ・クリーガー（Krieger ）により1974年
及び1984年に発行されている］に記載されている。Ｐ型
ゼオライトの種類は一般的に次の酸化物の式で表され
る：
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｓｉ：Ａｌ
比が0.9 乃至1.33、好ましくは、その比が1.15：１以
下、より好ましくは、1.07：１以下の、洗剤ビルダーと
して特に有効な結晶性Ｐ型ゼオライトの製造方法を提供
する。
比が0.9 乃至1.33、好ましくは、その比が1.15：１以
下、より好ましくは、1.07：１以下の、洗剤ビルダーと
して特に有効な結晶性Ｐ型ゼオライトの製造方法を提供
する。
【０００５】Ｍはｎ価の陽イオンであり、本発明の場
合、アルカリ金属、すなわち、リチウム、カリウム、ナ
トリウム、セシウム又はルビジウムであるが、ナトリウ
ム及びカリウムが好ましい。工業的方法においては、ナ
トリウムが陽イオンとして一般に用いられる。
合、アルカリ金属、すなわち、リチウム、カリウム、ナ
トリウム、セシウム又はルビジウムであるが、ナトリウ
ム及びカリウムが好ましい。工業的方法においては、ナ
トリウムが陽イオンとして一般に用いられる。
【０００６】それ故、ナトリウムは主要な陽イオンとし
て含まれ、そして、特定の性能を与えるためにその他の
アルカリ金属が少量含まれる。
て含まれ、そして、特定の性能を与えるためにその他の
アルカリ金属が少量含まれる。
【０００７】本発明の方法により、前述の比を有するＰ
型ゼオライトが経済的な収率で製造できる。結晶性ゼオ
ライトを形成するとき、反応媒体はゲルの段階を経由す
る。本発明の好ましい実施態様において、1.00±0.05の
ケイ素：アルミニウムのモル比を有するＰ型ゼオライト
を同じ組成比の合成ゲルから製造する。
型ゼオライトが経済的な収率で製造できる。結晶性ゼオ
ライトを形成するとき、反応媒体はゲルの段階を経由す
る。本発明の好ましい実施態様において、1.00±0.05の
ケイ素：アルミニウムのモル比を有するＰ型ゼオライト
を同じ組成比の合成ゲルから製造する。
【０００８】この特色は、所望の生成物及び本質的に水
酸化ナトリウムのみを含む濾液を生成する。この液は、
例えば蒸発により任意に濃縮した後、初期の反応体溶液
の調製のために再循環できる。同じケイ素：アルミニウ
ム比を有する合成ゲルからＰ型ゼオライトを製造するこ
とのもう一つの利点は、ケイ酸ナトリウム及びアルミン
酸ナトリウムがすべて使用されるため出発物質の消費が
最適化されることである。
酸化ナトリウムのみを含む濾液を生成する。この液は、
例えば蒸発により任意に濃縮した後、初期の反応体溶液
の調製のために再循環できる。同じケイ素：アルミニウ
ム比を有する合成ゲルからＰ型ゼオライトを製造するこ
とのもう一つの利点は、ケイ酸ナトリウム及びアルミン
酸ナトリウムがすべて使用されるため出発物質の消費が
最適化されることである。
【０００９】さらに、洗剤に使用する場合、油吸収の良
好な製品が必要である。
好な製品が必要である。
【００１０】
ｉ．25℃以上の温度のアルミン酸ナトリウム溶液を、適
度に強く攪拌された容器において、Ｐ型ゼオライト種結
晶のスラリーの有効な量の存在下で、25℃以上の温度で
ケイ酸ナトリウム溶液と混合し、組成、 Ａｌ２Ｏ３：（1.00-3.5）ＳｉＯ２：（1.2-7.5 ）Ｎａ
２Ｏ：（25乃至450 ）（好ましくは、40乃至150 ）Ｈ２
Ｏ を有するゲルを生成する工程、 ｉｉ．固体を懸濁状態に保つのに適度の強さの攪拌を行
いながら、約0.1 時間以上の間、約25℃より高温でゲル
を熟成させる工程及び、 ｉｉｉ．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗浄し、乾燥
させる工程 （式中、ｙは水の含有率である）で表されるＰ型ゼオラ
イトを製造する方法を提供するのが本発明の第一の目的
である。
度に強く攪拌された容器において、Ｐ型ゼオライト種結
晶のスラリーの有効な量の存在下で、25℃以上の温度で
ケイ酸ナトリウム溶液と混合し、組成、 Ａｌ２Ｏ３：（1.00-3.5）ＳｉＯ２：（1.2-7.5 ）Ｎａ
２Ｏ：（25乃至450 ）（好ましくは、40乃至150 ）Ｈ２
Ｏ を有するゲルを生成する工程、 ｉｉ．固体を懸濁状態に保つのに適度の強さの攪拌を行
いながら、約0.1 時間以上の間、約25℃より高温でゲル
を熟成させる工程及び、 ｉｉｉ．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗浄し、乾燥
させる工程 （式中、ｙは水の含有率である）で表されるＰ型ゼオラ
イトを製造する方法を提供するのが本発明の第一の目的
である。
【００１１】生成物は、苛性アルカリのような電解質の
過剰分を除くため洗浄される。
過剰分を除くため洗浄される。
【００１２】種結晶のＰ型ゼオライトを予めスラリー化
して反応体に加えるのが好ましいが、種結晶Ｐ型ゼオラ
イトの源は臨界的ではない。別の方法として、以前の反
応からの結晶スラリーを用いてよい。さらに、Ｐ型ゼオ
ライト種結晶の比は臨界的でなく、Ｓｉ：Ａｌの比が1.
33より大きいＰ型ゼオライトは使用可能である。
して反応体に加えるのが好ましいが、種結晶Ｐ型ゼオラ
イトの源は臨界的ではない。別の方法として、以前の反
応からの結晶スラリーを用いてよい。さらに、Ｐ型ゼオ
ライト種結晶の比は臨界的でなく、Ｓｉ：Ａｌの比が1.
33より大きいＰ型ゼオライトは使用可能である。
【００１３】換言すれば、種結晶の結晶形態が反応をＰ
型に導き、生成物の比は反応物のゲルの比によって決ま
る。本発明の方法は、商業的活動に必要な規模で運転で
きる。
型に導き、生成物の比は反応物のゲルの比によって決ま
る。本発明の方法は、商業的活動に必要な規模で運転で
きる。
【００１４】使用するアルミン酸塩及びケイ酸塩の比及
び濃度は臨界的ではないが、ゲル及び生成物の組成を計
算するためにそれらを知らなければならない。使用温度
は25℃の最低温度より十分に高いのが通常であり、約60
℃より高いのが好ましい。ゲル組成物がアルミナのモル
当り約40乃至150 モルの水を含むのが好ましい。
び濃度は臨界的ではないが、ゲル及び生成物の組成を計
算するためにそれらを知らなければならない。使用温度
は25℃の最低温度より十分に高いのが通常であり、約60
℃より高いのが好ましい。ゲル組成物がアルミナのモル
当り約40乃至150 モルの水を含むのが好ましい。
【００１５】生成物のケイ素：アルミニウム比は常に２
とゲルのケイ素：アルミニウム比との間にあるから、ゲ
ルのケイ素：アルミニウム比の範囲は、生成物における
ケイ素：アルミニウム比の範囲より広い。
とゲルのケイ素：アルミニウム比との間にあるから、ゲ
ルのケイ素：アルミニウム比の範囲は、生成物における
ケイ素：アルミニウム比の範囲より広い。
【００１６】ゼオライト生成物を形成するためのゲルの
熟成期間は組成及び温度に依存し、約10時間以内に完了
するのが好ましいが、工業的方法においては処理が５時
間以内に完了するのがより好ましい。
熟成期間は組成及び温度に依存し、約10時間以内に完了
するのが好ましいが、工業的方法においては処理が５時
間以内に完了するのがより好ましい。
【００１７】1.00±0.05におけるケイ素：アルミニウム
のモル比のＰ型ゼオライトを、同じ組成比を持つ合成ゲ
ルから製造することは特に有利であるので、 ｉ．60℃以上の温度のアルミン酸ナトリウム溶液を、攪
拌容器において、Ｐ型ゼオライト種結晶のスラリーの有
効な量の存在下で、60℃以上の温度においてケイ酸ナト
リウム溶液と混合し、組成、 Ａｌ２Ｏ３：（1.80-2.2）ＳｉＯ２：（1.5-５）Ｎａ２
Ｏ：（40乃至150 ）Ｈ２Ｏ を有するゲルを生成する工程、 ｉｉ．固体を懸濁状態に保つ攪拌を行いながら、約0.1
時間以上の間、約60℃より高温でゲルを熟成させる工程
及び、 ｉｉｉ．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗浄し、乾燥
させる工程を含む、酸化物の式、 である）で表されるＰ型ゼオライトを製造する方法を提
供するのが本発明の第二の目的である。
のモル比のＰ型ゼオライトを、同じ組成比を持つ合成ゲ
ルから製造することは特に有利であるので、 ｉ．60℃以上の温度のアルミン酸ナトリウム溶液を、攪
拌容器において、Ｐ型ゼオライト種結晶のスラリーの有
効な量の存在下で、60℃以上の温度においてケイ酸ナト
リウム溶液と混合し、組成、 Ａｌ２Ｏ３：（1.80-2.2）ＳｉＯ２：（1.5-５）Ｎａ２
Ｏ：（40乃至150 ）Ｈ２Ｏ を有するゲルを生成する工程、 ｉｉ．固体を懸濁状態に保つ攪拌を行いながら、約0.1
時間以上の間、約60℃より高温でゲルを熟成させる工程
及び、 ｉｉｉ．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗浄し、乾燥
させる工程を含む、酸化物の式、 である）で表されるＰ型ゼオライトを製造する方法を提
供するのが本発明の第二の目的である。
【００１８】記載する方法は、洗剤ビルダーの用途向け
に優れた性質を持つＰ型ゼオライトを製造するための特
に有利な方法である。これらのＰ型ゼオライトは、カル
シウムに対する、150 ｍｇ／ｇを超える、好ましくは16
0 ｍｇ／ｇを超える有効結合能、良好な、すなわち、25
秒未満、好ましくは10秒未満であるカルシウムの取込み
速度及び、効率的な、すなわち50ｇ／100 ｇゼオライト
以上、100 ｇ／100 ｇゼオライトまでの範囲である油吸
収を有する。これらのｄ５０は、約0.85乃至約2.00ミク
ロンの範囲内であり、それ故、洗剤ビルダーとして特に
適切であった。
に優れた性質を持つＰ型ゼオライトを製造するための特
に有利な方法である。これらのＰ型ゼオライトは、カル
シウムに対する、150 ｍｇ／ｇを超える、好ましくは16
0 ｍｇ／ｇを超える有効結合能、良好な、すなわち、25
秒未満、好ましくは10秒未満であるカルシウムの取込み
速度及び、効率的な、すなわち50ｇ／100 ｇゼオライト
以上、100 ｇ／100 ｇゼオライトまでの範囲である油吸
収を有する。これらのｄ５０は、約0.85乃至約2.00ミク
ロンの範囲内であり、それ故、洗剤ビルダーとして特に
適切であった。
【００１９】そこで、酸化物の式、 率である）で表され、150 ｍｇ／ｇを超えるカルシウム
有効結合能、100 ｇのゼオライト当り80ｇの油を超える
油吸収及び、10秒未満のカルシウム取込み速度を有する
Ｐ型ゼオライトを提供するのが本発明の第三の目的であ
る。
有効結合能、100 ｇのゼオライト当り80ｇの油を超える
油吸収及び、10秒未満のカルシウム取込み速度を有する
Ｐ型ゼオライトを提供するのが本発明の第三の目的であ
る。
【００２０】標準的手法：本方法により製造されるＰ型
ゼオライト物質の特性を調べるとき、次の方法を用い
た。 ｉ．粒度：平均粒度は、英国、マルバーン・インスツル
メント（Malvern Instruments ）より入手した、マルバ
ーン・マスターサイザー（Malvern Mastersizer）（登
録商標）により測定し、ｄ５０として表した、すなわ
ち、粒子の50重量％が引用直径より小さい直径を有す
る。ｄ８０及びｄ９０も適切な数値に関して用いられ
る。粒度を測定する前に、試料を薄層（約1.5 ｍｍ）に
して、110 ℃で２時間、通風炉において乾燥した。 ｉｉ．カルシウム取込み速度（ＣＵＲ）：洗浄液からＣ
ａ＋＋イオンを除去する速度は、洗剤ビルダーの重要な
特性である。ゼオライトの場合、1.48ｇｄｍ−３の濃度
及び25℃の温度において、0.01Ｍの塩化ナトリウム溶液
中のカルシウムイオン濃度を、初期値の２×10−３Ｍか
ら10−５Ｍまで減少させるのに要する時間を秒で決定す
る。飽和塩化ナトリウム溶液上でゼオライトを恒量にな
るまでまず平衡させ、そして水含有率を測定した。 ｉｉｉ．カルシウム有効結合能（ＣＥＢＣ）：洗浄液環
境におけるカルシウムイオン取込みの現実的な指標を与
えるため、ＣＥＢＣを背景電解質の存在下で測定した。
各ゼオライトの試料を、飽和塩化ナトリウム溶液上で恒
量になるまで先ず平衡させ、そして水量を測定した。平
衡に達した各試料を、１ｇｄｍ−３（乾量規準）に対応
する量で、水（１ｃｍ３）に分散させ、そして生成する
分散体（１ｃｍ３）を0.01ＭＮａＣｌ溶液（50ｃｍ３）
及び0.05ＭＣａＣｌ２(3.923ｃｍ３）からなる攪拌溶液
に注入した。その結果、合計容積54.923ｃｍ３の溶液が
生成した。これは、１リットル当り200 ｍｇのＣａＯ、
すなわち、Ｓｉ：Ａｌ比1.00のゼオライトが取込み得る
理論的最大量（197 ｍｇ）より極く僅かに高い濃度に対
応する。Ｃａ２＋イオン濃度の変化を、Ｃａ２＋イオン
選択電極を用いて測定し、15分後に最終の指示値を取っ
た。一貫して温度を25℃に維持した。測定したＣａ２＋
イオン濃度を初期濃度から差引き、ゼオライト試料の有
効カルシウム結合能をｍｇＣａＯ／ｇゼオライトとして
求めた。 ｉｖ．油吸収：これは、ＡＳＴＭスパチュラすり消し法
（spatula rub-outmethod）（アメリカン・オブ・テス
ト・マタリアル・スタンダーズＤ281 ）により決定し
た。この試験は、スパチュラを用い、平滑な表面上で、
スパチュラで切断しても破壊又は分離しない固練りのパ
テ状ペーストが形成されるまですり合わすことにより、
亜麻仁油と特定のゼオライトを混合することに基づく。
次に、使用した油の重量を次の式に入れる： 生成物の油吸収を測定するにあたり、結晶化後取得した
洗浄済み濾過ケーキを約２ｍｍの薄層にして、78重量％
以上の固体含有率が達成されるまで単に室温で乾燥し
た。この乾燥は通常２〜３日で達成される。 ｖ．生成ゼオライトの形態を標準的なＸＲＤ方法を用い
証明した。
ゼオライト物質の特性を調べるとき、次の方法を用い
た。 ｉ．粒度：平均粒度は、英国、マルバーン・インスツル
メント（Malvern Instruments ）より入手した、マルバ
ーン・マスターサイザー（Malvern Mastersizer）（登
録商標）により測定し、ｄ５０として表した、すなわ
ち、粒子の50重量％が引用直径より小さい直径を有す
る。ｄ８０及びｄ９０も適切な数値に関して用いられ
る。粒度を測定する前に、試料を薄層（約1.5 ｍｍ）に
して、110 ℃で２時間、通風炉において乾燥した。 ｉｉ．カルシウム取込み速度（ＣＵＲ）：洗浄液からＣ
ａ＋＋イオンを除去する速度は、洗剤ビルダーの重要な
特性である。ゼオライトの場合、1.48ｇｄｍ−３の濃度
及び25℃の温度において、0.01Ｍの塩化ナトリウム溶液
中のカルシウムイオン濃度を、初期値の２×10−３Ｍか
ら10−５Ｍまで減少させるのに要する時間を秒で決定す
る。飽和塩化ナトリウム溶液上でゼオライトを恒量にな
るまでまず平衡させ、そして水含有率を測定した。 ｉｉｉ．カルシウム有効結合能（ＣＥＢＣ）：洗浄液環
境におけるカルシウムイオン取込みの現実的な指標を与
えるため、ＣＥＢＣを背景電解質の存在下で測定した。
各ゼオライトの試料を、飽和塩化ナトリウム溶液上で恒
量になるまで先ず平衡させ、そして水量を測定した。平
衡に達した各試料を、１ｇｄｍ−３（乾量規準）に対応
する量で、水（１ｃｍ３）に分散させ、そして生成する
分散体（１ｃｍ３）を0.01ＭＮａＣｌ溶液（50ｃｍ３）
及び0.05ＭＣａＣｌ２(3.923ｃｍ３）からなる攪拌溶液
に注入した。その結果、合計容積54.923ｃｍ３の溶液が
生成した。これは、１リットル当り200 ｍｇのＣａＯ、
すなわち、Ｓｉ：Ａｌ比1.00のゼオライトが取込み得る
理論的最大量（197 ｍｇ）より極く僅かに高い濃度に対
応する。Ｃａ２＋イオン濃度の変化を、Ｃａ２＋イオン
選択電極を用いて測定し、15分後に最終の指示値を取っ
た。一貫して温度を25℃に維持した。測定したＣａ２＋
イオン濃度を初期濃度から差引き、ゼオライト試料の有
効カルシウム結合能をｍｇＣａＯ／ｇゼオライトとして
求めた。 ｉｖ．油吸収：これは、ＡＳＴＭスパチュラすり消し法
（spatula rub-outmethod）（アメリカン・オブ・テス
ト・マタリアル・スタンダーズＤ281 ）により決定し
た。この試験は、スパチュラを用い、平滑な表面上で、
スパチュラで切断しても破壊又は分離しない固練りのパ
テ状ペーストが形成されるまですり合わすことにより、
亜麻仁油と特定のゼオライトを混合することに基づく。
次に、使用した油の重量を次の式に入れる： 生成物の油吸収を測定するにあたり、結晶化後取得した
洗浄済み濾過ケーキを約２ｍｍの薄層にして、78重量％
以上の固体含有率が達成されるまで単に室温で乾燥し
た。この乾燥は通常２〜３日で達成される。 ｖ．生成ゼオライトの形態を標準的なＸＲＤ方法を用い
証明した。
【００２１】発明の方法の実施例を例証のため次に記載
するが、これは発明を制限しない。
するが、これは発明を制限しない。
【００２２】
種結晶の調製：次の実施例において種結晶として使用す
べき、ゼオライトＰの試料を次の手順により製造した。
べき、ゼオライトＰの試料を次の手順により製造した。
【００２３】1420ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び44
5 ｇの市販のアルミン酸ナトリウム溶液（濃度、20％Ｎ
ａ２Ｏ、20％Ａｌ２Ｏ３）（Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ =
1.64）を還流コンデンサーに連結する、５リットルの邪
魔板付きフラスコに入れた。
5 ｇの市販のアルミン酸ナトリウム溶液（濃度、20％Ｎ
ａ２Ｏ、20％Ａｌ２Ｏ３）（Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ =
1.64）を還流コンデンサーに連結する、５リットルの邪
魔板付きフラスコに入れた。
【００２４】生成する溶液を攪拌し、90℃に加熱した。
450 ｇの市販のケイ酸ナトリウム溶液［（ＳｉＯ２28.3
％／13.8％Ｎａ２Ｏｗ／ｗ）ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２：
１］を1100ｇの脱イオン水を用いて希釈した。希釈され
たケイ酸塩溶液を75℃に加熱し、そして、攪拌されてい
るアルミン酸塩苛性溶液に18分に亘り添加した。生成す
る反応体混合物ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反応さ
せた。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。
450 ｇの市販のケイ酸ナトリウム溶液［（ＳｉＯ２28.3
％／13.8％Ｎａ２Ｏｗ／ｗ）ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２：
１］を1100ｇの脱イオン水を用いて希釈した。希釈され
たケイ酸塩溶液を75℃に加熱し、そして、攪拌されてい
るアルミン酸塩苛性溶液に18分に亘り添加した。生成す
る反応体混合物ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反応さ
せた。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。
【００２５】実施例１ 溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
【００２６】 溶液Ａ- 1000ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液 溶液Ｂ- 490 ｇの、種結晶調製において用いた、市販の
ケイ酸ナトリウム溶液 - 300 ｇの４Ｍ水酸化ナトリウム溶液 - 20 ｇのＰ型ゼオライト種結晶であり、30ｇの脱イオ
ン水でスラリー化されたもの 溶液Ｃ- 588 ｇの、種結晶調製に用いた、市販のアルミ
ン酸ナトリウム -300 ｇの４Ｍ水酸化ナトリウム溶液 ピッチ平板翼タービン（500 ｒｐｍ）を備え、還流コン
デンサーに連結する５リットルの邪魔板付き丸底フラス
コに溶液Ａを入れ、激しく攪拌しながら90℃に加熱し
た。溶液Ｂ及びＣを先ず75℃に予熱し、そして、溶液Ａ
に同時に、溶液Ｂを溶液Ｃより30秒早く加え始め、それ
ぞれ18分及び37分に亘り添加した。反応体ゲル混合物を
攪拌しながら90℃で５時間反応させた。生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥させた。
ケイ酸ナトリウム溶液 - 300 ｇの４Ｍ水酸化ナトリウム溶液 - 20 ｇのＰ型ゼオライト種結晶であり、30ｇの脱イオ
ン水でスラリー化されたもの 溶液Ｃ- 588 ｇの、種結晶調製に用いた、市販のアルミ
ン酸ナトリウム -300 ｇの４Ｍ水酸化ナトリウム溶液 ピッチ平板翼タービン（500 ｒｐｍ）を備え、還流コン
デンサーに連結する５リットルの邪魔板付き丸底フラス
コに溶液Ａを入れ、激しく攪拌しながら90℃に加熱し
た。溶液Ｂ及びＣを先ず75℃に予熱し、そして、溶液Ａ
に同時に、溶液Ｂを溶液Ｃより30秒早く加え始め、それ
ぞれ18分及び37分に亘り添加した。反応体ゲル混合物を
攪拌しながら90℃で５時間反応させた。生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥させた。
【００２７】比較例１ Ｐ型ゼオライト種結晶スラリーを省略して実施例１の手
順を繰返した。
順を繰返した。
【００２８】実施例２ ２ｍ３の容器を用い、反応体の量を適度に増し、実施例
１の手順を繰返した。容器の直径は1.13ｍであり、高さ
は２ｍであった。容器は２基の攪拌機を装備していた。
底部攪拌機は平板翼インペラーであり、中間攪拌機はピ
ッチ平板翼インペラーであった（両攪拌機は単一の軸に
取付けられ、120 ｒｐｍ）。
１の手順を繰返した。容器の直径は1.13ｍであり、高さ
は２ｍであった。容器は２基の攪拌機を装備していた。
底部攪拌機は平板翼インペラーであり、中間攪拌機はピ
ッチ平板翼インペラーであった（両攪拌機は単一の軸に
取付けられ、120 ｒｐｍ）。
【００２９】実施例３ 平板翼取付けディスクタービン攪拌機（100 ｒｐｍ）を
底部に備える20ｍ３の容器を用い、反応体の量を次の通
り増し、実施例１の手順を繰返した。
底部に備える20ｍ３の容器を用い、反応体の量を次の通
り増し、実施例１の手順を繰返した。
【００３０】 溶液Ａ- 2,553 ｋｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液 溶液Ｂ- 3,724 ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（濃度、Ｓ
ｉＯ２14.7％、Ｎａ２Ｏ12.3％） 溶液Ｃ- 4,355 ｋｇのアルミン酸ナトリウム溶液（濃
度、Ｎａ２Ｏ16.11 ％、Ａｌ２Ｏ３10.7％） 溶液Ｄ-75 ｋｇのＰ型ゼオライト種結晶であって、125
ｋｇの水中のもの。
ｉＯ２14.7％、Ｎａ２Ｏ12.3％） 溶液Ｃ- 4,355 ｋｇのアルミン酸ナトリウム溶液（濃
度、Ｎａ２Ｏ16.11 ％、Ａｌ２Ｏ３10.7％） 溶液Ｄ-75 ｋｇのＰ型ゼオライト種結晶であって、125
ｋｇの水中のもの。
【００３１】溶液Ｄを溶液Ｂと共に18分に亘り添加し
て、実施例１の手順を繰返した。
て、実施例１の手順を繰返した。
【００３２】実施例４ 溶液Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
【００３３】 溶液Ａ- 648 ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液 溶液Ｂ- 952 ｇの、種結晶反応に用いる、市販のケイ酸
ナトリウム溶液 - 470 ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液 - 20ｇのＰ型ゼオライト種結晶であって、30ｇの脱イオ
ン水中でスラリー化したもの 溶液Ｃ- 1139.5ｇの市販のアルミン酸ナトリウム（20％
Ｎａ２Ｏ、20％Ａｌ２Ｏ３） - 805 ｇの２ＭＮａＯＨ溶液 溶液Ａを５リットルの丸底邪魔板付きフラスコに入れ、
実施例１のタービンを用いて攪拌しつつ90℃に加熱し
た。溶液Ｂ及び溶液Ｃを先ず80℃に予熱し、そして、溶
液Ａに、添加の開始は同時に、それぞれ20分及び40分に
亘り添加した。反応ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反
応させた。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。
ナトリウム溶液 - 470 ｇの２Ｍ水酸化ナトリウム溶液 - 20ｇのＰ型ゼオライト種結晶であって、30ｇの脱イオ
ン水中でスラリー化したもの 溶液Ｃ- 1139.5ｇの市販のアルミン酸ナトリウム（20％
Ｎａ２Ｏ、20％Ａｌ２Ｏ３） - 805 ｇの２ＭＮａＯＨ溶液 溶液Ａを５リットルの丸底邪魔板付きフラスコに入れ、
実施例１のタービンを用いて攪拌しつつ90℃に加熱し
た。溶液Ｂ及び溶液Ｃを先ず80℃に予熱し、そして、溶
液Ａに、添加の開始は同時に、それぞれ20分及び40分に
亘り添加した。反応ゲルを攪拌しながら90℃で５時間反
応させた。生成物を濾過し、洗浄し、乾燥させた。
【００３４】比較例２ Ｐ型ゼオライトの種結晶スラリーを省略して、実施例４
の手順を繰返した。
の手順を繰返した。
【００３５】これらのゼオライト生成物の性質及び以下
の実施例で得られるゼオライト生成物の性質を
の実施例で得られるゼオライト生成物の性質を
【００３６】
【表１】 及び
【００３７】
【表２】 に示す。
【００３８】実施例５ 種結晶の量を半分に減少させて（すなわち、20ｇでなく
10ｇのＰ型ゼオライトを溶液Ｂにおいて用いた）、実施
例４の手順を繰返した。
10ｇのＰ型ゼオライトを溶液Ｂにおいて用いた）、実施
例４の手順を繰返した。
【００３９】実施例６ 実施例４において生成した結晶スラリー、65ｇを種結晶
として用い、実施例４の手順を繰返した。
として用い、実施例４の手順を繰返した。
【００４０】実施例７ 実施例４の洗浄済み濾過ケーキ、30ｇを種結晶として用
い、実施例４の手順を繰返した。
い、実施例４の手順を繰返した。
【００４１】実施例８ 実施例４の乾燥済み濾過ケーキ、15ｇを種結晶として用
い、実施例４の手順を繰返した。
い、実施例４の手順を繰返した。
【００４２】実施例６、７及び８は種結晶の起源が重要
でないことを証明する。
でないことを証明する。
【００４３】実施例９ 20ｍ３の容器を用い、比例して反応体の量を増し、実施
例４の手順を繰返した。
例４の手順を繰返した。
【００４４】実施例10 20ｍ３の容器を用い、比例して反応体の量を増し、実施
例６の手順を繰返した。
例６の手順を繰返した。
【００４５】実施例11 20ｍ３の容器を用い、比例して反応体の量を増し、実施
例７の手順を繰返した。
例７の手順を繰返した。
【００４６】実施例12 20ｍ３の容器を用い、比例して反応体の量を増し、実施
例８の手順を繰返した。
例８の手順を繰返した。
【００４７】実施例３及び９乃至12は、発明の方法が工
業的規模で運転できることを証明する。すなわち、ゼオ
ライトＡの製造に最も好都合であるが非常に敏感なゲル
組成の場合においてすら、本発明の方法によれば、20ｍ
３の容器における工業的規模においてゼオライトＰを製
造することが十分に可能であることを意味する。
業的規模で運転できることを証明する。すなわち、ゼオ
ライトＡの製造に最も好都合であるが非常に敏感なゲル
組成の場合においてすら、本発明の方法によれば、20ｍ
３の容器における工業的規模においてゼオライトＰを製
造することが十分に可能であることを意味する。
【００４８】それ故、本発明のもう一つの利点は、ゼオ
ライトＡの製造に通常用いられるゲル組成物及び工場施
設を用い、ゼオライトＰの製造が可能になることであ
る。
ライトＡの製造に通常用いられるゲル組成物及び工場施
設を用い、ゼオライトＰの製造が可能になることであ
る。
【００４９】実施例13 反応混合物を（90℃の結晶化温度に到達後）次の時間反
応させる条件で、実施例４の手順を繰返した： ａ- 30分 ｂ- 60分 ｃ- 180 分 実施例13により、結晶化時間は、0.1 時間を超えて維持
される限り、臨界的なパラメーターでないことが立証さ
れる。
応させる条件で、実施例４の手順を繰返した： ａ- 30分 ｂ- 60分 ｃ- 180 分 実施例13により、結晶化時間は、0.1 時間を超えて維持
される限り、臨界的なパラメーターでないことが立証さ
れる。
【００５０】実施例14 反応体成分の温度ならびに結晶化温度を60℃に低下さ
せ、実施例４の手順を繰返した。
せ、実施例４の手順を繰返した。
【００５１】少量のゼオライトＡと共にゼオライトＰが
製造されたが、このことは、ケイ素：アルミニウムの比
が１に等しい、最も敏感なゲル組成物において、ゼオラ
イトＰを製造するためには約60℃の温度が実際上の最低
限であることを証明する。ゼオライトＡを含まない、純
粋なゼオライトＰを製造するためには、このようなゲル
組成物に対し80℃以上の温度が必要であることが明らか
になり、そして、結晶化時間を最小にするためには、温
度は好ましくは85℃より高くなければならない。
製造されたが、このことは、ケイ素：アルミニウムの比
が１に等しい、最も敏感なゲル組成物において、ゼオラ
イトＰを製造するためには約60℃の温度が実際上の最低
限であることを証明する。ゼオライトＡを含まない、純
粋なゼオライトＰを製造するためには、このようなゲル
組成物に対し80℃以上の温度が必要であることが明らか
になり、そして、結晶化時間を最小にするためには、温
度は好ましくは85℃より高くなければならない。
【００５２】実施例15 実施例９の手順を先ず繰返した。
【００５３】生成物の結晶化、濾過及び洗浄の完了後、
生成母液及び洗浄水溶液を回収した。
生成母液及び洗浄水溶液を回収した。
【００５４】回収された母液の稀薄溶液は、本質的には
8.7 ％のＮａ２Ｏを含むアルカリ稀薄溶液であるが、そ
の一部を蒸発により21％Ｎａ２Ｏまで濃縮し、アルミニ
ウム三水和物の溶解に用いた。このようにして生成した
濃厚なアルミン酸ナトリウムを稀薄な母液を用いて希釈
し、実施例４に示す溶液Ｃの濃度と同じ濃度のアルミン
酸ナトリウム溶液を調製した。
8.7 ％のＮａ２Ｏを含むアルカリ稀薄溶液であるが、そ
の一部を蒸発により21％Ｎａ２Ｏまで濃縮し、アルミニ
ウム三水和物の溶解に用いた。このようにして生成した
濃厚なアルミン酸ナトリウムを稀薄な母液を用いて希釈
し、実施例４に示す溶液Ｃの濃度と同じ濃度のアルミン
酸ナトリウム溶液を調製した。
【００５５】稀薄な母液の残りの一部をまた、濃厚な市
販のケイ酸ナトリウム溶液の希釈に用い、実施例４に示
す溶液Ｂと同じ濃度のケイ酸ナトリウム溶液を調製し
た。
販のケイ酸ナトリウム溶液の希釈に用い、実施例４に示
す溶液Ｂと同じ濃度のケイ酸ナトリウム溶液を調製し
た。
【００５６】稀薄な母液の残部のすべては、実施例４に
示す溶液Ａと同じ役割を果たした。
示す溶液Ａと同じ役割を果たした。
【００５７】母液を再循環して調製した溶液（Ａ、Ｂ及
びＣ）を用い、実施例９の手順を繰返した。
びＣ）を用い、実施例９の手順を繰返した。
【００５８】実施例９に開示する生成物と同じ特性の生
成物が得られたが、このことは、母液の再循環が十分に
可能であることを証明する。
成物が得られたが、このことは、母液の再循環が十分に
可能であることを証明する。
【００５９】最後に、本発明の方法に基づいて製造した
ゼオライトの油吸収を、比較例の油吸収又は種結晶の油
吸収と比較するとき、本発明に基づいて製造したゼオラ
イトの油吸収が大幅に高いことは非常に明白である。
ゼオライトの油吸収を、比較例の油吸収又は種結晶の油
吸収と比較するとき、本発明に基づいて製造したゼオラ
イトの油吸収が大幅に高いことは非常に明白である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】標準的手法：本方法により製造されるＰ型
ゼオライト物質の特性を調べるとき、次の方法を用い
た。 ｉ．粒度：平均粒度は、英国、マルバーン・インスツル
メント（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）より
入手した、マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅ
ｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）（登録商標）により測
定し、ｄ５０として表した、すなわち、粒子の５０重量
％が引用直径より小さい直径を有する。ｄ８０及びｄ
９０も適切な数値に関して用いられる。粒度を測定する
前に、試料を薄層（約１．５ｍｍ）にして、１１０℃で
２時間、通風炉において乾燥した。 ｉｉ．カルシウム取込み速度（ＣＵＲ）：洗浄液からＣ
ａ＋＋イオンを除去する速度は、洗剤ビルダーの重要な
特性である。ゼオライトの場合、１．４８ｇｄｍ−３の
濃度及び２５℃の温度において、０．０１Ｍの塩化ナト
リウム溶液中のカルシウムイオン濃度を、初期値の２×
１０−３Ｍから１０−５Ｍまで減少させるのに要する時
間を秒で決定する。飽和塩化ナトリウム溶液上でゼオラ
イトを恒量になるまでまず平衡させ、そして水含有率を
測定した。 ｉｉｉ．カルシウム有効結合能（ＣＥＢＣ）：洗浄液環
境におけるカルシウムイオン取込みの現実的な指標を与
えるため、ＣＥＢＣを背景電解質の存在下で測定した。
各ゼオライトの試料を、飽和塩化ナトリウム溶液上で恒
量になるまで先ず平衡させ、そして水量を測定した。平
衡に達した各試料を、１ｇｄｍ−３（乾量規準）に対応
する量で、水（１ｃｍ３）に分散させ、そして生成する
分散体（１ｃｍ３）を０．０１ＭＮａＣｌ溶液（５０ｃ
ｍ３）及び０．０５ＭＣａＣｌ（３．９２３ｃｍ３）か
らなる攪拌溶液に注入した。その結果、合計容積５４．
９２３ｃｍ３の溶液が生成した。これは、１リットル当
り２００ｍｇのＣａＯ、すなわち、Ｓｉ：Ａｌ比１．０
０のゼオライトが取込み得る理論的最大量（１９７ｍ
ｇ）より極く僅かに高い濃度に対応する。Ｃａ２＋イオ
ン濃度の変化を、Ｃａ２＋イオン選択電極を用いて測定
し、１５分後に最終の指示値を取った。一貫して温度を
２５℃に維持した。測定したＣａ２＋イオン濃度を初期
濃度から差引き、ゼオライト試料の有効カルシウム結合
能をｍｇＣａＯ／ｇゼオライトとして求めた。 ｉｖ．油吸収：これは、ＡＳＴＭスパチュラすり消し法
（ｓｐａｔｕｌａ ｒｕｂ−ｏｕｔ ｍｅｔｈｏｄ）
（アメリカン・オブ・テスト・マタリアル・スタンダー
ズＤ２８１）により決定した。この試験は、スパチュラ
を用い、平滑な表面上で、スパチュラで切断しても破壊
又は分離しない固練りのパテ状ペーストが形成されるま
ですり合わすことにより、亜麻仁油と粒状のゼオライト
を混合することに基づく。次に、使用した油の重量を次
の式に入れる： 生成物の油吸収を測定するにあたり、結晶化後取得した
洗浄済み濾過ケーキを約２ｍｍの薄層にして、７８重量
％以上の固体含有率が達成されるまで単に室温で乾燥し
た。この乾燥は通常２〜３日で達成される。 ｖ．生成ゼオライトの形態を標準的なＸＲＤ方法を用い
証明した。
ゼオライト物質の特性を調べるとき、次の方法を用い
た。 ｉ．粒度：平均粒度は、英国、マルバーン・インスツル
メント（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）より
入手した、マルバーン・マスターサイザー（Ｍａｌｖｅ
ｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）（登録商標）により測
定し、ｄ５０として表した、すなわち、粒子の５０重量
％が引用直径より小さい直径を有する。ｄ８０及びｄ
９０も適切な数値に関して用いられる。粒度を測定する
前に、試料を薄層（約１．５ｍｍ）にして、１１０℃で
２時間、通風炉において乾燥した。 ｉｉ．カルシウム取込み速度（ＣＵＲ）：洗浄液からＣ
ａ＋＋イオンを除去する速度は、洗剤ビルダーの重要な
特性である。ゼオライトの場合、１．４８ｇｄｍ−３の
濃度及び２５℃の温度において、０．０１Ｍの塩化ナト
リウム溶液中のカルシウムイオン濃度を、初期値の２×
１０−３Ｍから１０−５Ｍまで減少させるのに要する時
間を秒で決定する。飽和塩化ナトリウム溶液上でゼオラ
イトを恒量になるまでまず平衡させ、そして水含有率を
測定した。 ｉｉｉ．カルシウム有効結合能（ＣＥＢＣ）：洗浄液環
境におけるカルシウムイオン取込みの現実的な指標を与
えるため、ＣＥＢＣを背景電解質の存在下で測定した。
各ゼオライトの試料を、飽和塩化ナトリウム溶液上で恒
量になるまで先ず平衡させ、そして水量を測定した。平
衡に達した各試料を、１ｇｄｍ−３（乾量規準）に対応
する量で、水（１ｃｍ３）に分散させ、そして生成する
分散体（１ｃｍ３）を０．０１ＭＮａＣｌ溶液（５０ｃ
ｍ３）及び０．０５ＭＣａＣｌ（３．９２３ｃｍ３）か
らなる攪拌溶液に注入した。その結果、合計容積５４．
９２３ｃｍ３の溶液が生成した。これは、１リットル当
り２００ｍｇのＣａＯ、すなわち、Ｓｉ：Ａｌ比１．０
０のゼオライトが取込み得る理論的最大量（１９７ｍ
ｇ）より極く僅かに高い濃度に対応する。Ｃａ２＋イオ
ン濃度の変化を、Ｃａ２＋イオン選択電極を用いて測定
し、１５分後に最終の指示値を取った。一貫して温度を
２５℃に維持した。測定したＣａ２＋イオン濃度を初期
濃度から差引き、ゼオライト試料の有効カルシウム結合
能をｍｇＣａＯ／ｇゼオライトとして求めた。 ｉｖ．油吸収：これは、ＡＳＴＭスパチュラすり消し法
（ｓｐａｔｕｌａ ｒｕｂ−ｏｕｔ ｍｅｔｈｏｄ）
（アメリカン・オブ・テスト・マタリアル・スタンダー
ズＤ２８１）により決定した。この試験は、スパチュラ
を用い、平滑な表面上で、スパチュラで切断しても破壊
又は分離しない固練りのパテ状ペーストが形成されるま
ですり合わすことにより、亜麻仁油と粒状のゼオライト
を混合することに基づく。次に、使用した油の重量を次
の式に入れる： 生成物の油吸収を測定するにあたり、結晶化後取得した
洗浄済み濾過ケーキを約２ｍｍの薄層にして、７８重量
％以上の固体含有率が達成されるまで単に室温で乾燥し
た。この乾燥は通常２〜３日で達成される。 ｖ．生成ゼオライトの形態を標準的なＸＲＤ方法を用い
証明した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】これらの結果は、本発明の方法が、満足で
きる性質を有するゼオライト生成物を提供することを示
している。Ｐ型ゼオライト種結晶の不存在下では、生成
物は、単独生成物又は主生成物としてＡゼオライトから
成る。最後に、本発明の方法に基づいて製造したゼオラ
イトの油吸収を、比較例の油吸収又は種結晶の油吸収と
比較するとき、本発明に基づいて製造したゼオライトの
油吸収が大幅に高いことは非常に明白である。
きる性質を有するゼオライト生成物を提供することを示
している。Ｐ型ゼオライト種結晶の不存在下では、生成
物は、単独生成物又は主生成物としてＡゼオライトから
成る。最後に、本発明の方法に基づいて製造したゼオラ
イトの油吸収を、比較例の油吸収又は種結晶の油吸収と
比較するとき、本発明に基づいて製造したゼオライトの
油吸収が大幅に高いことは非常に明白である。
Claims (4)
- 【請求項１】 ｉ．25℃以上の温度のアルミン酸ナトリ
ウム溶液を、撹拌容器において、Ｐ型ゼオライト種結晶
のスラリーの存在下、25℃以上の温度でケイ酸ナトリウ
ム溶液と混合し、組成、 Ａｌ２Ｏ３：（1.00-3.5）ＳｉＯ２：（1.2-7.5 ）Ｎａ
２Ｏ：（25乃至450 ）（好ましくは40乃至150 ）Ｈ２Ｏ を有するゲルを生成させる工程、 ｉｉ．固体を懸濁状態に維持できる攪拌を行いながら、
約0.1 時間以上の間、約25℃より高温でゲルを熟成させ
る工程及び、 ｉｉｉ．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗浄し、乾燥
させる工程を含む、酸化物の式、 率である）で表されるＰ型ゼオライトを製造する方法。 - 【請求項２】 ｉ．60℃以上の温度のアルミン酸ナトリ
ウム溶液を、撹拌容器において、Ｐ型ゼオライト種結晶
のスラリーの存在下、60℃以上の温度でケイ酸ナトリウ
ム溶液と混合し、組成、 Ａｌ２Ｏ３：（1.80-2.2）ＳｉＯ２：（1.5-5 ）Ｎａ２
Ｏ：（40乃至150 ）Ｈ２Ｏ を有するゲルを生成させる工程、 ｉｉ．固体を懸濁状態に維持できる攪拌を行いながら、
約0.1 時間以上の間、約60℃より高温でゲルを熟成させ
る工程及び、 ｉｉｉ．Ｐ型ゼオライト生成物を分離し、洗浄し、乾燥
させる工程を含む、酸化物の式、 率である）で表されるＰ型ゼオライトを製造するため
の、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｐ型ゼオライト生成物を分離及び洗浄し
た後に得られる稀薄な母液を回収し、 ｉ）回収した稀薄な母液の第一の部分を濃縮し、そし
て、それをアルミニウム三水和物を溶解するのに用い、
濃厚なアルミン酸ナトリウムを生成し、 ｉｉ）得られた濃厚なアルミン酸ナトリウムを、稀薄な
母液の第二の部分で希釈し、アルミン酸ナトリウム溶液
を調製し、 ｉｉｉ）稀薄な母液の第三の部分を用いてケイ酸ナトリ
ウム溶液を希釈し、 ｉｖ）次に、調製したアルミン酸ナトリウム溶液を、稀
薄な母液の残部を含有する攪拌容器において、Ｐ型ゼオ
ライト種結晶のスラリーの存在下、ケイ酸ナトリウム溶
液と混合し、組成、Ａｌ２Ｏ３：（1.80-2.2）Ｓｉ
Ｏ２：（1.5-5 ）Ｎａ２Ｏ：（40乃至150 ）Ｈ２Ｏを有
するゲルを生成させる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 酸化物の式、 率である）で表され、150 ｍｇ／ｇより高いカルシウム
有効結合能、100 ｇのゼオライト当り80ｇより高い油吸
収及び、10秒未満のカルシウム取込み速度を有する、Ｐ
型ゼオライト。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB92303147.0 | 1992-04-09 | ||
| EP92303147 | 1992-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06115926A true JPH06115926A (ja) | 1994-04-26 |
| JP2523433B2 JP2523433B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=8211324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5106104A Expired - Lifetime JP2523433B2 (ja) | 1992-04-09 | 1993-04-08 | Ｐ型ゼオライトを製造する方法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5362466A (ja) |
| EP (1) | EP0565364B1 (ja) |
| JP (1) | JP2523433B2 (ja) |
| KR (1) | KR970000481B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033312C (ja) |
| AT (1) | ATE173284T1 (ja) |
| AU (1) | AU664882B2 (ja) |
| BR (1) | BR9301471A (ja) |
| CA (1) | CA2093303C (ja) |
| CZ (1) | CZ280421B6 (ja) |
| DE (1) | DE69321987T2 (ja) |
| DK (1) | DK0565364T3 (ja) |
| ES (1) | ES2123618T3 (ja) |
| FI (1) | FI111358B (ja) |
| HU (1) | HU211428B (ja) |
| MX (1) | MX9302036A (ja) |
| PL (1) | PL172208B1 (ja) |
| SK (1) | SK279012B6 (ja) |
| TR (1) | TR26679A (ja) |
| TW (1) | TW265321B (ja) |
| ZA (1) | ZA932543B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173320A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Ikuhiro Ando | 誘導によるゼオライトの合成法およびゼオライト組成物 |
| JP2006176399A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-07-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フィリップサイト型ゼオライト膜及びその製造方法 |
| JP2012091940A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Mizusawa Ind Chem Ltd | シリカアルミナ系凝集粒子 |
| JP2022545768A (ja) * | 2019-07-23 | 2022-10-31 | 盧敬泰 | 新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したｈｐｌｃカラム |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8825783D0 (en) * | 1988-11-03 | 1988-12-07 | Unilever Plc | Novel aluminosilicates & detergent compositions containing them |
| CA2093303C (en) * | 1992-04-09 | 1998-11-24 | Abraham Araya | Aluminosilicates |
| ES2124890T3 (es) * | 1993-05-07 | 1999-02-16 | Crosfield Joseph & Sons | Aluminosilicatos. |
| GB9322529D0 (en) * | 1993-11-02 | 1993-12-22 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| GB9402160D0 (en) * | 1994-02-04 | 1994-03-30 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| EP0692452B1 (en) * | 1994-07-08 | 1997-11-05 | Tosoh Corporation | Amorphous aluminosilicate and process for producing the same |
| GB9422401D0 (en) * | 1994-11-07 | 1995-01-04 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| EP0758626A1 (en) | 1995-08-04 | 1997-02-19 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| GB9508821D0 (en) * | 1995-05-01 | 1995-06-21 | Unilever Plc | Small particle size p-type zeolite |
| AUPN538295A0 (en) * | 1995-09-13 | 1995-10-05 | Australian National University, The | Magnesiosilicate cation exchange compounds |
| GB9605534D0 (en) * | 1996-03-15 | 1996-05-15 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| UA51730C2 (uk) * | 1996-09-04 | 2002-12-16 | Ебботт Лабораторіз | 6-o-заміщені кетоліди з антибактеріальною активністю, спосіб їх одержання (варіанти), фармацевтична композиція та спосіб регулювання бактеріальної інфекції у ссавців |
| EP1291352B1 (en) * | 1996-09-04 | 2005-05-25 | Abbott Laboratories | 6-O-substituted ketolides having antibacterial activity |
| US5948383A (en) * | 1997-03-26 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Hybrid zeolite-silica compositions |
| GB0013406D0 (en) * | 2000-06-02 | 2000-07-26 | Crosfield Joseph & Sons | Zeolite compositions and their use |
| CN100457620C (zh) * | 2002-01-28 | 2009-02-04 | 国家非金属矿深加工工程技术研究中心 | 天然硅酸镁铝凝胶的制备方法 |
| KR100500729B1 (ko) * | 2002-05-31 | 2005-07-12 | 한국지질자원연구원 | 용융슬래그를 이용한 제올라이트 엔에이-피1 합성방법 |
| KR100460447B1 (ko) * | 2002-10-14 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법 |
| GB0225177D0 (en) | 2002-10-30 | 2002-12-11 | Ineos Silicas Ltd | Stabilised aluminosilicate slurries |
| CN1295312C (zh) * | 2005-09-26 | 2007-01-17 | 江南大学 | 一种用凹凸棒粘土合成洗涤助剂的方法 |
| GB0821527D0 (en) * | 2008-11-26 | 2008-12-31 | Ciba Holding Inc | Aqueous polysilicate composition, its preparation and its use in papermaking |
| EP2192090A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-02 | Technische Universiteit Delft | Process for the production of ultra pure water using a membrane |
| JP5351216B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| CN102963903B (zh) * | 2012-11-30 | 2014-03-26 | 北京交通大学 | 一种制备p1型沸石的方法 |
| WO2017139580A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Imerys Filtration Minerals, Inc. | Methods, compositions, and systems for killing arthropods |
| RU2652210C1 (ru) * | 2017-07-10 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО ЦЕОЛИТА NaP |
| CN116897199A (zh) * | 2021-02-26 | 2023-10-17 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 皂条 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3532459A (en) * | 1967-06-28 | 1970-10-06 | Air Prod & Chem | Process for preparing synthetic phillipsite |
| GB1300945A (en) * | 1969-05-29 | 1972-12-29 | Laporte Industries Ltd | Improvements in or relating to the production of crystalline synthetic zeolites |
| US3947482A (en) * | 1974-03-20 | 1976-03-30 | W. R. Grace & Co. | Method for producing open framework zeolites |
| US4166099A (en) * | 1974-04-20 | 1979-08-28 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
| US4178352A (en) * | 1976-01-30 | 1979-12-11 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of type Y zeolite |
| US4330518A (en) * | 1978-12-20 | 1982-05-18 | J. M. Huber Corporation | Removal of contaminants from zeolite mother liquors |
| US4385042A (en) * | 1979-08-06 | 1983-05-24 | Mobil Oil Corporation | Continuous reaction/separation method for nucleated growth reactions |
| CA2001927C (en) * | 1988-11-03 | 1999-12-21 | Graham Thomas Brown | Aluminosilicates and detergent compositions |
| GB9116668D0 (en) * | 1991-08-01 | 1991-09-18 | British Petroleum Co Plc | Novel zeolite-type material |
| CA2093303C (en) * | 1992-04-09 | 1998-11-24 | Abraham Araya | Aluminosilicates |
| US5340563A (en) * | 1992-06-30 | 1994-08-23 | Chevron Research And Technology Company | Preparation of zeolites using low silica/alumina zeolites as a source of aluminum |
| ES2124890T3 (es) * | 1993-05-07 | 1999-02-16 | Crosfield Joseph & Sons | Aluminosilicatos. |
-
1993
- 1993-04-02 CA CA002093303A patent/CA2093303C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 ES ES93302737T patent/ES2123618T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 DE DE69321987T patent/DE69321987T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 KR KR1019930005772A patent/KR970000481B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 BR BR9301471A patent/BR9301471A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 FI FI931572A patent/FI111358B/fi active
- 1993-04-07 EP EP93302737A patent/EP0565364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-07 TR TR93/0307A patent/TR26679A/xx unknown
- 1993-04-07 DK DK93302737T patent/DK0565364T3/da active
- 1993-04-07 AT AT93302737T patent/ATE173284T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-07 MX MX9302036A patent/MX9302036A/es unknown
- 1993-04-07 AU AU36783/93A patent/AU664882B2/en not_active Ceased
- 1993-04-07 PL PL93298425A patent/PL172208B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1993-04-08 ZA ZA932543A patent/ZA932543B/xx unknown
- 1993-04-08 US US08/046,864 patent/US5362466A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-08 SK SK325-93A patent/SK279012B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-04-08 CN CN93104027A patent/CN1033312C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-08 JP JP5106104A patent/JP2523433B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-09 HU HU9301047A patent/HU211428B/hu unknown
- 1993-04-09 CZ CZ93619A patent/CZ280421B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-05-22 TW TW082104058A patent/TW265321B/zh active
-
1994
- 1994-08-10 US US08/288,313 patent/US6413493B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173320A (ja) * | 2000-12-06 | 2002-06-21 | Ikuhiro Ando | 誘導によるゼオライトの合成法およびゼオライト組成物 |
| JP2006176399A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-07-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フィリップサイト型ゼオライト膜及びその製造方法 |
| JP2012091940A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Mizusawa Ind Chem Ltd | シリカアルミナ系凝集粒子 |
| JP2022545768A (ja) * | 2019-07-23 | 2022-10-31 | 盧敬泰 | 新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したｈｐｌｃカラム |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2523433B2 (ja) | Ｐ型ゼオライトを製造する方法 | |
| EP0196078B1 (en) | Synthesis of improved zeolites | |
| DK168208B1 (da) | Proces til fremstilling af en zeolit af faujasittypen, specielt en zeolit af faujasittypen, der har et højt silicaindhold | |
| JPH08508003A (ja) | 微細な粒子状のゼオライト型アルカリ金属アルミニウムシリケートの製造方法 | |
| JP2753521B2 (ja) | アルミノ珪酸塩 | |
| JP3767041B2 (ja) | ゼオライトβの合成方法 | |
| KR100391869B1 (ko) | 알루미노실리케이트 | |
| US6258768B1 (en) | Zeolite P aluminosilicates and their manufacture and use in detergent compositions | |
| NO801181L (no) | Krystallisering av zeolit a ved industrielle fremstillingsprosesser | |
| JPH0353251B2 (ja) | ||
| JPH0581525B2 (ja) | ||
| JPH0334799B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110531 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120531 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120531 Year of fee payment: 16 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120531 Year of fee payment: 16 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130531 Year of fee payment: 17 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130531 Year of fee payment: 17 |