DK168208B1

DK168208B1 - Proces til fremstilling af en zeolit af faujasittypen, specielt en zeolit af faujasittypen, der har et højt silicaindhold

Info

Publication number: DK168208B1
Application number: DK278184A
Authority: DK
Inventors: Junji Arika; Michiyuki Aimoto; Hiroshi Miyazaki
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1994-02-28
Also published as: JPS59227715A; BR8402808A; AU2914984A; AU551727B2; EP0128766B1; DK278184D0; EP0128766A2; JPH0314773B2; CA1215349A; US4587115A; EP0128766A3; DE3485101D1; DK278184A

Description

i DK 168208 B1 Nærværende opfindelse vedrører en proces tril fremstilling af en zeolit af faujasittypen, specielt en zeolit af faujasittypen, der har et højt silicaindhold.

5

En zeolit af faujasittypen har almindeligvis en molær oxidsammensætning repræsenteret ved følgende formel: 0.9 ± 0.2M20*Al203*xSi02*wH20 10 hvori M står for en alkalimetalkation, x er et tal fra 2.5 til 6, og w er et tal fra 6 til 9.

Zeolitter af faujasittypen bliver anvendt som en kraknings-15 katalysator for petroleum, og som et adsorptivt adskillelsesmiddel til anvendelse for adskillelse af paraxylen og lignende.

Sædvanligvis kræves der for disse katalysatorer eller ad-20 sorptive adskillelsesmidler, at de har en god varmer resistens og syreresistens. Med hensyn til en zeolit af faujasittypen har det molære forhold Si02/Al203 en tæt sammenhæng til disse egenskaber, og en zeolit af faujasittypen, der har et højere molært forhold Si02/Al203, er 25 glimrende med hensyn til disse egenskaber.

En zeolit af faujasittypen, der har et relativt lille sili-caforhold, det vil sige et molært forhold SiC>2/Al203 på 2.5 til 4, er ringe med hensyn til varmeresistens og syre-30 resistens på grund af dette lave molære forhold af silica, og derfor er zeolitter af faujasittypen, der har et molært forhold Si02/Al203 af mindst 4, vidt anvendt industrielt, og høj silica zeolitter af faujasittypen, der har et molært forhold Si02/Al203 af mindst 4.5, er specielt ønskede. Det 35 har imidlertid været anset for vanskeligt at syntetisere zeolitter af faujasittypen, der har et molært forhold 2 DK 168208B1

Si02/Al202 af mindst 4.5, specielt mindst 5, i industriel skala med god reproducerbarhed. I syntesen af zeolitter af faujasittypen bliver de tilsigtede zeolitter produceret under meget snævre betingelser. Som følge heraf skal typen og 5 de kvantitative forhold af udgangsmaterialerne udvælges strengt og omhyggeligt, og reaktionen skal udføres omhyggeligt, samtidig med streng kontrol af sådanne betingelser som blandingstilstand, grad af ældning, reaktionstemperatur og reaktionstid. Disse vanskeligheder øges, når det er til-10 sigtet at fremstille en faujasit zeolit, der har et sådant højt molært forhold Si02/Al202 som ovenfor beskrevet, og som har en høj renhed.

Forskellige fremgangsmåder har hidtil været foreslået til 15 fremstilling af zeolitter af faujasittypen. Ifølge en typisk proces fremlagt i Japanese Examined Patent Publication No. 36-1639 eller No. 42-16941, er et silicaudgangsmateria-le såsom silicasol, silicagel eller fint opdelt kiselsyre, natriumaluminat og natriumhydroxid anvendt som start-20 materialer, og disse startmaterialer bliver reageret under strengt kontrollerede betingelser for at danne en zeolit af f auj asittypen, der har et molært forhold SiC^/A^O^ af mindst 4. I denne proces er det imidlertid påkrævet, at dyrt, amorft, fast silica bliver anvendt, og derfor kan en 25 zeolit af f auj asittypen ikke produceres med en lav omkostning.

Yderligere møder man en fatal defekt, når det er hensigten at syntetisere en zeolit af faujasittypen i industriel 30 skala med god reproducerbarhed. Det er nemlig umuligt at udføre reaktionen, medens reaktionssystemet omrøres og blandes. Specielt når omrøring bliver udført på det reaktionstrin, hvor et amorft reaktionsprodukt af en vandig gel, dannet ved langtidsældning og blanding af startma-35 terialerne, (dette produkt anses at være et forstadie før krystallisation), bliver omdannet til en zeolit af fauja- 3 DK 168208 B1 sittypen, bliver krystallisationen til den tiltænkte zeolit af faujasittypen hæmmet, og hovedparten af produktet bliver omdannet til et aluminiumsilicatmineral uden praktisk anvendelighed såsom en naturligt forekommende phillipsit mi-5 neralanalog (i det følgende refereret til som "phillipsit") og gmelinit. For at syntetisere en højsilica- zeolit af faujasittypen, der har en høj renhed, er det som følge heraf påkrævet, at syntesen skal udføres, medens reaktionsblandingen i form af en vandig gel får lov at stå stille, 10 og at blanding og omrøring skal undgås. Hvis denne synteseproces under stationære betingelser imidlertid udføres i en industriel skala, er det påkrævet at foranledige varme-overførslen for at vedligeholde reaktionstemperaturen, omrøring foretages ikke, og derfor bliver varmeoverførsien i 15 reaktionssystemet vanskelig, og temperaturen bliver ujævn, hvilket resulterer i sådanne ulemper som samtidig dannelse af phillipsit og gmelinit. Forskellige forsøg har været udført for at undgå samtidig dannelse af phillipsit og gmelinit i ovennævnte stationære synteseproces, men problemet 20 med samtidig dannelse af phillipsit og gmelinit kunne ikke fuldstændigt løses.

Yderligere, som et middel til at reducere produktionsomkostningerne for en højsilica zeolit af faujasittypen, 25 har forskellige forbedrede processer været foreslået. For eksempel fremlægger Japanese Examined Patent Publication No. 49-13720 en proces til at fremstille en zeolit af fau-jasittypen, der har et molært forhold Si02/Al20g af mindst 4, ved som silicaudgangsmateriale at anvende billigt 30 natriumsilikat, som har været anset for at være ude af stand til at give en høj silica zeolit af f auj asittypen', hvori en vandig blanding omfattende vandholdigt, fast silica, natriumaluminat og natriumhydroxid bliver ældet for at danne et mellemprodukt, og en lille mængde af dette mellem-35 produkt bliver tilsat som en krystalkerne til en gel dannet fra en anden vandig blanding, omfattende natriumsilikat og 4 DK 168208 B1 natriumaluminat.

Yderligere fremlægger Japanese Examined Patent Publication No. 47-4866 en proces til fremstilling af en zeolit af fau-5 jasittypen, der har et molært forhold SiC^/A^Og af mindst 4, ved at anvende billig natriumsilikat, hvori en amorf-, kernedannende kemesubstans (kim), som er blevet fremstillet i forvejen og har en gennemsnitlig partikelstørrelse af 0.01 til 0.1 pm, bliver tilsat til en reaktionsblanding om-10 fattende natriumsilikat, natriumaluminat og aluminiumsul fat.

Yderligere fremlægger Japanese Examined Patent Publication No. 53-33556 en proces til fremstilling af en zeolit af 15 faujasittypen, der har et molært forhold SiOg/AlgOg af 4.5, hvori en blanding af natriumsilikat og kaolin bliver anvendt som silica- og aluminiumudgangsmaterialet, og en i forvejen fremstillet zeolitkim fra en vandig blanding af natriumsilikat og natriumaluminat bliver tilsat til oven- 20 nævnte blanding.

I hver af disse processer bliver en specifik kombination af udgangsmaterialer anvendt, og specifikke midler såsom tilsætning af en kim bliver valgt. I disse processer kan pro-25 duktionsomkostningen reduceres ved at anvende billig natriumsilikat som silicaudgangsmaterialet, men procestrinnene bliver komplicerede i forhold til trinnene anvendt i den konventionelle proces, og derfor er disse processer ikke specielt foretrukne fra et industrielt synspunkt.

30 Yderligere er problemet, hvordan syntesen skal gennemføres under omrøring af reaktionsblandingen for en produktion i stor skala, ikke blevet løst for disse processer.

Fransk patent nr. 1 477 542 beskriver fremstillingen af 35 syntetisk faujasit, i hvilket et intermediært, amorft aluminiumsilikat først bliver opnået og derefter bliver 5 DK 168208 B1 krystalliseret i en alkalisk opløsning under dannelse af faujasit. Aluminiumindholdet i det intermediære, amorfe aluminiumsilikat er relativt højt.

5 Det er et primært mål for nærværende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstillingen af en zeolit af faujasittypen, der er helt forskellig fra de konventionelle processer, og som er kendetegnet ved, at en vandig opløsning af et alkalimetalsilikat bliver anvendt som sili-10 caudgangsmaterialet, og ved at en zeolit af faujasittypen, der har et silica/alumina molært forhold af mindst 4.5 og en høj renhed, kan opnås med en god reproducerbarhed og i stor produktionsskala. I denne proces kan en vandig opløsning af et billigt alkalimetalsilikat anvendes som hele 15 silicaudgangsmaterialet, og reaktionen kan udføres under omrøring.

Ifølge nærværende opfindelse er en proces tilvejebragt til fremstilling af en høj silica zeolit af faujasittypen, der 20 har et silica/alumina molært forhold af mindst 4.5, omfattende : (a) simultant og kontinuerligt at tilføre en vandig opløsning af et alkalimetalsilikat og en vandig opløsning af en 25 aluminium-indeholdende forbindelse til en reaktionszone, hvorved alkalimetalsilicatet kontinuerligt bliver reageret med den aluminium-indeholdende forbindelse for at fremstille en forbindelse med homogen fase af et granuløst, amorft aluminiumsilikat indeholdende 10 til 16 % på vægtbasis af 30 aluminium, som AlgOg, og baseret på vægten af den tørre forbindelse med homogen fase, er aluminiumsilicatet i formen af en vandig opslæmning med en pH værdi af 5 til 9, og med en i det væsentlige sfærisk fonn og en partikelstørrelse fra 1 til 500 pm, 35 (b) at udsætte den vandige opslæmning af aluminiumsilicatet 6 DK 168208 B1 for faststof-adskillelse, (c) at ælde en del af aluminiumsilicatet i en vandig opløsning af alkalimetalhydroxid ved en temperatur af 10 til 5 95°C i 0,5 til 12 timer, og (d) at krystallisere en blanding af det ældede aluminiumsilikat og det ikke-ældede aluminiumsilikat i en vandig opløsning af alkalimetalhydroxid, der har en koncentration af 10 4 til 10% på vægtbasis og bliver vedligeholdt ved en tempe ratur af 75°C til 130°C.

Opfindelsen vil blive yderligere beskrevet ved hjælp af eksempler og med henvisning til tegningerne i hvilke: 15

Fig. 1 er et elektronmikroskopisk billede af den homogene fase forbindelse af det granuløse, amorfe aluminiumsilikat opnået i Eksempel 1; og 20 Fig. 2 er et røntgenstrålediffraktionsmønster af det tørre produkt opnået i Eksempel 1, bestemt ved at anvende en Ka-dublet af kobber.

Den homogene forbindelse bliver opnået ved simultant og 25 kontinuerligt at tilføre en vandig opløsning af et alkali-metalsilikat og en vandig opløsning af en aluminium-indeholdende forbindelse til en reakt ions zone, hvorved disse reaktanter kontinuerligt bliver reageret med hinanden. Det er bedst, at disse reaktanter bliver tilført til reaktions-30 zonen i et hovedsageligt konstant molært forhold.

Som den vandige opløsning af alkalimetalsilikat bliver fortrinsvis anvendt vandige opløsninger af natriumsilikat, kaliumsilikat og lithiumsilikat, og som den aluminium-inde-35 holdende vandige opløsning bliver fortrinsvis anvendt vandige opløsninger af aluminiumsulfat, aluminiumnitrat, alu- 7 DK 168208 B1 miniumchlorid, natriumaluminat og kaliumaluminat. Om nødvendigt kan et kaustisk alkali tilsættes til den førstnævnte opløsning, eller en mineralsyre kan tilsættes til den sidstnævnte opløsning, således at mængden af syren eller 5 alkali bliver justeret.

En kommercielt tilgængelig vandig opløsning af et alkalir metalsilikat og en kommercielt tilgængelig vandig opløsning af et aluminiumsalt af en mineralsyre eller et alkali-10 metalaluminat kan anvendes som ovennævnte vandige opløsninger. Yderligere kan anvendes en vandig opløsning, dannet ved at opløse et silicaudgangsmateriale, såsom kiselholdigt sand eller vandholdig fast kiselsyre, med kaustisk alkali, eller en vandig opløsning dannet ved at opløse et 15 aluminiumudgangsmateriale, såsom aluminiumhydroxid eller aktivt aluminium, med et kaustisk alkali eller en mineralsyre.

Koncentrationerne af begge vandige opløsninger er ikke spe-20 cielt kritiske, men vandige opløsninger med en valgfri koncentration kan anvendes.

Ifølge en mest foretrukken udformning for produktionen af den homogene forbindelse bliver begge vandige opløsninger 25 simultant og kontinuerligt tilført en reaktionstank af overløbstypen forsynet med en omrører, hvor reaktionen udføres .

Den granuløse, homogene forbindelse, opnået ifølge denne 30 foretrukne udformning, har en hovedsageligt sfærisk form, og de fleste af partiklerne har en partikelstørrelse fordelt i området af 1 til 500 pm, og antallet af fine partikler, der har en størrelse mindre end 1 pm, er meget lille.

Ved udførelsen af nærværende opfindelse er det foretrukket, 35 at en homogen forbindelse med en partikelstørrelse af 10 til 100 pm bliver anvendt.

* 8 DK 168208 B1

Forsyningsforholdet af begge de vandige opløsninger kan valgfrit bestemmes ifølge den ønskede sammensætning af den homogene forbindelse. Den flydende reaktionsblanding er en 5 opslæmning, i hvilken den førnævnte sfæriske, homogene forbindelse er suspenderet. pH-værdien af opslæmningen bliver justeret af mængden af alkali eller syre, der bliver tilsat til de vandige udgangsopløsninger. pH-værdien af opslæmningen bliver justeret til 5 til 9, og foretrukket 6 til 8.

10

Opholdstiden for opslaamningens tilstedeværelse i reaktionstanken er fortrinsvis mindst 3 minutter. Med "opholdstiden” menes en tid fra tidspunktet af simultan og kontinuerlig tilførsel af begge vandige opløsninger til reaktionstanken 15 til tidspunktet for udstrømning af reaktionsopslæmningen fra reaktionstanken. Når opholdstiden er kortere end 3 minutter, bliver forholdet af fine partikler, der har en størrelse mindre end 1 μπι, uønskeligt forøget, og under forløbet af dannelse af højsilica zeolit af faujasittypen, 20 der har en høj renhed, ved at udføre reaktionen medens reaktionsblandingen omrøres, bliver et uønsket fænomen bevirket, såsom simultan dannelse af urenheder. På den anden side, hvis opholdstiden er mindst 3 minutter, er produktet hovedsageligt sammensat af sfæriske partikler, og dannelsen 25 af fine partikler er bemærkelsesværdigt reduceret. Med stigende opholdstid bliver partikelstørrelsen forøget, og samtidig bliver hårdheden af de sfæriske partikler forøget. Derfor kan størrelsen og hårdheden af de dannede sfæriske partikler varieres ved at kontrollere opholdstiden, og føl-30 gelig kan reaktiviteten af den homogene forbindelse justeres til formålet.

Som en anden udformning for produktionen af den homogene forbindelse kan der anvendes en såkaldt halv-kontinuerlig 35 proces, i hvilken begge de vandige opløsninger simultant og kontinuerligt bliver tilført ved konstant hastighed til 9 DK 168208 B1 reaktionsbeholderen under omrøringsbetingelser. I dette tilfælde er det foretrukket, at begge de vandige opløsninger ikke straks bliver tilsat, men nødvendige mængder af de vandige opløsninger bliver tilsat over en periode af mindst 5 10 minutter, specielt mindst 30 minutter.

Reaktionstemperaturen for dannelse af den homogene forbindelse er ikke specielt kritisk, og sfæriske partikler kan opnåes ved enten en lav temperatur eller en høj temperatur, 10 og de dannede partikler kan anvendes i nærværende opfindelse.

En af de karakteristiske egenskaber af nærværende opfindelse er, at eftersom begge de vandige opløsninger med en 15 justeret koncentration bliver tilført simultant og kon tinuerligt, fortrinsvis i et konstant forhold, til reaktionsbeholderen, hvor reaktanterne kontinuerligt bliver reageret med hinanden, har den dannede sfæriske, homogene forbindelse altid en konstant sammensætning, og produktet 20 har ingen heterogene dele, og følgeligt kan med-tilstedeværelse af urenheder på grund af den heterogene sammensætning fuldstændigt undgås ved krystal lisationstrinnet.

For eksempel, hvis en vandig opløsning bliver tilsat til 25 den anden vandige opløsning ifølge den konventionelle batchmetode, bliver et pastaagtigt produkt dannet, der har en høj viskositet, og homogenisering af produktet kan ikke opnåes, ligegyldigt hvor kraftigt der omrøres. Selv om homogenisering tilsyneladende bliver opnået ved tilstrække-30 lig blanding, kan mikroskopisk heterogenitet af sammensætningen ikke undgås.

*

En anden af de karakteristiske egenskaber af nærværende opfindelse er, at ved at anvende den homogene forbindelse er 35 det blevet muligt at udføre omrøring af reaktionsblandingen i krystallisationstrinnet. Eftersom den homogene forbin- 10 DK 168208 B1 delse har en ensartet sammensætning uden heterogenitet og er i formen af sfæriske partikler, der har en bestemt størrelse, går dannelsen af en zeolit af faujasittypen ensartet frem i de individuelle partikler i krystallisationstrinnet.

5 På grund af denne specielle reaktionsmåde går krystallisationen frem i det indre af de respektive partikler i den stationære tilstand. Som følge heraf kan syntese under omrøring, hvilket har været umuligt ifølge de konventionelle metoder og forbedringer heraf, let udføres, og det er gjort 10 muligt at fremstille en zeolit af faujasittypen af høj renhed med et Si02/Al20g molært forhold af mindst 4.5, specielt mindst 5, i en industriel skala med god reproducerbarhed.

15 Ifølge den konventionelle batchmetode har det ovennævnte pastaagtige reaktionsprodukt en meget høj viskositet, og derfor er koncentrationen af den effektive komponent betydeligt begrænset. I modsætning hertil, i nærværende opfindelse eftersom den homogene forbindelse er i formen af 20 sfæriske partikler, der har en partikelstørrelse af 1 til 500 pm, er viskositeten af reaktionsopslæmningen lav, og en sådan kraftig omrøring som påkrævet i ovennævnte batchmetode er ikke nødvendig, og koncentrationen af reaktions-opslæmningen kan blive betydeligt forøget.

25

Den homogene forbindelse anvendt i nærværende opfindelse bliver opnået i formen af sfæriske partikler, der har en egnet størrelse, og derfor kan fast-flydende separation og udvaskning meget let udføres. Eftersom den homogene forbin-30 delse er i formen af sfæriske partikler, der har en partikelstørrelse af 1 til 500 pm, er den homogene forbindelse let at dehydrere. Selv om den homogene forbindelse derfor er i den våde tilstand, kan den opnås i formen af en gel indeholdende en ekstremt reduceret mængde af vand. Som føl-35 ge heraf kan koncentrationen af reaktanterne i opslæmningen til fremstilling af den homogene forbindelse varieres over DK 168208 B1 et bredt område. Dette er endnu en anden karakteristisk egenskab ved nærværende opfindelse.

Det er foretrukket, at den udvaskede homogene forbindelse 5 bliver anvendt i den våde tilstand, men selvfølgelig kan den anvendes efter tørring.

Forskellige homogene forbindelser, der adskiller sig fra hinanden ved sammensætningen, kan opnås ifølge ovennævnte 10 metode. I udførelsen af nærværende opfindelse er det påkrævet, at den homogene forbindelse skal indeholde aluminium i en mængde af 10 til 16% på vægtbasis som A12C>2 (baseret på anhydridet). Hvis indholdet af i den homogene forbin delse er uden for det ovennævnte område, bliver urenheder 15 såsom phillipsit og gmelinit simultant dannet og indeholdt i produktet. Den homogene forbindelse, der har et Al20g indhold af 10 til 16% på vægtbasis, kan opnås ved at justere flowhastighedsforholdet af begge de vandige opløsninger, medens koncentrationen af Si02 og Al2Og i begge de vandige 20 opløsninger tages i betragtning. For eksempel kan en homogen forbindelse, der har en højere Al opnås ved at forøge A1202 koncentrationen eller flowhastigheden af den aluminiumholdige opløsning.

25 Dernæst bliver krystallisationen opnået ved at opvarme den homogene forbindelse i en vandig opløsning af et alkali-metalhydroxid. I nærværende opfindelse kan krystallisationen udføres under omrøring, men krystallisationen kan udføres i den stationære tilstand som i den konventionelle 30 metode.

Som vandig opløsning af alkalimetalhydroxidet kan anvendes vandige opløsninger af natriumhydroxid, kaliumhydroxid og lithiumhydroxid og blandinger heraf. En vandig opløsning af 35 natriumhydroxid er den mest foretrukne.

12 DK 168208 B1

Koncentrationen af den vandige opløsning af alkalimetal-hydroxid anvendt til krystallisationen er 4 til 10% på vægtbasis. Hvis koncentrationen af alkalimetalhydroxid er for høj og overskrider ovennævnte område, bliver det 5 SiC^/A^Og molære forhold i den dannede zeolit af faujasit-typen reduceret, og den ønskede højsilica zeolit af fauja-sittypen kan ikke opnås. Hvis det ovennævnte molære forhold er for lavt og under det ovennævnte område, bliver krystallisationen vanskelig.

10 Mængden af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxidet er fastsat således, at indholdet af den homogene forbindelse i startopslæmningen, der skal anvendes til krystallisationen, er 15 til 35% på vægtbasis baseret på den totale 15 mængde af startopslaamningen (baseret på tørvægten).

I den homogene forbindelse i den vandige opløsning af alkalimetalhydroxid på krystallisationstrinnet er en del af den homogene forbindelse, der skal anvendes, i forvejen ældet i 20 den vandige opløsning af alkalimetalhydroxid, og en blanding af den ældede homogene forbindelse og den ikke-ældede homogene forbindelse bliver krystalliseret. Det er foretrukket, at maangden af den homogene forbindelse, der skal ældes, i forvejen er 10 til 30% på vægtbasis baseret på den 25 totale mængde af den homogene forbindelse, der skal anvendes, og gode resultater opnås, når koncentrationen af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxidet er mindst 25% på vægtbasis i tilfældet af en vandig opløsning af natriumhydroxid. Ældning udføres under omrøring ved en temperatur 30 af 10 til 95°C, fortrinsvis 20 til 70°C, i 0.5 til 12 timer, fortrinsvis 1 til 4 timer.

Hvis dette ældningstrin bliver valgt, kan tiden, der kræves for krystallisation, blive bemærkelsesværdigt forkortet.

35 For eksempel, i den konventionelle metode er en krystallisationstid på 72 til 96 timer nødvendig for syntese af en 13 DK 168208 B1 højoprenset zeolit af faujasittypen, der har et SiC^/A^Og molært forhold af 5 til 5.5, men i nærværende opfindelse er krystallisationen fuldendt indenfor så kort en tid som 10 til 24 timer. Yderligere, med den konventionelle metode, 5 eftersom en ekstremt lang tid er nødvendig for opnå en højoprenset zeolit af faujasittypen, der har et SiC^/A^Og molært forhold af mindst 5.5, er produktion af denne zeolit af faujasittypen i industriel skala meget vanskelig, omend mulig i laboratorieskala. I den nærværende opfindelse, ved 10 at anvende den homogene forbindelse som det intermediære produkt og ved at vælge ældningstrinnet, kan en højoprenset zeolit af faujasittypen, der har et SXO2/AI2O2 molært forhold af 5.5 til 6.5, let opnås i en industriel skala med en meget kort krystallisationstid, for eksempel 20 til 40 15 timer.

I nærværende opfindelse kan partikelstørrelsen af det dannede zeolit af faujasittypen styres ved at fastsætte ældningsbetingelserne passende. For eksempel, hvis ældningen 20 udføres ved en høj temperatur i en kort tid, bliver partikelstørrelsen forøget, og hvis ældningen udføres ved en lav temperatur i en lang tid, opnås der en zeolit af faujasittypen med en lille partikelstørrelse. Hvis trinnet med at tilsætte en kimkrystal, som valgt i den forbedrede teknik 25 af den konventionelle metode, vælges i stedet for ovennævnt te ældningstrin, kan krystallisationstrinnet effektivt forkortes, men i dette tilfælde bliver en del af den tilsatte krystal sandsynligvis omdannet til urenheder såsom phillip-sit og gmelinit, og derfor er tilsætning af kimkrystallen 30 ikke foretrukket for at nå målet at opnå en højoprenset zeolit af faujasittypen.

Efter fuldendelse af ældningsoperationen bliver den tilbageblevne del af den homogene forbindelse og vand eller en 35 fortyndet vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid tilsat, og koncentrationen og mængden af alkalimetalhydroxidet 14 DK 168208 B1 bliver justeret, og krystallisationstrinnet bliver påbegyndt .

Krystallisationtemperaturen er 75 til 130°C. Hvis krystal-5 lisationtemperaturen er lavere end 75°C, bliver krystalli sationstiden for lang, og hvis krystallisationtemperaturen er højere end 130°C, bliver urenheder såsom phillipsit og gmelinit simultant dannet. Tiden, der kræves til krystallisation, afhænger af temperaturen, men krystallisationstiden 10 er sædvanligvis 10 til 40 timer.

I nærværende opfindelse, for at opnå en høj oprenset høj-silica zeolit af faujasittypen i det tilfælde hvor indholdet af aluminium komponenten AlgOg i den homogene forbin-15 delse er lav, er det foretrukket, at koncentrationen af alkalimetalhydroxidet i startopslæmningen bliver vedligeholdt på et højt niveau relativt til A12°3 ^n<^en for om_ rådet af krystallisationssammensætningen, og i tilfældet, hvor AlgOg indholdet er højt, er det foretrukket, at kon-20 centrationen af alkalimetalhydroxidet bliver vedligeholdt på et lavt niveau relativt til AlgOg.

Efter fuldendelse af krystallisationen bliver de dannede krystaller underkastet faststof-adskillelse og udvaskning 25 for at fjerne overskuddet af alkalikomponent, der hænger ved overfladen, og dernæst tørret for at opnå en højoprenset zeolit af faujasittypen, der har et højt SiOg/AlgOg molært forhold.

30 Moderluden, der bliver tilbage efter separationen af krystallet, indeholder stadig overskud af silicakomponenteh og alkalikomponenten. I nærværende opfindelse kan al moderluden, der bliver tilbage efter separationen af krystallet, genbruges som den vandige opløsning af alkalimetalsilicatet 35 til fremstillingstrinnet for den homogene forbindelse.

15 DK 168208 B1

Eftersom reaktion ved tilstedeværelse af overskud af silica- og alkalikomponenter er påkrævet for dannelsen af en zeolit af faujasittypen, har det været et alvorligt problem, hvordan man effektivt skulle udnytte og behandle 5 moderluden, der blev tilbage efter separation af krystallet, det vil sige en fortyndet vandig opløsning af alkali-metalsilicatet.

I nærværende opfindelse, eftersom en vandig opløsning af 10 alkalimetalsilikat bliver anvendt som hele silicaudgangs-materialet, og en homogen forbindelse, der har en bestemt sammensætning, opnås fra denne silicatopløsning og en alu-miniumholdig vandig opløsning, uafhængigt af koncentrationen af begge de vandige opløsninger, bliver effektiv udnyt-15 telse af moderluden, der blev tilbage efter separation af krystallet, mulig, og en højsilica zeolit af faujasittypen kan blive fremstillet ved en mere reduceret omkostning. Dette er en anden karakteristisk egenskab ved nærværende opfindelse.

20

Zeolitten af faujasittypen, der bliver opnået ifølge den nærværende opfindelse, har en høj renhed og et højt Si02/Al203 molært forhold af 4.5 til 6.3, og den pulverfor-mige zeolit har vid anvendelse som et adsorberende separa-25 tionsmiddel, og som en katalysator eller lignende i den pulveriserede form, eller efter den er kalcineret, formet og ionbyttet med en egnet kation ifølge behov.

Nærværende opfindelse vil nu blive beskrevet i detalje med 30 henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1

En vandig opløsning af aluminiumsulfatet (A12<D3=9, 89%(w/v), 35 H2S04=28,52% (w/v) og en vandig opløsning af natriumsilikat (Si04=15,00% (w/v), Na20=6,06% (w/v),Al2C>3=0,077% (w/v)j DK 168208.B1 16 tilsættes samtidig og kontinuerligt med konstante hastigheder på henholdsvis 1 liter/time og 4 liter/time til en overløbsreaktor forsynet med sædvanlig rørepind, hvor omsætningen udføres under omrøring.

5

En overløbsåbning anbringes, så at 1 liter af reaktionsvæsken (opslæmning) altid holdes i reaktoren, og den overskydende reaktionsvæske løber over tanken, og opholdstiden er 12 minutter. Opslæmningens pH-værdi var 6,7, og reak-10 tionstemperaturen 32®C.

Det overløbende opslæmningsprodukt fra reaktionstanken underkastes faststof-adskillelse under anvendelse af en centrifugalseparator og vaskes med vand, indtil der ikke de-15 tekteres mere sulfation i vaskevæsken, hvorved fås en homogen forbindelse med den i tabel 1 viste sammensætning. Et elektronmikroskopfotografi af den homogene forbindelse er vist i fig. 1.

20 Derefter forsynes en reaktor med ekstern opvarmning med en sædvanlig rørepindsomrører og en tilbagesvaler i toppen deraf fyldes med 1926,8 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 33,2 vægtprocent og 899 gram af den homogene forbindelse svarende til 14 vægt-25 procent af den totale mængde af den homogene forbindelse, der skal anvendes, tilsættes, og blandingen omrøres. Mod·-ning udføres ved omgivelsestemperatur på 308C i 3 timer. Efter afslutning af modningen er den tilsatte homogene forbindelse fuldstændigt opløst, og en transparent vandig op-30 løsning er dannet.

Derefter tilsættes 2766 gram deioniseret vand og 5521,2 gram af den homogene forbindelse svarende til 86 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbindelse til 35 den transparente vandige opløsning dannet ved modning, og blandingen omrøres og holdes ved en omgivelsestemperatur på 17 DK 168208 B1 30°C i 1 time. Den tilsatte homogene forbindelse opløses næppe, og blandingen bliver en lawiskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 5,76 vægtprocent.

5

Derefter hæves opslæmningens temperatur, og blandingen holdes ved en omgivelsestemperatur på 95°C i 20 minutter under omrøring for udførelse af krystallisation. Efter afslutning af krystallisationen skilles produktet fra moderluden ved 10 filtrering vaskes med vand og tørres derefter ved 110°C.

Den fraskilte moderluds sammensætning er vist i tabel 2.

Fra resultatet af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et mo-15 lært forhold SiO2/Al20g på 5,6 og en krystalinitet på 105%.

I øvrigt bestemmes det molære forhold SK^/A^O^ ved måling af gitterkonstanten ved røntgenstrålediffraktometri* Krystaliniteten bestemmes ved måling af summen Ix af intensiteterne fra følgende planer fra røntgenstrålediffrak-20 tionsmønstret: ,—(111) (220) (311) (331) (333)—,

I 511 I

25 ·—(440) (533) (642) (555) (664)—1 751 og beregne den relative værdi baseret på summen af intensiteterne a£ zeolit af typen Y leveret af Union Carbide 30 Corporation (SK-40) som en krystalinitet på 100 ifølge følgende formel:

Krystalinitet (%) = (Ιχ/Ι2) x 100 35 Røntgenstrålediffraktionsmønstret er vist i fig. 2.

18 DK 168208 B1

Ud fra resultaterne fra elektronmikroskopiobservationen konstateres det, at gennemsnitspartikelstørrelsen i det vundne zeolit af faujasittype er 0,5pm.

5 Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at krystallisationen udføres i den stationære tilstand til dannelse af et tørt produkt. Ud fra 10 resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at det molære forhold i Si02/Al20g i produktet er 5,6, og at produktet er et zeolit af faujasittype med en krystali-nitet på 106%. Gennemsnitspartikelstørrelsen i produktet er 0,5pm som det er tilfældet i det eksempel 1 vundne produkt.

15

Eksempel 3

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at sammensætningen af de vandige opløs-20 ninger af aluminiumsulfat og natriumsilikat ændres til (A^Og = 9,77% (w/v), = 32,94% (w/v)) henholdsvis (Si02 = 21,00% (w/v), Na20 = 6,76% (w/v), AlgOg = 0.107% (w/v)), til dannelse af en homogen forbindelse med en sammensætning vist i tabel 1.

25

Reaktoren af type med ekstern opvarmning, som anvendes i eksempel 1, fyldes med 2474 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 32,4 vægtprocent, og 832,9 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer 30 til 14 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbindelse, der skal anvendes ved omsætningen, tilsættes, og blandingen omrøres. Modning udføres ved omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuldstændigt, og der dannes en transparent opløs-35 ning.

19 DK 168208 B1

Derefter tilsættes 2872,8 gram deioniseret vand og 5116,5 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 86 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbindelse, og blandingen holdes ved en omgivelsestemperatur på 5 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 7,1 vægtprocent .

Derefter udføres krystallisationen og efterbehandlingen på 10 samme måde som beskrevet i eksempel 1, hvorved fås et tørt produkt.

Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasit type med et 15 molært forhold SiO2/Ai203 på 5,5 og en krystalinitet på 102%. Middelpartikelstørrelsen er 0,5pm som det er tilfældet for produktet i eksempel 1-

Eksempel 4 20

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at sammensætningen af den vandige alumi-niumsulfatopløsning og den vandige natrium silicatopløsning ændres til (Al20g = 9,95% (w/v), HgSO^ = 28,69% (w/v)) hen-25 holdsvis (SiC>2 = 12,00% (w/v), Na20 = 6,09% (w/v), A12C>3 = 0,061% (w/v)), til dannelse af en homogen forbindelse med en sammensætning som vist i tabel 1.

Reaktoren af type med ekstern opvarmning anvendt i eksempel 30 1 fyldes med 1126,8 gram af en vandig natriumhydroxidopløs ning, og 767,2 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 14 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbindelse, der skal anvendes, tilsættes, og blandingen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 35 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuld stændigt til dannelse af en transparent opløsning.

20 DK 168208 B1

Derefter tilsættes 1920,2 gram deioniseret vand og 4713,8 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 86 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbin-5 delse, der skal anvendes, og blandingen omrøres og holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid var 4,65 vægtprocent.

10 Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et molært forhold Sit^/A^O^ på 5,7 og en krystalini-15 tet på 105%. Middelpartikelstørrelsen er 0,5 pm som det er tilfældet for produktet i eksempel 1.

Eksempel 5 20 899 gram af den i eksempel 1 vundne homogene forbindelse sættes til 1471,9 gram af en vandig natrium hydroxidopløsning med en koncentration på 34,79 vægtprocent, og blandingen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30° C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuld-25 stændigt, og der dannes en transparent opløsning.

Derefter tilsættes 2113,2 gram deioniseret vand og 5521,2 gram af den homogene forbindelse til opløsningen, og blandingen omrøres og holdes ved en omgivelsestemperatur på 30 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 5,13 vægtprocent. Krystallisationen og efterbehandling udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1 bortset fra, at krystallisationstiden ændres til 40 timer, hvorved der fås 35 et tørt produkt. Ud fra røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et 21 DK 168208 B1 molært forhold SiC^/A^Og på 6,3 og en krystalinitet på 107% middel-partikelstørrelsen er 0,5 pm, som det er til fældet for produktet i eksempel 1.

5 Eksempel 6 899 gram af den homogene forbindelse vundet i eksempel 1 sættes til 2949,3 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 31,46 vægt procent, og opløs-10 ningen modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuldstændigt til dannelse af en transparent opløsning.

Derefter tilsættes 4234,3 gram deioniseret vand og 5521,2 15 gram af den homogene forbindelse til opløsningen, og blandingen omrøres og holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 6,82 vægtprocent. Krystallisation og efterbehandling udføres på 20 samme måde som beskrevet i eksempel 1, bortset fra at krystallisationstiden ændres til 16 timer, hvorved der fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstråledif-fraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et molærforhold SiC^/A^Og på 5,0 og en 25 krystalinitet på 106%. Middelpartikelstørrelsen er 0,5 pm som det er tilfældet for produktet i eksempel 1.

Eksempel 7 30 599,3 gram af den i eksempel 1 vundne homogene forbindelse sættes til 2420,9 gram af en vandig natrium hydroxidopløsning med en koncentration på 30,84 vægtprocent. Blandingen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30° C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuldstæn-35 digt til dannelse af en transparentopløsning. Derefter tilsættes 3475,2 gram deioniseret vand og 3680,8 gram af den 22 DK 168208 B1 homogene forbindelse til opløsningen, og blandingen holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 7,35 vægtprocent. Krystallisationen 5 og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, bortset fra at krystallisationstiden ændres til 12 timer, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et molært forhold 10 Si02/Al20g på 4,5 og en krystalinitet på 104%. Middelpartikelstørrelsen er 0,5pm, som det er tilfældet for produktet fra eksempel 1.

Eksempel 8 15

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at modningen udføres ved en omgivelsestemperatur på 60°C i 1/2 time, og krystallisationstiden ændres til 40 timer, til dannelse af et tørt produkt. Ud 20 fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et molært forhold S 102^^0^ på 5,6 og en krystalinitet på 103%.

Ud fra resultaterne af elektronmikroskopiobservation findes det, at middelpartikelstørrelsen er 2 pm.

25

Eksempel 9

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at modningen udføres ved en omgivelses-30 temperatur på 20° C i 8 timer, og krystallisationen udføres ved en omgivelsestemperatur på 95°C i 16 timer, til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasit type med et molært forhold Si02/Al20 på 5,6 og 35 en krystalinitet på 106%. Ud fra resultaterne af elektronmikroskopiobservation findes det, at middelpartikelstørrel- 23 DK 168208 B1 sen er 0,2 μπι.

Eksempel 10 5 Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at krystallisationen udføres i en autoklav ved en omgive Ises temper atur på 120° C i 10 timer til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af rønt-genstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et 10 zeolit af faujasit type med et molært forhold SiO^/Alpå 5,5 og en krystalinitet på 100%. Ud fra resultaterne af elektronmikroskopiobservation findes det, at middelpartikelstørrelsen er 1 pm.

15 Eksempel 11

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at modningen udføres ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 5 timer, og krystallisationen udføres 20 ved en omgivelsestemperatur på 80°C i 72 timer, til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgen-strålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasit type med et molært forhold Si02/Al20g på 5,7 og en krystalinitet på 105%. Middelpartikelstørrelsen 25 er 0,5pm, som det er tilfældet for produktet fra eksempel 1.

Eksempel 12 30 En kommercielt tilgængelig vandig natriumsilicatopløsning og en vandig opløsning af natriumhydroxid sættes til moderluden, der fås efter fraskillelse af krystallerne i eksempel 1, til dannelse af en vandig opløsning af natriumsilikat med den samme sammensætning som den i eksempel 1 be-35 skrevne sammensætning. Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 indtages på samme måde, bortset fra at en homogen forbin- « 24 DK 168208 B1 delse fremstilles under anvendelse af denne vandige opløsning af natriumsilikat som siliciumdioxidkilden til dannelse af et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstråle diffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af 5 faujasittype med et molært forhold SiC^/A^Og på 5,6 og en krystalinitet på 104%.

Sammenligningseksempel 1 10 I en æltemaskine (model FM-NW-40 leveret af Fuji Sangyo K.K.) fyldes 2721,1 gram af kommercielt tilgængeligt hvidt carbon (d.v.s. fint fordelt amorft siliciumdioxid SiC^ = 88,2 vægtprocent) som siliciumdioxid-kilde, 1990,2 gram af en kommercielt tilgængelig vandig opløsning af natriumalu-15 minat (Al20g=20,5 vægtprocent, NagO = 19,0 vægtprocent), 481,6 gram natriumhydroxid (NaOH=98 vægtprocent) og 5919,1 gram deioniseret vand efter hinanden, og modningen udføres ved en omgivelses- temperatur på 30°C og en omdrejningshastighed på 30 rpm i 24 timer. Opslæmningsblandingen bli-20 ver en viskos vandig gel med den samme sammensætning som den opslæmningsblanding, der underkastes krystallisation i eksempel 1.

Derefter anbringes en del af den vandige gel i en forseglet 25 beholder, og krystallisation udføres i stationær tilstand ved en omgivelsestemperatur på 95°C i 72 timer. Resten af den vandige gel hældes i samme reaktor som anvendes i eksempel 1, og krystallisation udføres under omrøring ved en omgivelsestemperatur på 95°C i 72 timer. Efter fulden-30 delse af krystallisationen ' udføres efterbehandlingen på samme måde som beskrevet i eksempel 1, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at det produkt, der fås ved at udføre krystallisationen i stationær tilstand, er et zeolit af 35 faujasit type med et molært forhold Si02/Al2C>2 på 5,0, en krystalinitet på 98% og en middelpartikelstørrelse på 25 DK 168208 B1 0,5pm, og at det produkt, der fås ved at udføre krystallisationen under omrøring, er sammensat i det væsentlige af phillipsit og gmelinit og et zeolit af faujasittype blev kun dannet i en lille udstrækning.

5

Sammenligningseksempel 2

Der anvendes samme udgangsmaterialer som anvendt i eksempel 2, og 4 liter af den vandige natriumsilicatopløsning sættes 10 til 1 liter af den vandige aluminiumsulfatopløsning under omrøring i løbet af en periode på 10 minutter for at bevirke omsætning. Efter fuldendelse af tilsætningen fortsættes omrøringen i 1 time til dannelse af et viskost, pastaagtigt opslæmningsprodukt med en pH-værdi på 6,7. Reaktionstempe-15 raturen er 35°C. Produktet underkastes faststofadskillelse under anvendelse af en centrifugeringsadskillelse, og det faste stof vaskes med vand, indtil der ikke detekteres mere sulfation i vaskevæsken. Produktet er amorft natriumalumi-niumsilikat med en sammensætning som vist i tabel 1.

20

Derefter fyldes en beholder med ekstern opvarmning som anvendt i eksempel 1 med 1603,2 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 39,9 vægtprocent og 1222,4 gram af det amorfe natriumaluminiumsilikat, hvil-25 ket svarer til 14 vægtprocent af den totale mængde af det amorfe natriumaluminiumsilikat, der skal anvendes til omsætningen, til den vandige natriumhydroxidopløsning. Blandingen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Efter afslutning af modningen er det til-30 satte amorfe natriumaluminiumsilikat fuldstændigt opløst til dannelse af en transparent opløsning.

Derefter tilsættes 777,6 gram deioniseret vand og 7509 gram af det amorfe natriumaluminiumsilikat, hvilket svarer til 35 86 vægtprocent af den totale mængde af det amorfe natriumaluminiumsilikat, der skal anvendes til omsætningen, 26 DK 168208 B1 til opløsningen, og blandingen holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time.

Blandingen bliver en viskos vandig gel med samme sammensæt-5 ning som den opslæmningsblanding, der underkastes krystallisation i eksempel 1.

En del af den vandige gel anbringes i en forseglet beholder, og krystallisation udføres i stationær tilstand ved en 10 omgivelsestemperatur på 95°C i 48 timer. Resten af den vandige gel krystalliseres ved en omgivelsestemperatur på 95°C i 48 timer under omrøring på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Efter afslutning af krystallisationen udføres efterbehandlingen på samme måde som beskrevet i eksempel 1, 15 hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af rønt-genstrålediffraktometri bekræftes det, at hvert af de produkter, der vindes ved udførelse af krystallisationen i stationær tilstand og produktet vundet ved udførelse af krystallisationen under omrøring, er sammensat i det væ-20 sentlige af phillipsit, og gmelinit og en zeolit af fauja-sittype dannes slet ikke.

Sammenligningseksempel 3 25 Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at sammensætningen af de vandige opløsninger af aluminiumsulfat og natriumsilikat ændres til (Al20g = 9,65% (w/v), H2S04 = 45,52% (w/v)) henholdsvis (Si02 = 27,00% (w/v), Na20 = 8,69% (w/v), A1203 = 0,138% 30 (w/v)), til dannelse af homogen forbindelse med en sammen sætning som vist i eksempel 1. Derefter fyldes i den samme reaktor af typen med ekstern opvarmning som anvendes i eksempel 1 2955,2 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 31,62 vægtprocent og 774,1 35 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 14 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbin- DK 168208 Bl

V

TI

delse, der skal anvendes til omsætningen, til den vandige natriumhydroxidopløsning, og blandingen om røres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuldstændigt til dannelse af 5 en transparent opløsning. Derefter tilsættes 3332,5 gram deioniseret vand og 4754,7 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 86 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbindelse, der skal tilsættes, til opløsningen, og blandingen omrøres og holdes ved en omgivelses-10 temperatur på 30°C i 1 time, hvorved fås en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 7,91 vægtprocent.

4

Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme må-15 de som beskrevet i eksempel 1, hvorved fås et tørt produkt.

Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri af produktet bekræftes det, at der samtidig dannes phillipsit og gmelinit, og at krystaliniteten er 85%.

20 Sammenligningseksempel 4

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at sammensætningen af de vandige opløsninger af aluminiumsulfat og natriumsilikat ændret til 25 (A^Og = 8,06% (w/v), H2S04 = 28,78% (w/v)) henholdsvis (Si02 = 10,50% (w/v), Na20 = 6,96% (w/v), A1203 = 0,054% (w/v)) til dannelse af en homogen forbindelse med den i tabel 1 viste sammensætning. Derefter fyldes den samme reaktor med ekstern opvarmning som anvendt i eksempel 1 med 30 1006 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en kon centration på 34,99 vægtprocent, og 695,9 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 14 vægtprocent af den totale mængde af den homogene forbindelse, der skal anvendes ved omsætningen, sættes til den vandige natrium-35 hydroxidopløsning. Blandingen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Den tilsatte homogene 28 DK 168208 B1 forbindelse opløses fuldstændigt til dannelse af en transparent opløsning. Derefter sættes 1924,6 gram dexoniseret vand og 4274,5 gram af den homogene forbindelse, hvilket svarer til 86 vægtprocent af den totale mængde af den homo-5 gene forbindelse, til opløsningen, og blandingen omrøres og holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 4,46 vægtprocent. Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som be-10 skrevet i eksempel 1, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstråle- diffraktometri af produktet bekræftes det, at phillipsit og gmelinit dannes samtidigt, og krystaliniteten er 54%.

15 Sammenligningseksempel 5 899 gram af den i eksempel 1 vundne homogene forbindelse sættes til 1017,3 gram af en vandig natriumhydroxid opløsning ved en koncentration på 37,74 vægtprocent, og blandin-20 gen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30° C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuldstændigt til dannelse af en transparent opløsning. Derefter sættes 3836,9 gram deioniseret vand og 5521 gram af den homogene forbindelse til opløsningen, og blandingen omrøres 25 og holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time. Blandingen bliver en lavviskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 3,40 vægtprocent. Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1, bortset fra at krystalli-30 sationstiden ændres til 96 timer, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri af produktet bekræftes det, at produktet er amorft og et zeolit af faujasittype dannes overhovedet ikke.

35 29 DK 168208 B1

Sammenligningseksempel 6 899 gram af den i eksempel 1 vundne homogene forbindelse sættes til 4200 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning 5 med en koncentration på 30,5 vægtprocent, og blandingen om-røres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Den tilsatte homogene forbindelse opløses fuldstændigt til dannelse af en transparent opløsning. Derefter sættes 629 gram deioniseret vand og 5521 gram af den homo-10 gene forbindelse til opløsningen, og blandingen omrøres og modnes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 3 timer. Blandingen bliver en lawiskos opslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 11,4 vægtprocent. Krystallisationen og efterbehandlingen udføres på samme måde som be-15 skrevet i eksempel 1, bortset fra at krystallisationstiden ændres til 20 timer, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at produktet er et zeolit af faujasittype med et molært forhold Si02/Al20g på 4,0 og en krystalinitet på 90%, hvil-20 ket indeholder en lille mængde phillipsit.

Sammenligningseksempel 7

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme 25 måde, bortset fra at modningen udføres ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 0,25 time. Krystaliniteten af det ved udførelse af krystallisation i 72 timer vundne zeolit af faujasittype er 42%.

30 Sammenligningseksempel 8

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at modningen udføres ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 20 timer. Når krystallisation udføres 35 i 20 timer, dannes phillipsit samtidigt, og krystaliniteten af zeolitten af faujasittype er 80%.

30 DK 168208 B1

Sammenligningseksempel 9

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme 5 måde, bortset fra at krystallisationstemperaturen ændres til 65°C. Krystaliniteten af det ved udførelse af krystallisation i 72 timer vundne zeolit af faujasittype er 12%.

Sammenligningseksempel 10 10

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages på samme måde, bortset fra at krystallisationstemperaturen ændres til 140°C. Når krystallisation udføres i 20 timer, dannes phillipsit samtidigt, og krystaliniteten i zeolitten af 15 faujasittype er 72%.

Sammenligningseksempel 11

Den samme reaktor af type med ekstern opvarmning som anven-20 des i eksempel 1 fyldes med 4836,3 gram af en vandig natriumhydroxidopløsning med en koncentration på 13,46 vægtprocent og 6420 gram af den homogene forbindelse sættes til den vandige opløsning til dannelse af en udgangsopslæmning, i hvilken koncentrationen af natriumhydroxid er 5,76 25 vægtprocent ligesom i eksempel 1. Derefter tilsættes 100 gram (beregnet som anhydridet) af zeolitten af faujasittype med et molært forhold Si02/Al20g på 5,6, der blev vundet i eksempel 1, som hovedkrystal til opslæmningen, og opslæmningen holdes ved en omgivelsestemperatur på 30°C i 1 time.

30 Krystallisationen og efterbehandlingen udføres som beskrevet i eksempel 1, hvorved fås et tørt produkt. Ud fra resultaterne af røntgenstrålediffraktometri bekræftes det, at der samtidig dannes phillipsit og gmelinit, og krystalini-teten er 92%.

DK 168208 B1 31

Tabel 1 5 Kemisk Sammensætning (vægt %) af

Amorft Natriumaluminosilikat

Na20 a12°3 Si°2 H20 10 (tør- (tør- (tør- (våd- basis) basis) basis) basis) 15 Eksempler 1, 2, 5, 6, 8.12 13.35 78.53 52.4 7, 8, 9, 10 og 11 og sammenlignende Eksempler 5, 6, 7, 8, 9, 10 og 11 20

Eksempel 3 6.17 10.16 83.67 55.0

Eksempel 4 9.63 15.84 74.53 53.0 25 Eksempel 12 8.11 13.36 78.53 52.3

Sammenlignende Eksempel 2 8.13 13.35 78.52 65.1

Sammenlignende Eksempel 3 4.98 8.20 86.82 55.0 30

Sammenlignende Eksempel 4 10.62 17.47 71.91 52.9 35 32 DK 168208 B1

Tabel 2 5

Kemisk Sammensætning (vægt %) af Separeret Moderlud 10 Na20 a12°3 si°2 6.05 0.00 12.90

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en højsilica-zeolit af faujasittypen med et silica/alumina molært forhold af mindst 4,5, kendetegnet ved : (a) simultant og kontinuerligt at tilføre en vandig opløs-10 ning af et alkalimetalsilikat og en vandig opløsning af en aluminium-indeholdende forbindelse til en reaktionszone, hvorved alkalimetalsilicatet kontinuerligt bliver reageret med den aluminium-indeholdende forbindelse for at fremstille en forbindelse med homogen fase af et granuløst, amorft 15 aluminiumsilikat indeholdende 10 til 16 % på vægtbasis af aluminium, som A^O^, og baseret på vægten af den tørre forbindelse med homogen fase, aluminiums i licatet er i form af en vandig opslæmning med en pH værdi af 5 til 9, og med en i det væsentlige sfærisk form og en partikelstørrelse 20 fra 1 til 500 pm; (b) at udsætte den vandige opslæmning af aluminiumsilicatet for fast-flydende adskillelse; 25 (c) at ælde en del af aluminiumsilicatet i en vandig opløs ning af alkalimetalhydroxid ved en temperatur af 10 til 95°C i 0,5 til 12 timer; og (d) at krystallisere en blanding af det ældede aluminium-30 silikat og det ikke-ældede aluminiumsilikat i en vandig opløsning af alkalimetalhydroxid, der har en koncentration af 4 til 10% på vægtbasis og bliver vedligeholdt ved en temperatur af 75°C til 130°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandige opløsning af alkalimetalsilikat og den van- DK 168208 B1 dige opløsning af aluminium-indeholdende forbindelse bliver tilført i et i det hovedsagelige konstant molært forhold.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg-5 net ved, at den vandige opløsning af alkalimetalsilikat er en vandig opløsning af mindst en af natriumsilikat, kaliumsilikat og lithiumsilikat.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-10 gående krav, kendetegnet ved, at den aluminium- holdige vandige opløsning er en vandig opløsning af mindst en af aluminiumsulfat, aluminiumnitrat, aluminiumchlorid, natriumaluminat og kaliumaluminat.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore gående krav, kendetegnet ved, at opholdstiden af den vandige opslæmning i reaktionszonen er mindst 3 minutter.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore gående krav, kendetegnet ved, at alkalimetal-hydroxidet anvendt i trin (d) er mindst en af natriumhydroxid, kaliumhydroxid og lithiumhydroxid.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore gående krav, kendetegnet ved, at mængden af den vandige opløsning af alkalimetalhydroxid anvendt i trin (d) er en sådan, at indholdet af det granuløse, homogene fase amorfe aluminiumsilikat som tørt, granuløst, homogen fase 30 amorft aluminiumsilikat i startopslæmningen, der skal anvendes til krystallisation, er i området fra 15 til 35% på vægtbasis baseret på den totale mængde af startopslæmningen.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore gående krav, kendetegnet ved, at det granuløse. DK 168208 B1 homogene fase amorfe aluminiumsilikat er ældet i trin (c) ved en temperatur af 20 til 70° C i 1 til 4 timer.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de fore-5 gående krav, kendetegnet ved, at mængden af det granuløse, homogene fase amorfe aluminiumsilikat, der skal ældes, er i området af fra 10 til 30% på vægtbasis baseret på den totale vægt af aluminiumsilicatet, der skal krystalliseres . 10

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den vandige opløsning af alkalimetalhydroxid i trin (c) er en vandig opløsning af natriumhydroxid, der har en koncentration a'f 15 mindst 25% på vægtbasis.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at krystallisationen udføres over 10 til 40 timer. 20

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at reaktionsmoderluden, der bliver tilbage efter krystallisation, bliver separeret og anvendes som et alkalimetalsilikat-udgangs- 25 materiale til fremstillingen af det granuløse, homogene fase amorfe aluminiumsilikat.