JPS6121911A - フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォージャサイト型ゼオライトとりわけシリ
カ此の高いフォージャサイト型ゼオライトの製造法に関
するものである。

更に詳しくは、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源よ
りなる原料混合物を加熱・結晶化しフォージャサイト型
ゼオライトを製造するに際し、予めアルミン酸アルカリ
水溶液、珪酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液
を混合し熟成して得られる透明な液相物質を該原料混合
物中に存在させることを特徴とするフォージャサイト型
ゼオライトの製造方法に関する。

フォージャサイト型ゼオライトは、一般に酸化物モル組
成で次式、 α９±α２Ｍ、０ｓＡｊ、０１　＊ｘＦ３１０．ｅｗＨ
２０（ここでＭはアルカリ金属陽イオン、Ｘは２５〜６
、ｗは６〜９を表わす） で表わされ、これ等のフォージャサイト型ゼオライトは
石油精製１石油化学分野における各種触媒あるいはバラ
キシレンの分離等の吸着分離剤として使用されている。

一般にこれを触媒あるいは吸着分離剤として使用する際
には、固体酸強度、耐熱・耐酸性等が要求される。そし
てフォージャサイト型ゼオライトのこれらの性能は、そ
のＦ’　１０２　／Ａ　Ｌ２０１モル比と密接な関係に
あり、この比が高い程その性能は優れている。

７オージヤサイト型ゼオライトの内ｓ　ｉｏ、／ｈｔ、
　ｏ３モル比が２．５〜４の比較的シリカ化の低いフォ
ージャサイト型ゼオライトは、このモル比が低いため耐
熱・耐酸性に乏しく、このため工業的にはこの比が４以
上の７オージヤサイト型ゼオライトが多く使用されてい
る。そして好ましくは、ｓ　１ｏｔ／Ａｔ２　ｏ３モル
比が４．５以上の高シリカ・フォージャサイト型ゼオラ
イトが望まれているが、一般に５ｉ０２７Ａ１２０３モ
ル比が４．５以上、更には５以上のフォージャサイト型
ゼオライトを合成する場合は、その生成域が非常に狭い
ために、出発原料の選定ならびに各原料間の定量的な仕
込比、混合状態、熟成度９反応源度・時間等の条件を厳
密に把握しつつ且つ注意深く反応を行なう必要があり、
ましてや前記したｓｔｏ、　／ｈｔ、ｏ８モル比が高く
、且つ高純度のフォージャサイト型ゼオライトを得よう
とする場合はより一層その困難性を伴うものである。

高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトの製造法は、
これまで種々提案されてきた。その代表的な例は、特公
昭３６−１６！＋９号及び特公昭４２−１６９４１号公
報に開示されているように、シリカゾル、シリカゲル、
微粉末固体珪酸等のシリカ源とアルミン酸ナトリウム及
び水酸化ナトリウムを原料とし、これを厳密に制御した
条件の下に反応させｓｌｏ、／Ａｔ、ｏ３モル比が４以
上のフォージャサイト型ゼオライトを得る方法である。

しかしながら、これらの方法は、シリカ源の全てを高価
な無定形固体シリカに求め、更にこれらシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源を混合後、室温における長時間に亘
る熟成工程を経て高温下で結晶化させることが必須要件
となっている関係で、経済的にはフォージャサイト型ゼ
オライトを製造することが純しい。更に加えて、工業的
規模で再現性良く合成する上で致命的な欠点は、その合
成時に反応系を帽拌混合して反応を行なうことが不可能
なことである。特に原料混合後、長時間の熟成工程を経
て形成される水性ゲルの無定形反応物をフォージャサイ
ト型ゼオライトに変換する反応過程で攪拌混合を行なう
と、フォージャサイト型ゼオライトへの結晶化が阻害さ
れて、生成物の大部分は天然に産するフィリプサイト鉱
物類似物（以下、フィリプサイトと称する）あるいはグ
メリナイト等利用価匝のないアルミノ珪酸塩鉱物へ移行
してしまう。このた吟、高純度の高シリカ・フォージャ
サイト型ゼオライトの合成は、水性ゲル状の反応系を攪
拌混合することを伶力避けて静置下で合成することが必
須となっていた。しかしながら、との静置下での合成法
を工業的規模で行なった場合、反応温度維持に必要な攪
拌伝熱を忌避せねばならないために、系内の伝熱が困難
となり温度の不均一による好ましからざる状態、すなわ
ち前記したと同様にフィリブサイト、グメリナイトがこ
の静置合成法においてもしばしば共生するという問題が
その共生防止のための対策が種々なされているにもかか
わらず内在しているのが実情である。

また、前記した問題点のうち、高シリカ・フォージャサ
イト型ゼオライトを安価に製造することを目的とした改
良技術も種々提案されている。

例えば、特公昭４７−４８６６号公報には、従来、高シ
リカ・フォージャサイト型ゼオライトを製造できないと
されていた安価な珪酸ナトリウムをシリカの主要源とし
てｓｌｏ、　／ｈｔ、　ｏ８モル比が４以上のフォージ
ャサイト型ゼオライトの製造法が開示提案されている。

すなわち、珪酸ナトリウム。

アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムからなる反
応体混合物を、予め準備された平均粒子径［１０１〜α
１μの範囲にある無定形の核形成中心物質（種子）で柚
づけすることによって、ｓｉｏ、　／ＡＡ、Ｏ，モル比
が４以上のフォージャサイト型ゼオライトを得ている。

また、特公昭５５−３５５５６号公報には、シリカ及び
アルミナの供給源をｆ酸ナトリウムとアルミン酸す）　
ＩＪウムの水性混合物から予め造られたゼオライト押子
を混合することによって、ｓ　ｉ　ｏ２　／Ａ　ｔ２　
ｏ３モル比が４．５のフォージャサイト型ゼオライトを
得る方法が開／ｒ、提案されている。

これらの方法は、珪酸ナトリウム等の安価なシリカ源か
ら高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトを得る目的
で、無定形あるいは結晶質の利１子の添加等の工夫がな
されている。しかしながら、これら改良技術によって確
かにシリカ蔚の伝書による製造コストの低減が可能とな
ったものの、大規模生産を可能ならしめる攪拌下での合
成については依然として解決されていない。

本発明者らは、前記した間一点を一挙に解決すべく鋭意
検討した結果、シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源よ
りなる原料混合物を加熱・結晶化しフォージャサイト型
ゼオライトを製造するに際し、予め珪酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液
を混合し熟成して得られる透明な液相物質を該原料混合
物中に存在させることにより、大規模生産が可能で且つ
再現性良く高純度で所望する高いシリカ比のものを自由
に得ることが可能なこれ迄の方法とは全く異なった新規
な、フォージャサイト型ゼオライトの、より経済的な製
造法を完成するに至った。

本発明で特筆すべき点は、従来高シリカ・フォージャサ
イト型ゼオライトを製造する上で使用が田虫１１：であ
った珪酸アルカリ水溶液等を含め、あらゆるシリカ原料
の使用を可能ならしめると同時に、これ迄の方法では不
可能とされていたところの攪拌混合反応においても実施
可能な方法を提供し得た点である。

すなわち本発明者らは、珪酸アルカリ水溶液。

アルミン酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水浴液を
ある特定の条件下で混合・熟成して得られる透明な液相
物質を、シリカ温、アルミナ詠及びアルカリ源からなる
フォージャサイト型ゼオライトを形成するための反応体
混合物中に混合することにより、安価な原料を用いて高
純層］で且つ所望する５ｉ０２　／Ａｔ２０．モル比の
フォージャサイト型ゼオライトをｆ、１５拌混合反応に
て効率良く製造し得ることを見い出したのである。

１１−に本発明は、高シリカ・フォージャサイト型ゼオ
ライトを得るためには、従来法では心太不可欠とされて
いよ反応体混合物の室温における長時間に亘る熟成工稈
を必要とせず且つ高温下での結晶化時間を大巾に短縮す
ることが可能な高シリカ・フォージャサイト型ゼオライ
トの義造方法を提供するものであって、従来法が工業的
には経済面。

品質面、操作面等で難点が多いことを考え合せると本発
明の工業的意義は極めて太きい。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で特定する透明な液相物質とは、珪酸アルカリ水
溶液、アルミン酸アルカリ水浴液及び水酸化アルカリ水
溶液を混合・熟成後形成されると考えられるアルミノシ
リケート物質があたかも透明なイ８液状態、７５Ｔ’ｎ
Ｌ可溶化体に似た状部をなすもので、先述したシリカ源
、アルミナ源及びアルカリ源を混合後直ちに形成される
無定形のアルミノシリケートの水性ゲル等の固体生成物
とは明らかにその構成を異にする。

ここで言う透明とは、透過光測定法により蒸留水に対す
る透過率で表示し８０％以上を言う。

本発明による透明な液相物質は、原料である珪酸アルカ
リ水ｆ＋”７敢、、アルミン酸アルカリ水溶液及び水酸
化アルカリ水溶液を混合し熟成する過程においてもアル
ミノシリケートゲル等の固体物質を全く生成することな
しに形成される。該液相物質は過度な熟成を行なうと徐
々に白濁して本発明の目的に適さないゲル状の固体物質
の生成を来す。

この現象は不可逆的であり明らかに熱力学的平衡論での
水溶液とは異なったものである。

本発明の透明な液相物質は、従来よシ公知のシリカ源、
アルミナ源及びアルカリＷよシ得られるフォージャサイ
ト型ゼオライトを形成するための反応体混合物に添加・
混合して使用される。そして、フォージャサイト型ゼオ
ライトの結晶が形成される反応過程においてその結晶化
誘発剤として作用するものと考えられ、結晶生成を一挙
に促進せしめると同時に不純物の共生を防止し、高純度
の高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトの再現性良
い生成をもたらす。

更に、従来法による結晶性あるいは無定形の種子が核生
成物質としての役割を果たす反面、系内に残存する固体
種子の一部が反応系の拐゛拌等の外乱によシフィリプサ
イト等の不純物へ直接移行すると同時に、更にそれらの
生成を助長するという欠点を有することから、これ迄攪
拌下での合成が阻害されていたのに対し、本発明による
透明な液相物質はそれ自身全く不純物へ移行することな
くすべて新たに生成するフォージャサイト結晶に組込ま
れることを知得した。この事実は、混合した液相物質の
大部分が液相の状態で結晶化誘発剤として作用すること
によるものと考えられるが、これによってこれ迄不可能
とされていた反応系を攪拌しながら高純度・高シリカ比
のフォージャサイト型ゼオライトが再現性良く得られる
ことは正に驚くべきことである。

このように特異的な性状を有する透明な液相物質は以下
の方法によって調製される。

該液相物質の組成範囲は、酸化物のモル比で表わすと次
の通りである。

ＳｉＯ，／Ａ４２０．＝　８〜１４ Ｍ２０　／Ａｔ、ｏ、＝　７〜３０ ＨｔＯ／ｕ２ｏ　　＝１０〜１４ （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す）原料の珪酸
アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム、珪酸リチウム等の各水浴液が、又、アルミン酸アル
カリ水浴液としては、アルミン酸ナトリウムが好適に使
用される。これら各水溶液は市販の珪酸アルカリ水溶液
、アルミン酸アルカリ水浴液を用いても良いし、珪砂、
富水固体珪酸等のシリカ源あるいは水酸化アルミニウム
、活性アルミナ等のアルミニウム源を苛性アルカリで溶
解してそれぞれの水溶液を調製して用いることもできる
。

水酸化アルカリ水溶液は、水酸化す）　ＩＪウムが最も
好適である。

これら原料水浴液の添加・混合順序は特に制限はないが
、水酸化アルカリ水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液と
を予め混合した後、珪酸アルカリ水溶液をできるだけ短
時間で添加するのが好ましい。

シリカ源とアルミナ源の添加が前記したと逆の場合、あ
るいは前記した添加混合方法において珪酸アルカリ水溶
液の添加時間が必要以上長い場合は、しばしば一時的に
ゲル状物質が発生し好ましくない。

混合された水溶液は熟成することによって本発明の目的
とする透明な液相物質が形成される。

熟成は、２０へ・６０℃、好ましくは２５〜５０℃の温
度範囲において１０分〜６時間、好ましくは２０分〜４
時間攪拌下で行なう。前記した熟成時の温度と時間の範
囲において、温度と時間による熟成度が不足しだ場合は
、本発明の目的とする液相物質が形成されないし、一方
、熟成度が必要以上過度になるとゲル状物質が生成し不
純物共生の原因となる。

又、前記した組成範囲でＨ，０７Ｍ２０モル比を１０〜
１４と特定したように、該液相物質調製時のアルカリ濃
度は特に重要で、Ｈ，０７Ｍ、Ｏそル比が１０よシ下の
場合、前述した熟成度において透明状態は維持するが、
形成される液相物質が不完全なため、フォージャサイト
型ゼオライト合成時に不純物を共生し易く、又、Ｈ，０
７Ｍ２０モル比が１４より上になると熟成時にゲル状物
質が生成し易くなり同じく不純物共生の原因となる。

熟成が完了した後、該液相物質は予めシリカ源。

アルミナｄ・を及びアルカリ源より調製されたフォージ
ャサイト型ゼオライトを形成するだめの反応体混合物と
混合する。添加する液相物質の量は、混合した液相物質
を含めた全反応体混合物から得られるフォージャサイト
型ゼオライトの理論収量に対しＡｔ２０．基準で１〜５
０　ｗｔチ、好ましくは５〜２０　ｗｔ％である。この
量が１　ｗｔ％よシ下では結晶生成速度が遅く攪拌下で
の合成が困難となり、一方必要量以上ではそれに見合う
だけの効果が期待できず、更には７オージヤサイト型ゼ
オライトを形成するための反応体混合物中のアルカリ量
が過剰となって、目的とするＥｉｉ０２　／ＡＬ２０３
モル比のフォージャサイト型ゼオライトを得ることがで
きない。

本発明法による透明な液相物質は、従来公知のフォージ
ャサイト型ゼオライトを形成するための反応体混合物の
すべてに適用可能であるが、特筆すべき点は、該液相物
質をフォージャサイト型ゼオライトの結晶化誘発剤とし
て用いることにより、反応体混合物を構成するシリカ源
として珪酸アルカリ水溶液あるいｌ−１：珪昂土等の安
価なシリカ原料の使用が可能になったことである。

例えば、反応体混合物のシリカ源のすべてを珪酸アルカ
リ水溶液とする場合の好ましい例は、珪酸アルカリ水浴
液と含アルミニウム・水浴液を同時に且つ連続的に反応
させることによって得られる無定形のアルミノ珪酸塩均
一相化合物を反応体混合物のシリカｎ９ならびにアルミ
ナ智、として使用する方法である。

この方法は、前記両水溶液の供給割合によって任意の組
成のアルミノ珪酸塩均一相化合物を容易にイ悸ることが
できるので、目的とする８１０．　／Ａｔ、ｏ３モル比
のフォージャサイト型ゼオライトに合せてその組成を自
由に設定することが可能である。

以下、代表例をもって更に詳しく説明する。

前記した、同時に且つ連続的反応とは、珪酸アルカリ水
浴液と含アルミニウム水溶液とが同時に旧つ実質的に常
に一定比率を維持しながら反応帯に供給される態様を意
味する。

そして、珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム
、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の各水浴液が又、含ア
ルミニウム水溶液としては、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム等の各水溶液が好適
に使用される。

この方法による無定形のアルミノ珪酸塩均一相化合物（
以下、単に均一化合物と略称する）を調製するための好
ましい実施態様は、攪拌機を備えたオーバーフロー型の
反応槽に攪拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給し
て反応させる方法である。

この方法によると生成する均一化合物はほぼ球状であり
、粒子径の大部分が１〜５００μの範囲に分布し、１μ
以下の微粒子は極＜（；”＆不ｉとなる。

均一化合物ｔ１．″Ａ製の実施態様の別の例として、反
応スラリー玲排出することなく両水溶液を攪拌条件下の
反応１四に一足比率で同時に且つ連続的に供給する所謂
回分連続方式の調製法も勿論適用することができるが、
この場合は両水溶液を急速に冷加することなく、少なく
とも必要量を１０分以上費して供給することが好ましい
。

これら方法により得られる均一化合物の特徴は、濃度調
整された両水溶液を一定比率で同時に且つ連続的に反応
させることにより、生成するほぼ球状の均一化合物が常
に組成一定となるために生成物に不均一部分がないこと
である。その結果、これら組成一定な均一化合物からフ
ォージャサイト型ゼオライトを形成するための反応体混
合物を調製し、これに本発明による液相物質をフォージ
ャサイト型ゼオライトの結晶化誘発剤として絡加すると
、反応体混合物に組成の不均一部分がないために結晶生
成が一挙に始まり、反応体混合物の不均一部分に起因す
る不純物の共生を防止できる。

該均一化合物はそのままスラリー状態であるいは一旦沖
過−洗浄した後、再び任意の＃匣にスラリー化し反応体
混合物を調製する。又、必要に応じて水酸化アルカリ水
溶液を加え反応体混合物のアルカリ量をｊｉｊｌ、Ｊ整
することも可能である。

次いで、予め所定の条件下で熟成された本発明の透明な
液相物質と混合するが、該液相物質の混合はできるだけ
短時間で好ましくは１０分間以内で行なう。混合時間が
必要以上長くなると液相物質自身が待機中に過度の熟成
を受けることになり好ましくない結果となる。

液相物質混合時の反応体混合物の温度は特に制限はなく
、室温からフォージャサイト型ゼオライトの結晶生成温
度迄いずれの温度でも同様の結果が得られる。液相物質
が均一に混合された結晶化出発スラリーは直ちに昇温し
結晶化工程に入る。

本発明は結晶化を攪拌下で行なうことができるが、従来
法と同様静置下で結晶化させることも勿論可能である。

結晶化温度は７５℃〜１３０℃である。結晶化に要する
時間は温度にもよるが通常１０〜４０時間である。

本発明において、高シリカ・フォージャサイト型ゼオラ
イトを得るだめの好ましい条件は、結晶化出発スラリー
組成の範囲内、即ちその領域においてアルミナ分＊Ａ４
，０．に対するアルカリ分・Ｍ２Ｏを少ない領域で、又
、低シリカ・フォージャサイト型ゼオライトを得るため
には、Ａｔ、Ｏ，に対するＭ、Ｏが多い領域で行なう。

結晶化が完了した後、生成した結晶は固液分離ならびに
洗浄により結晶に付着残存する余剰のアルカリ分を除去
し、次いで乾燥することによって高純度でＳ　ｉ　Ｏ２
／Ａ　Ｌ２０３モル比の高い７オージヤサイト型ゼオラ
イトを容易に得ることができる。

前記した実施態様は、従来高シリカ・フォージャサイト
型ゼオライトを合成する場合、その使用が困難とされて
いた珪酸アルカリ水溶液をすべてのシリカ源として使用
する例を示したものであるは が、本発明■従来から用いられているシリカゾル。

シリカゲル、微粉末固体珪散、珪藻上等のあらゆるシリ
カ【１９に通用可能である。これらシリカ源を用いた場
合も、本発明による透明な液相物質を使用することによ
って、前記した実施態様と同様、従来高シリカ・フォー
ジャサイト型ゼオライトを製造する上で必須要件であっ
た反応体混合物の室温における長時間に亘る熟成が不要
になると共に、更にこれまで不可能とされていた投、枠
工での合成も可能となった。

又、本発明は、従来特に工業的に再現性良く合成するこ
とが国連とされていたＳ１ｏ、　／ｈｔ、ｏ、モル比が
４．５以上の畠シリカ・フォージャサイト型ゼオライト
を容易に得ることができる縦断的で且つ大規模生産が可
能な製造法を提供するものであるが、低シリカ・フォー
ジャサイト型ゼオライトについても勿論本発明の適用が
可能である。低シリカ・フォージャサイト型ゼオライト
の場合も高シリカ・フォージャサイト型ゼオライトと同
様に攪拌合成が可能になると同時に結晶化時間も大巾に
短縮できる。

本発明により得られるフォージャサイト型ゼオライトは
高純度で且つｓ　１０．　／Ａ　ｔ＊　ｏ　３モル比が
２．５〜＆３まで広範囲に得ることができるので、種々
の用途特に吸着分離剤、触媒用として好適に利用するこ
とができる。

次に実施例で本発明を詳述する。

実施例−１ 本実施例は透明な液相物質の調製方法を示す。

通常のパドル型攪拌機を備えたジャケット付混合槽で純
水１．５２８　Ｆに水酸化ナトリウム（Ｎａｏａ＝５’
８ｗｔチ）８６６りを加えて溶解し、３０℃まで冷却後
、アルミン酸ナトリウム水浴液（ｈｔ、　Ｏ，＝２α１
ｗｔ％、　Ｎａ、Ｏ＝１ａ６ｗｔ％）４９２Ｆを添加し
、十分混合した。

次いで、珪酸ナトリウム水溶液（Ｓｉｎ２＝　２ｏ９ｗ
ｔ％。

Ｎａ２０＝９６ｗｔ％、　Ａｔ２０３　＝０．１５ｗｔ
％）２．０７６ｆを５分間で一定速度で添加・混合し、
３０℃の環境温度で３時間攪拌下で熟成した。この間全
く白濁することなく、熟成完了後、透明な液相物質が得
られた。熟成完了後の該液相物質の透過率を島津製作所
製比色計、スペクトロニック２０を使用し波長６６０ｍ
μで測定した結果、蒸留水の透過率１００に対し９５チ
であった。又、該液相物質のモル比は以下の如くである
。

ｓｔｏ、　／ｈｔ、ｏ、　＝　１ｎ、　ｏ　。

ＮＦＬ、０　／Ａ４２０３＝　１５．３０Ｈ，Ｏ／　Ｎ
ａ、Ｏ＝　１２．００ 以下の 該液相物質は熟成完了後直ちに反応体混合物に加えて使
用した。

実施例−２ 通帛のパドル型４Ｍ、枠機を備えた外熱式反応槽に純水
２１を張込み６０℃に保った。

次に、予め６０℃に保持した硫酸アルミニウム水（３液
（Ａｔ２ｏ、　＝９．ａ９Ｗ／Ｖ％　、Ｈ，Ｓｏ４＝２
ａ５２ｗ／ｖ％）　２１と珪酸ナトリウム水浴液（ｓｉ
ｏ、　＝２０Ｗ／Ｖ’Ｓ、　Ｎａ、０＝ＥＬＯ８ｗ／ｖ
％、　Ａｔ２０３＝０．１０５ｗ／ｖ％）　６　ｌを一
定比率の供給速度で同時に且つ連続的に４０分間で供給
し攪拌下で反応させた。該反応液（スラリー）のｐＨは
６．５２反反応度は６２℃であった。

反応が完了したスラリー状生成物は遠心分離機で固液分
離を行ない、洗＃Ｆ液中にＳＯ，−イオンが検出されな
くなるまで水洗してウェットペースでＨａ、Ｏに！Ｌ２
５ｗｔ％、　Ａｔ、０５＝５．３４’ｗｔ％、　５ｉｎ
２＝３１．４５ｗｔチの組成を有する均一化合物を得た
。

次に、通常のパドル型攪拌機と頂部に還流凝縮器を備え
た外熱式反応器に純水４４２２を張込み次いで均一化合
物１６４３ｒを加えて撹拌し反応体混合物スラリーを調
製した。

引続き火施レリー１で調製した透明な液相物質６９５ｖ
を２分間で反応体混合物スラリーに添加し、３０′℃で
１時間攪拌混合した。

該液相物質の址は生成するフォージャサイト型ゼオライ
トの理論収量に対しＡｔ、　０．基準で１４ｗｔチに相
当する。

次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し、
９２℃の環境温度において攪拌下で１８時間保持して結
晶化させた。

結晶化終了後、生成物は濾過により母液と分離し、水洗
後１１０℃で乾燥した。

生成物はＸ＋￥！ｌ！回折の結果、Ｓｉｎ、　／Ａｔ、
　Ｏ，モル比５５、結晶化度１０４チのフォージャサイ
ト型ゼオライトであった。但し、ｓｔｏ、／Ａｚ、ｏ３
モル比はＸ線回折による格子定数の測定により求めた。

又、結晶化度は下記に示す結晶面 についてＸ線回折図よシ強度の総計工、を求め、ユニオ
ンカーバイト社ＮＹ型ゼオライト（６１に−４０）の強
度の総計工、を結晶化度１００とし、その総対値で示し
た。

結晶化度（％）＝　（”／工、）ｘｌｏｏ）ｌ粉末同折
図を図−１に示す。

実施例−３ 結晶化を静置下で行なった以外はすべて実施例−２と同
様に行なって乾む”生成物ｒ得た。

生成物はＸ　、Ｉ−回折の結果ｓ１ｏ、　／Ａｔ、　ｏ
、−ｒ−＃比５．５゜結晶化度１０５％のフォージャサ
イト型ゼオライトであった。

実施例−４ 実施例−２において、反応体混合物スラリーに添加する
実施例−１と同様の方法で得られた透明な液相物質の量
を、Ａ　４０３　、、Ｍ；準で１１．７　ｗｔ％に相当
する５８１ｆＫｌ、た以外は実軸１−１−２と同様に行
ない結晶化出発スラリーを得た。

次に該出発スラリーを３０℃で１時間混合した後昇温し
、９２℃の環境温度において攪拌下で３０時間保持して
結晶化させた。結晶化終了後、生成物は濾過により母液
と分離し、水洗後１１０℃で乾燥した。

生成物はＸ線回折の結果、Ｓｉｎ、　／Ａｔ、　Ｏ，モ
ル比＆１．結晶度１１２チのフォージャサイト型ゼオラ
イトであった。

実施例−５ 実施例−２で用いた外熱式反応器に純水［１７２１を帳
込み、次いで予め３０℃に保持したアルミン酸ナトリウ
ム水溶液（Ａｔ、　ｏ、＝２９．８６ｗ／Ｖ％　、　Ｎ
ａ２゜＝２７．７　ｊ　ｗ／ｖ％）　２．３／と珪酸ナ
トリウム水溶液（Ｓｉｎ２　＝１　＆１１ｗ／ｖ％、　
　　Ｎａ、Ｏ＝５．３１ｗ／ｖ％、　　　Ａｔ、０３　
＝［ＬＯ８ｗ／ｖ％）　ｚ　ｓ　ｌを一定の供給速度で
同時に且つ連続的に１２０分間で供給し攪拌下で反応さ
せた。

該反応液（スラリー）は、Ｈａ、　Ｏ＝ａ２０ｗｔ％　
、　Ａｔ、　０８＝５．５６ｗｔ％、　Ｓｉｎ、　＝９
．５４ｗｔ％、　Ｈ，Ｏ＝７＆９０ｗｔ％の組成を有し
、反応完了後のスラリ一温度は３２℃であった。

引続き、該スラリー状生成物を分離することなく、実施
例−１と同様の方法で調製した透明な液相物質９９ｆを
１分間で添加し、３０℃で１時間攪拌混合した。該液相
物質の量は、生成するフォージャサイト型ゼオライトの
理論収量に対し、Ａ４，０．基準で２　ｗｔ％に相当す
る。次に、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し
、９５℃の環境温度において攪拌下で４時間保持して結
晶化させた。結晶化完了後、生成物はＰｉｈにより母液
と分離し水洗後１１０℃で乾燥した。

生成物はｘ４！回折の結果ｓｔｏ、　／ｈｔ、’　Ｏ，
モル比２．５で結晶化度１０２％（対ユニオンカーバイ
ド社製Ｘ型ゼオライト　１３ｘ）のフォージャクイト型
ゼオライトであった。

実施例−６ 実施例−２で用いた外熱式反応器に純水１，７９６？、
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ＝９８ｗｔ％）　　１５．
５　ｆ　。

アルミン屯ナトリウム水溶液（Ａｔ２０３　＝２０．１
ｗｔチ。

Ｈａ、Ｏ＝１＆６ｗｔ％）　　４２４　ｔ、そしてシリ
カ源として微粉末無定形シリカである市販のホワイトカ
ーポｙ　（Ｓｉｎ、　＝８７．７ｗｔ％、　Ａ４，０ｇ
−（１５ｗｔ％）　５８８　ｆをこの順序で添加・混合
し、Ｎａ　、　Ｏ＝五２１ｗｔチ。

ＡｚｌＯ８＝Ａ１１ｗｔ％、　ＳｉＳ１０２＝１ａ２６
％、Ｈ，０−７５，０８ｗｔ％の組成を有する粘稠な反
応体混合物スラリーを得た。

次に、該混合物スラリーに実施例−１と同様の方法で調
製した透明な液相物質６９３　Ｆを２分間で絡加し、５
０℃で１時間攪拌混合した。該液相物質の量は、実施例
−５と同様生成するフォージャサイト型ゼオライトの理
論収量に対し、Ａ４，０゜基準で１４ｗｔ％に相当する
。

次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し、
９２℃の環境温度において攪拌下で５６時間保持して結
晶化させた。結晶化完了後、生成物は涙過により母液と
分離し、水洗後１１０℃で乾燥した。生成物はｘｉ回折
の結果、５ｉｎ２／１Ａｔ２０゜モル比５．１で結晶化
［１００％のフォージャサイト型ゼオライトであった。

実施例−７ 実施例−２で用いた外熱式反応器に純水１８７５Ｖ、水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ＝９８ｗｔ％）３５．７ｆ。

アルミンはナトリウム水溶液（Ａｔ、　ｏ、　＝２α１
ｗｔ％。

Ｎａ、　０＝１８．６ｗｔ％）３４１１Ｆ、そしてシリ
カ源として市販の珪藻土（ｓｔｏ、　−９α１６ｗｔ％
　、　ＡＡ、　Ｏ，−３４ｗｔ％）５７２２をこの順序
で添加・混合し、Ｎａｎ。

−Ａ２１ｗｔ％、　Ａ４，０３＝＆１１ｗｔ％、　８１
０．＝１ａ２６ｗｔチ。

Ｈ！　０−７５．０８ｗｔ％の組成を有する粘稠な反応
体混合物スラリーを得た。

次に該混合物スラリーに実施例−１と同様の方法で調製
した透ψ］な液相物質６９５ｆを２分間で添加し、３０
℃で５時間攪拌混合した。該液相物質の量は、実施例−
２と同様、生成するフォージャサイト型ゼオライトの理
論収量に対しＡｔ、Ｏ８基準で１４ｙｔチに相当する。

次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し、
９２℃の環境温ＩＡＬ、において攪拌下で４０時間保持
して結晶化させた。結晶化完了後、生成物は濾過により
母液と分離し、水洗後１１０℃で乾燥した。生成物はＸ
線回折の結果、Ｓ　Ａ０２　／ＡＬ２０３モル比５．０
で結晶化度９０％のフォージャサイト型ゼオライトであ
った。

実施例−８ 実施例−１において、液相物置調製時の熟成を４０℃の
環境温度で１時（−行なった以外は実施例−１と同様に
行ない実施例−１で示したと同組成で透過率９０チの透
明な液相物質を得た。次に該液相物質を結晶化誘発剤と
して使用した以外はすべて実施例−２，と同様に行ない
乾燥生成物を得た。

生成物はＸ、ｆＪｊ！回折の結果、ｓｉｏ、　／ｈｔ、
ｏ、モｈ比５．５結晶化度１０５％のフォージャサイト
型ゼオライトであった。

実施例−９ 実施例−２で使用した外熱式反応器に純水６１２２、水
ｒ、１化ナトナトリウムａＯＨ＝９８ｗｔ％）　　１０
５　ｆ、史に実施例−２と同様の方法で得られた均一化
合（ｙｌ、８１５ｙをこの順序で添加・混合し反応体混
合物スラリーを調製した。引続き実施例−１と同様の方
法で調製した透明な液相物質２４８２を２分間で反応体
混合物スラリーに務加し、５０℃で３時間（電拌混合し
た。該液相物質の量は、生成するフォージャサイト型ゼ
オライトの理論収量に対しＡ４２０３基準で５　ｗｔ％
に相当する。

次いで、混合が完了した結晶化出発スラリーを昇温し、
９２℃の環境温度において攪拌下で２４時間保持して結
晶化させた。結晶化終了後、生成物は濾過により母液と
分離し、水洗後１１０’Ｃで乾燥した。生成物はＸ＝回
折の結果、５ｉ０２　／Ａｚ、Ｏ。

モル比５．６．結晶化ｊ１１１０１　％のフォージャサ
イト型ゼオライトであった。

実施例−１０ 実施例−１において、液相物・再調製時の熟成を２５℃
の環境温度で１時間行なった以外はすべて実施ｉ：ｋｌ
ｌ−１と同様に行ない、実施例−１で示したと同組成で
透過イく９５チでＪ３明な液相物質を得た。

仄に該液相物質を結晶化誘発剤として使用した以外はす
べて実施例−２と同様に行ない乾燥生成物を得た。生成
物はＸ線回折の結果Ｓ　ｉｏ２／Ａｔ、　Ｏ，モル比５
．４．結晶化度９１チの７オージヤサイト型ゼオライト
であった。

比較例−１ 実施例−１において液相物質調製時の熟成を６０℃の環
境温度で６時間行なった以外はすべて実施例−１と同様
に行ない、実施例−１と同組成の液相物質を得たが、一
部ゲル状物質が生成し液相物質が透過率４５チの乳濁状
態番呈していた。

次に該液相物質を結晶化誘発剤として使用した以外はす
べて実施例−２と同様に行ない乾燥生成物を得た。生成
物はＸ線回折の結果、グメリナイトとフィリプサイトが
共生し、フォージャサイト型ゼオライトの結晶化度は８
２チであった。

比較例−２ 実施例−１において液相物質ｒＡ製時の純水使用喰を２
．６２５１とした以外はすべて実施例−１と同様に行な
い下記の組成を有する液相物質を得たが、ゲル状物質が
多量に生成し液相物質が透過率６２チの乳１〜状態を呈
していた。

Ｓｉｎ、　／Ａｔ、０３＝　１０．　Ｏ０Ｎａ２０　／
ｓｉｏ、　＝　　１．５３Ｈ，Ｏ／Ｎａ、ｏ　＝　１６
．００ 次に、実施例−２で使用した外７へ式反応器で純水２８
９２に実施例−２で便用１７たと同組成の均一化合物１
．６４５　Ｆを添加・混食することによって予め調製し
ておいた反応体混合′１″リスラリ−に、該乳濁状の液
相物質８４８ｔを２分間で添加し、３０℃で１時間攪拌
混合した。該液相物質の量は実施例−２と同様Ａｔ、Ｏ
，基準′：ｃ１４　ｗｔ％に相当する。以下、実施例−
２と同様に結晶化ならびに処２理を行ない乾嗅・°粒生
成物を得た。生成物はＸ純回折の結果、グメリナイトが
共生しフォージャサイト型ゼオライトの結晶化度は７５
チであった。

比較例−５ 一、０施例−１において液相物質調製時の熟成を７０℃
の環境温間で２時間行なった以外はすべて実施例−１と
同様に行ない実施例−１と同組成の液相物質を得たが、
ゲル状物質が多量に生成し液相物質が透過率６０チの乳
濁状態を呈していた。

次に該液相物質を結晶化誘発剤として使用した以外はす
べて実施例−２と同様に行ない乾燥生成物を得た。生成
物はｘＩｖｊ回折の結果、グメリナイトとフィリプサイ
トが多量に共生し、フォージャサイト型ゼオライトの結
晶化度は５７チであった。

比較例−４ 実／７ｉｌｊ例−５において透明な液相物質を使用しな
かった以外はすべて実施例−５と同様に行ない乾燥生成
物を得た。生成物はＸ線回折の結果、フイリプサイトが
多）ヨに共生し、フォージャサイト型ゼオライトの結晶
化度は５０チであった。

比較例−５ 実施例−６において純水４．３５８　？、　、水酸化ナ
トリウム（ＢｌａＯＨ＝９８ｗｔ％）　５４　Ｂ　？　
、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａ４，０Ｂ＝２１１ｔ
ｖｒｔ％、　Ｎａ、Ｏ＝１＆６ｗｔチ）９８０？、市販
のホワイトカーボン（ｓ　ｔｏ２＝８７．７ｗｔ％、　
Ａｔ、Ｏｓ＝α５ｗｔ％）　１．３６８　ｒをこの順序
で添加・混合し、実施例−６と同一組成の結晶化出発ス
ラリーを調製した。

次に該スラリーの一部を密閉容器に入れ９２℃の環境温
度で３６時間静置下で結晶化させた。又、残りのスラリ
ーは実施例−２で用いた外熱式反応器に張込み、９２℃
の環境瀘度で５６時間攪拌下で結晶化させた。結晶化終
了後、実施例−６と同様に処理して乾燥生成物を得た。

生成物はＸ線回折の結晶、静置下で結晶化させた場合は
すべて非晶質で、又、作、枠工で結晶化させた場合は大
部分がグメリナイトとフィリプサイトの共生物であり、
フォージャサイト型ゼオライトは全く認められなかった
。

比較例−６ 実施例−２において使用した透明な液相物質の代りに該
液相物質を構成する実施例−１で用いた各原料をそれぞ
れ別個に反応体混合物スラリーに添加した以外はすべて
実施例−２と同様に行ない、実施例−２と同組成の結晶
化出発スラリーを得た。

次に該スラリー中に拙晶として実施丙−２で得たＳ　ｉ
　Ｏ２／Ａ　Ｌ２０３モル比５．５の７オージヤサイト
型ゼオライトを無水物換算で５０２添加・混合し、３０
℃の環境温度で１時間保持した。以下、実施例−２と同
様に結晶化ならびに処理を行ない乾燥生成物を得た。生
成物はＸ線回折の結晶、フィリプサイトとグメリナイト
を共生しており結晶化度は８６チであった。

【図面の簡単な説明】

図−１は実ｌＫｉ例−２で得たフォージャサイト型ゼオ
ライトのＸ線回折図である（Ｏｕ　Ｋσ）。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 「統袖正山 昭和５９年９月２７日 ４’４１１；Ｑ　Ｉ　！艮１′１　志７′（学　殿１−
’ｉｌ′１の表示 昭和５９年１；１ン（駐Ｉ第　１４２２８９　　号２）
１明の６称 フΔ−ジレリイ１−へすげＡライ１への製造方法３補正
をりる亡； ・Ｊｉイ′１どの関係　　１：Ｉム９出願人住所〒７４
６山１」県新南陽市人子゛富１Ｆ１４５６０番地（連絡
先）〒１０７東ｊ；４１’ｊｌ：港区赤坂１丁目７番７
号（東曽ビル）東汀凸達１丁栗株式会判　特許情報部 電話山号（！ｉ８５　）３３１１ ／Ｉ　　ｉ山１「ｉ借　；ｊの１．．１　ｆ；１ｆ′ｌ
　ＴＣ ５補正の対象 明細書 ６補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） −７：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカ源、アルミナ源及びアルカリ源よりなる原料
   混合物を加熱・結晶化してフォージャサイト型ゼオライ
   トを製造するに際し、予め珪酸アルカリ水浴液、アルミ
   ン酸アルカリ水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を混合し
   熟成して得られる透明な液相物質を該原料混合物中に存
   在させることを特徴とするフォージャサイト型ゼオライ
   トの製造方法。 ２）該液相物質の組成範囲が ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝８〜１４ Ｍ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝７〜３０ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ＝１０〜１４ （ここでＭはアルカリ金属陽イオンを示す）の酸化物モ
   ル比である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）生成するフォージャサイト型ゼオライトに対し、該
   液相物質をＡｌ＿２Ｏ＿３基準で１〜３０ｗｔ％存在さ
   せる特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。