JPS631244B2 - - Google Patents
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Description
本発明はεケージ（カンクリナイトケージ）を
有するゼオライトに属するＬ型ゼオライトの新し
い製造法を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に実験式 M2/oＯ・Al2O3×xSiO2・yH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の
数、ｙは０以上の数である。） 又その基本構造は、珪素を中心として４つの酸
素がその頂点に配位したSiO4四面体と、この珪
素の代わりにアルミニウムを中心としたAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となる様
に互いに酸素を共有して規則正しく三次元的に結
合したものである。その結果、この四面体の結合
方式の違いにより、大きさ及び形の異なる細孔を
有する三次元的網目構造が形成される。 又AlO4四面体の負電荷はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することによ
り電気的に中和されている。 一般にこの様にして形成される細孔は２〜３オ
ングストロームから10数オングストロームの大き
さを有するが、AlO4四面体と結合している金属
陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと交
換することにより細孔の大きさを変えることが出
来る。 ゼオライトはこの細孔を利用して工業的に気
体、液体の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離
する分子篩として、又金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この
性質を利用し多くの工業的触媒としても採用され
ている。 Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は （K2、Na2）Ｏ・Al2O3・6SiO・5H2O で表わされ、そのSiO2／Al2O3比は5.2〜7.0まで
の間で変化する事が知られている。その結晶構造
はεケージ（カンクリナイトケージ）が二重６員
環を挟んで対称的に積み重なる事により構成され
たもので、7.1Åの12員酸素環から成る一次元細
孔を持つことで特徴づけられる。 Ｌ型ゼオライトを合成する方法は下記の様にこ
れまで幾つかの方法が提案されている。然し乍ら
これらの方法は一長一短を有し、工業的に満足し
得る方法は未だ開発されていないのが実状であ
る。例えば、まず (1) 特公昭36−3675号公報に開示する方法はシリ
カ源として水性コロイダルシリカゾルを用いて
得たカリウム含有反応混合物を100〜200℃の温
度で約64〜169時間という長時間を要して結晶
化させるものである。そしてこの方法は合成に
長時間を要するだけでなく、シリカ収率が極め
て悪く到底工業的製法として成り得ないもので
ある。 (2) 又前記(1)の改良法として特公昭46−35604号
公報が提案されている。この方法は確かにシリ
カ収率の面では改善されているものの、シリカ
源として少なくともその80mol％以上は高価な
反応性非晶質固体シリカを用いることを必須と
するものであり、又原料混合物の水の量によつ
ては合成時間に長時間を要する為、工業的製法
としては未だ満足し得るものではない。 この公知例を待つまでもなく結晶構造中にεケ
ージ（カンクリナイトケージ）を有するＬ型ゼオ
ライト或はオフレタイト型ゼオライトを合成する
に当つて、その合成のし易さからその原料系にカ
リウムイオンを存在せしめることは既に知られて
いる。この背景を踏まえつつ開発されたのが正に
これらの方法で、上記公知例は飽くまでもシリカ
源として水性コロイダルシリカゾルや反応性非晶
質固体シリカを使用することによつて、Ｌ型ゼオ
ライトを効率よく合成しようとすることを意図す
るものである。 本発明者等は、M2/oＯ―Al2O3―SiO2―H2O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリ
カ源、アルミナ源を初めとする原料の選定、反応
混合物の調製条件及びゼオライトの結晶化機構に
ついて永年に渡り鋭意研究を進めて来た結果、前
記した公知の方法とは根本的に全く異なる方法、
即ち珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶
液とを反応させて得た無定形アルミノ珪酸ナトリ
ウム化合物（以下単に無定形化合物と略称する。）
を水酸化カリウム水溶液中で結晶化させる事によ
り、高純度のＬ型ゼオライトを安定に再現性良く
容易に得る方法を完成したのである。 本発明は公知方法における高価で取り扱いの繁
雑な原料を用いることなく、安価で取り扱い易い
原料を用いて然も高純度のＬ型ゼオライトを容易
に製造する方法を提供するものであつて、従来法
が工業的には経済面、操作面等で多くの問題点を
抱えている中で、これらの難題を解決した点に於
て本発明の工業的意義は極めて高い。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明は無水換算で珪素成分をSiO2として67
〜91wt％含有する無定形化合物を水酸化カリウ
ム水溶液中で結晶化することにより高純度のＬ型
ゼオライトを製造するものである。本発明で特定
する無定形化合物を得る方法は、特に限定される
ものでない。即ち本発明で特定する組成を有する
無定形化合物を得ることが出来る全ての方法が適
用し得る。その一例を挙げれば、珪酸ナトリウム
水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させる事
によつて得ることが出来る。 以下、この例をもつて本発明を説明する。 本発明における珪酸ナトリウム水溶液としては
市販の水ガラスを用いてもよく、メタ珪酸ナトリ
ウム又はオルトケイ酸ナトリウムを水に溶解して
用いてもよい。又珪砂、含水固体珪酸等のシリカ
源を水酸化ナトリウムに溶解して用いてもよい。
又、含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム等の水溶液である。上記水溶
液は市販のアルミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミ
ン酸ナトリウム水溶液を用いてもよいし、水酸化
アルミニウム、活性アルミナ等のアルミニウム源
を鉱酸又は水酸化ナトリウムで溶解して用いるこ
とも出来る。又前記両水溶液は必要に応じて水酸
化ナトリウム或は鉱酸を添加してアルカリ或は酸
の量を調整して用いてもよい。更に両水溶液の濃
度は特に制限されるものではなく任意の濃度で使
用出来る。 この両水溶液を反応させて無定形化合物を得る
方法についても特に限定されるものではなく、例
えば両水溶液を反応槽へ連続的に供給して撹拌下
で反応させ一定時間容器内に滞在させた後、生成
物を連続的に排出させる方法、排出させない回分
連続方式の調製法による方法又は含アルミニウム
水溶液に珪酸ナトリウム水溶液を撹拌下で添加し
て反応させる所謂回分反応方式により適宜無定形
化合物を得ることが出来る。然し乍ら回分反応方
式の場合、糊状反応生成物が極めて高粘性を呈す
るので、実際的には有効成分の濃度はかなり薄い
範囲に維持し、実施せねばならない。これに対し
て両水溶液を連続的に供給して反応させる場合
は、生成物の粒子の大きさを１〜500μ更に好ま
しくは１〜100μの範囲に調整出来るのみならず
理由は定かでないがその形状がほぼ球状となる。
この為反応スラリーの粘度が非常に小さくなり、
強力な撹拌をも必要せずして反応スラリーの濃度
を大幅に上げる事が出来る。従つて無定形化合物
を得る好ましい方法は珪酸ナトリウム水溶液と含
アルミニウム水溶液を反応槽へ連続的に供給して
反応させる方法である。この際生成する反応スラ
リーのPHを５〜９の範囲、更に好ましくは６〜８
の範囲に調節することがより有効である。そして
珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液を
反応させたスラリーを固液分離した固形分として
無定形化合物を得る。固液分離には通常の遠心分
離機或は真空過機等を用いて行うが洗浄は必ず
しも必要ではない。この様にして得た無定形化合
物は湿ケーキの形態で使用するのが有利である
が、これを乾燥して使用することも勿論可能であ
る。 又結晶化の為の出発スラリーを調製する際にも
この方法により得た球状粒子を用いれば水の量を
極端に減らしたとしても粘度の増加は少ないの
で、単位容積当たりのゼオライト収量を多くする
ことができ、生産性が大幅に向上することも本発
明の大きな特徴である。 一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製
造するには、原料の各成分の混合割合が非常に重
要である。本発明における上記例の場合も例外で
なく、珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水
溶液の両水溶液を反応させる時の条件及び洗浄、
過、乾燥等の条件により、得られる無定形化合
物の組成が決定される。 本発明の方法により高純度のＬ型ゼオライトを
製造する為に用いられる無定形化合物は、珪素成
分をSiO2として67〜91wt％含有することを必須
要件とするものである。即ち無水換算でのSiO2
含有量が67wt％より少の無定形化合物を用いた
場合はＬ型ゼオライトは全く結晶化せず、一方
91wt％より大になるとある範囲まではＬ型ゼオ
ライトが得られるものの極めて純度が悪くなり、
仮りに高純度のものが得られたとしても、その収
量が非常に低く本発明の目的を達成することが出
来ない。本発明における無定形化合物は水に溶解
した珪素源とアルミニウム源を水相で反応させて
得たものである為、公知方法の原料を用いた場合
に比べて結晶化の際の反応性が高いことも本発明
の特徴の一つである。 この様にして得られた無定形化合物を次いで水
酸化カリウム水溶液中で加熱してＬ型ゼオライト
への結晶化を行う。本発明に於て無定形化合物の
結晶化に用いられる水酸化カリウムの濃度は１〜
64wt％の幅広い濃度範囲で用いる事が出来るが、
無定形化合物中のSiO2含有量によつて、又結晶
化の為の出発スラリーのスラリー濃度（出発スラ
リーの全重量に対する固形分の重量の比）の設定
条件によつて、その濃度を適宜選定する必要があ
る。例えば本発明の実施に於て高純度で且つ結晶
度の高いＬ型ゼオライトを得る為の最も好ましい
条件は、SiO2含有量が67〜91wt％の無定形化合
物を１〜64wt％の濃度の水酸化カリウム水溶液
中に加えて出発スラリーを調製するに当たり、無
定形化合物中のSiO2成分に対する水酸化カリウ
ム（KOH）のモル比を次表の範囲に入る様に設
定することである。又水酸化カリウム水溶液の量
は結晶化の為の出発スラリー濃度が0.04〜0.45の
範囲となる様に設定する。
有するゼオライトに属するＬ型ゼオライトの新し
い製造法を提供するものである。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に沸石水を含む結晶性アルミノシリケ
ートであり、その組成は一般的に実験式 M2/oＯ・Al2O3×xSiO2・yH2O （ここでｎは陽イオンＭの原子価、ｘは２以上の
数、ｙは０以上の数である。） 又その基本構造は、珪素を中心として４つの酸
素がその頂点に配位したSiO4四面体と、この珪
素の代わりにアルミニウムを中心としたAlO4四
面体とがＯ／（Al＋Si）の原子比が２となる様
に互いに酸素を共有して規則正しく三次元的に結
合したものである。その結果、この四面体の結合
方式の違いにより、大きさ及び形の異なる細孔を
有する三次元的網目構造が形成される。 又AlO4四面体の負電荷はアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することによ
り電気的に中和されている。 一般にこの様にして形成される細孔は２〜３オ
ングストロームから10数オングストロームの大き
さを有するが、AlO4四面体と結合している金属
陽イオンを大きさの異なる他の金属陽イオンと交
換することにより細孔の大きさを変えることが出
来る。 ゼオライトはこの細孔を利用して工業的に気
体、液体の脱水剤又は特定の分子のみを吸着分離
する分子篩として、又金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この
性質を利用し多くの工業的触媒としても採用され
ている。 Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は （K2、Na2）Ｏ・Al2O3・6SiO・5H2O で表わされ、そのSiO2／Al2O3比は5.2〜7.0まで
の間で変化する事が知られている。その結晶構造
はεケージ（カンクリナイトケージ）が二重６員
環を挟んで対称的に積み重なる事により構成され
たもので、7.1Åの12員酸素環から成る一次元細
孔を持つことで特徴づけられる。 Ｌ型ゼオライトを合成する方法は下記の様にこ
れまで幾つかの方法が提案されている。然し乍ら
これらの方法は一長一短を有し、工業的に満足し
得る方法は未だ開発されていないのが実状であ
る。例えば、まず (1) 特公昭36−3675号公報に開示する方法はシリ
カ源として水性コロイダルシリカゾルを用いて
得たカリウム含有反応混合物を100〜200℃の温
度で約64〜169時間という長時間を要して結晶
化させるものである。そしてこの方法は合成に
長時間を要するだけでなく、シリカ収率が極め
て悪く到底工業的製法として成り得ないもので
ある。 (2) 又前記(1)の改良法として特公昭46−35604号
公報が提案されている。この方法は確かにシリ
カ収率の面では改善されているものの、シリカ
源として少なくともその80mol％以上は高価な
反応性非晶質固体シリカを用いることを必須と
するものであり、又原料混合物の水の量によつ
ては合成時間に長時間を要する為、工業的製法
としては未だ満足し得るものではない。 この公知例を待つまでもなく結晶構造中にεケ
ージ（カンクリナイトケージ）を有するＬ型ゼオ
ライト或はオフレタイト型ゼオライトを合成する
に当つて、その合成のし易さからその原料系にカ
リウムイオンを存在せしめることは既に知られて
いる。この背景を踏まえつつ開発されたのが正に
これらの方法で、上記公知例は飽くまでもシリカ
源として水性コロイダルシリカゾルや反応性非晶
質固体シリカを使用することによつて、Ｌ型ゼオ
ライトを効率よく合成しようとすることを意図す
るものである。 本発明者等は、M2/oＯ―Al2O3―SiO2―H2O系
（ｎは陽イオンＭの原子価）から結晶性アルミノ
珪酸塩ゼオライトを製造する際の条件、特にシリ
カ源、アルミナ源を初めとする原料の選定、反応
混合物の調製条件及びゼオライトの結晶化機構に
ついて永年に渡り鋭意研究を進めて来た結果、前
記した公知の方法とは根本的に全く異なる方法、
即ち珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶
液とを反応させて得た無定形アルミノ珪酸ナトリ
ウム化合物（以下単に無定形化合物と略称する。）
を水酸化カリウム水溶液中で結晶化させる事によ
り、高純度のＬ型ゼオライトを安定に再現性良く
容易に得る方法を完成したのである。 本発明は公知方法における高価で取り扱いの繁
雑な原料を用いることなく、安価で取り扱い易い
原料を用いて然も高純度のＬ型ゼオライトを容易
に製造する方法を提供するものであつて、従来法
が工業的には経済面、操作面等で多くの問題点を
抱えている中で、これらの難題を解決した点に於
て本発明の工業的意義は極めて高い。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明は無水換算で珪素成分をSiO2として67
〜91wt％含有する無定形化合物を水酸化カリウ
ム水溶液中で結晶化することにより高純度のＬ型
ゼオライトを製造するものである。本発明で特定
する無定形化合物を得る方法は、特に限定される
ものでない。即ち本発明で特定する組成を有する
無定形化合物を得ることが出来る全ての方法が適
用し得る。その一例を挙げれば、珪酸ナトリウム
水溶液と含アルミニウム水溶液とを反応させる事
によつて得ることが出来る。 以下、この例をもつて本発明を説明する。 本発明における珪酸ナトリウム水溶液としては
市販の水ガラスを用いてもよく、メタ珪酸ナトリ
ウム又はオルトケイ酸ナトリウムを水に溶解して
用いてもよい。又珪砂、含水固体珪酸等のシリカ
源を水酸化ナトリウムに溶解して用いてもよい。
又、含アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム等の水溶液である。上記水溶
液は市販のアルミニウム鉱酸塩水溶液又はアルミ
ン酸ナトリウム水溶液を用いてもよいし、水酸化
アルミニウム、活性アルミナ等のアルミニウム源
を鉱酸又は水酸化ナトリウムで溶解して用いるこ
とも出来る。又前記両水溶液は必要に応じて水酸
化ナトリウム或は鉱酸を添加してアルカリ或は酸
の量を調整して用いてもよい。更に両水溶液の濃
度は特に制限されるものではなく任意の濃度で使
用出来る。 この両水溶液を反応させて無定形化合物を得る
方法についても特に限定されるものではなく、例
えば両水溶液を反応槽へ連続的に供給して撹拌下
で反応させ一定時間容器内に滞在させた後、生成
物を連続的に排出させる方法、排出させない回分
連続方式の調製法による方法又は含アルミニウム
水溶液に珪酸ナトリウム水溶液を撹拌下で添加し
て反応させる所謂回分反応方式により適宜無定形
化合物を得ることが出来る。然し乍ら回分反応方
式の場合、糊状反応生成物が極めて高粘性を呈す
るので、実際的には有効成分の濃度はかなり薄い
範囲に維持し、実施せねばならない。これに対し
て両水溶液を連続的に供給して反応させる場合
は、生成物の粒子の大きさを１〜500μ更に好ま
しくは１〜100μの範囲に調整出来るのみならず
理由は定かでないがその形状がほぼ球状となる。
この為反応スラリーの粘度が非常に小さくなり、
強力な撹拌をも必要せずして反応スラリーの濃度
を大幅に上げる事が出来る。従つて無定形化合物
を得る好ましい方法は珪酸ナトリウム水溶液と含
アルミニウム水溶液を反応槽へ連続的に供給して
反応させる方法である。この際生成する反応スラ
リーのPHを５〜９の範囲、更に好ましくは６〜８
の範囲に調節することがより有効である。そして
珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液を
反応させたスラリーを固液分離した固形分として
無定形化合物を得る。固液分離には通常の遠心分
離機或は真空過機等を用いて行うが洗浄は必ず
しも必要ではない。この様にして得た無定形化合
物は湿ケーキの形態で使用するのが有利である
が、これを乾燥して使用することも勿論可能であ
る。 又結晶化の為の出発スラリーを調製する際にも
この方法により得た球状粒子を用いれば水の量を
極端に減らしたとしても粘度の増加は少ないの
で、単位容積当たりのゼオライト収量を多くする
ことができ、生産性が大幅に向上することも本発
明の大きな特徴である。 一般に不純物を伴わない純粋なゼオライトを製
造するには、原料の各成分の混合割合が非常に重
要である。本発明における上記例の場合も例外で
なく、珪酸ナトリウム水溶液と含アルミニウム水
溶液の両水溶液を反応させる時の条件及び洗浄、
過、乾燥等の条件により、得られる無定形化合
物の組成が決定される。 本発明の方法により高純度のＬ型ゼオライトを
製造する為に用いられる無定形化合物は、珪素成
分をSiO2として67〜91wt％含有することを必須
要件とするものである。即ち無水換算でのSiO2
含有量が67wt％より少の無定形化合物を用いた
場合はＬ型ゼオライトは全く結晶化せず、一方
91wt％より大になるとある範囲まではＬ型ゼオ
ライトが得られるものの極めて純度が悪くなり、
仮りに高純度のものが得られたとしても、その収
量が非常に低く本発明の目的を達成することが出
来ない。本発明における無定形化合物は水に溶解
した珪素源とアルミニウム源を水相で反応させて
得たものである為、公知方法の原料を用いた場合
に比べて結晶化の際の反応性が高いことも本発明
の特徴の一つである。 この様にして得られた無定形化合物を次いで水
酸化カリウム水溶液中で加熱してＬ型ゼオライト
への結晶化を行う。本発明に於て無定形化合物の
結晶化に用いられる水酸化カリウムの濃度は１〜
64wt％の幅広い濃度範囲で用いる事が出来るが、
無定形化合物中のSiO2含有量によつて、又結晶
化の為の出発スラリーのスラリー濃度（出発スラ
リーの全重量に対する固形分の重量の比）の設定
条件によつて、その濃度を適宜選定する必要があ
る。例えば本発明の実施に於て高純度で且つ結晶
度の高いＬ型ゼオライトを得る為の最も好ましい
条件は、SiO2含有量が67〜91wt％の無定形化合
物を１〜64wt％の濃度の水酸化カリウム水溶液
中に加えて出発スラリーを調製するに当たり、無
定形化合物中のSiO2成分に対する水酸化カリウ
ム（KOH）のモル比を次表の範囲に入る様に設
定することである。又水酸化カリウム水溶液の量
は結晶化の為の出発スラリー濃度が0.04〜0.45の
範囲となる様に設定する。
【表】
次いで無定形化合物を含む結晶化の為の出発ス
ラリーをオートクレーブに仕込み100〜200℃の温
度で結晶化を行う。結晶化時間は12時間から100
時間の範囲である。結晶化が完了した後生成した
結晶を母液と分離し、水洗、乾燥を行つて結晶粉
末を得る。 本発明によつて得られたＬ型ゼオライトは必要
に応じて適当な陽イオンとイオン交換した後、そ
のままの形又は成形体の形で種々の用途、例えば
吸着剤、触媒として利用出来る。 実施例に於て本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ 通常のバドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽に硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶
液（Al2O3＝4.44W／V％、H2SO4＝25.69W／V
％）と珪酸ナトリウム水溶液（Na2O＝6.56W／V
％、SiO2＝20W／V％、Al2O3＝0.22W／V％）を
それぞれ0.25／Hr、及び0.75／Hrの供給速度で
同時に且つ連続的に供給し撹拌下で反応させた。
また反応槽には反応液（スラリー）が常に0.5
存在し、それ以上はオーバーフローするように反
応槽の溢流口を設置し、反応スラリーの滞在時間
を30分とした。 該スラリーのPHは6.2、反応温度は32℃であつ
た。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物は遠心分離機で固液分離を行い、洗浄液中に
SO4 --イオンが検出されなくなるまで水洗して下
記の組成の無定形化合物を得た。 Na2O（ドライベース） 5.2wt％ Al2O3（ドライベース） 7.13wt％ SiO2（ドライベース） 87.7wt％ H2O（ウエツトベース） 59.7wt％ 16.4wt％の水酸化カリウム水溶液176gに上記
無定形化合物142.2gを加えて撹拌し、スラリー状
反応混合物を調製した。 反応混合物をオートクレーブに仕込んで170℃
及びその自生圧力下に於て24時間保持して結晶化
を行つた。 反応終了後、生成した固体を過により母液と
分離し、水で洗浄した後110℃で乾燥した。 この生成物の化学分析を行つた結果、その組成
は無水ベースで 0.99K2O・0.01Na2O・Al2O3・6.0SiO2 であつた。この試料の粉末Ｘ線回折図を図１に示
す。同図における縦軸は回折強度を、横軸は2θ
（″）を表わす。 この試料の一部をマツクベイン・ベーカー型吸
着装置に於て、真空下で350℃で２時間活性化し
た後測定したシクロヘキサンの吸着量は25℃、46
mmHgに於て9.1wt％であつた。 実施例 ２〜３ 実施例１で得られた無定形化合物を表１に示す
条件下で結晶化を行つた結果、生成物の粉末Ｘ線
回折図は実質的に図１と同じであつた。 この生成物のシクロヘキサン吸着量を表１に示
す。 実施例 ４〜６ 表２に示した硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
と珪酸ナトリウム水溶液を用いて実施例１と同じ
方法で表２に示した組成の無定形化合物を得、表
３に示した条件下で結晶化を行つた結果、生成物
の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであつ
た。 この生成物のシクロヘキサン吸着量を表３に示
す。 実施例 ７ １の硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3＝4.85W／V％、H2SO4＝25.65W／V％）
に３の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝20.0W／
Ｖ％、Na2O＝6.56W／V％、Al2O3＝0.082W／V
％）を撹拌しながら添加して反応させた。 全量添加後更に１時間撹拌を行つた。 スラリー状生成物を遠心分離機で固液分離を行
い、固相部を洗浄液中にSO4 --イオンが検出さ
れなくなる迄水洗した。該生成物は表４に示す組
成の無定形化合物であつた。 該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を
行つた結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであつた。この生成物のシクロヘキサ
ン吸着量を表５に示す。 実施例 ８ 実施例７で用いた硫酸アルミニウム水溶液１
及び珪酸ナトリウム水溶液３の両水溶液を、１
の水を入れた容器内に撹拌下でそれぞれ33ml／
min、100ml／minの速度で同時に添加して反応
させた。 生成したスラリー状生成物を遠心分離機で固液
分離し、水洗を行つて表４に示す組成の無定形化
合物を得た。 該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を
行つた結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであつた。該生成物のシクロヘキサン
吸着量を表５に示す。 実施例 ９ １の硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3＝2.40W／V％、H2SO4＝16.22W／V％）
に１の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝36.0W／
Ｖ％、Na2O＝11.8W／V％、Al2O3＝0.148W／V
％）を撹拌しながら添加して反応させた。 全量添加後更に１時間撹拌を行つた。スラリー
状生成物を遠心分離機で固分離を行い、固相部を
水洗して表４に示す組成の無定形化合物を得た。 該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を
行つた結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであつた。 この生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示
す。
ラリーをオートクレーブに仕込み100〜200℃の温
度で結晶化を行う。結晶化時間は12時間から100
時間の範囲である。結晶化が完了した後生成した
結晶を母液と分離し、水洗、乾燥を行つて結晶粉
末を得る。 本発明によつて得られたＬ型ゼオライトは必要
に応じて適当な陽イオンとイオン交換した後、そ
のままの形又は成形体の形で種々の用途、例えば
吸着剤、触媒として利用出来る。 実施例に於て本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ 通常のバドル型撹拌機を備えたオーバーフロー
タイプの反応槽に硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶
液（Al2O3＝4.44W／V％、H2SO4＝25.69W／V
％）と珪酸ナトリウム水溶液（Na2O＝6.56W／V
％、SiO2＝20W／V％、Al2O3＝0.22W／V％）を
それぞれ0.25／Hr、及び0.75／Hrの供給速度で
同時に且つ連続的に供給し撹拌下で反応させた。
また反応槽には反応液（スラリー）が常に0.5
存在し、それ以上はオーバーフローするように反
応槽の溢流口を設置し、反応スラリーの滞在時間
を30分とした。 該スラリーのPHは6.2、反応温度は32℃であつ
た。 反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成
物は遠心分離機で固液分離を行い、洗浄液中に
SO4 --イオンが検出されなくなるまで水洗して下
記の組成の無定形化合物を得た。 Na2O（ドライベース） 5.2wt％ Al2O3（ドライベース） 7.13wt％ SiO2（ドライベース） 87.7wt％ H2O（ウエツトベース） 59.7wt％ 16.4wt％の水酸化カリウム水溶液176gに上記
無定形化合物142.2gを加えて撹拌し、スラリー状
反応混合物を調製した。 反応混合物をオートクレーブに仕込んで170℃
及びその自生圧力下に於て24時間保持して結晶化
を行つた。 反応終了後、生成した固体を過により母液と
分離し、水で洗浄した後110℃で乾燥した。 この生成物の化学分析を行つた結果、その組成
は無水ベースで 0.99K2O・0.01Na2O・Al2O3・6.0SiO2 であつた。この試料の粉末Ｘ線回折図を図１に示
す。同図における縦軸は回折強度を、横軸は2θ
（″）を表わす。 この試料の一部をマツクベイン・ベーカー型吸
着装置に於て、真空下で350℃で２時間活性化し
た後測定したシクロヘキサンの吸着量は25℃、46
mmHgに於て9.1wt％であつた。 実施例 ２〜３ 実施例１で得られた無定形化合物を表１に示す
条件下で結晶化を行つた結果、生成物の粉末Ｘ線
回折図は実質的に図１と同じであつた。 この生成物のシクロヘキサン吸着量を表１に示
す。 実施例 ４〜６ 表２に示した硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
と珪酸ナトリウム水溶液を用いて実施例１と同じ
方法で表２に示した組成の無定形化合物を得、表
３に示した条件下で結晶化を行つた結果、生成物
の粉末Ｘ線回折図は実質的に図１と同じであつ
た。 この生成物のシクロヘキサン吸着量を表３に示
す。 実施例 ７ １の硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3＝4.85W／V％、H2SO4＝25.65W／V％）
に３の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝20.0W／
Ｖ％、Na2O＝6.56W／V％、Al2O3＝0.082W／V
％）を撹拌しながら添加して反応させた。 全量添加後更に１時間撹拌を行つた。 スラリー状生成物を遠心分離機で固液分離を行
い、固相部を洗浄液中にSO4 --イオンが検出さ
れなくなる迄水洗した。該生成物は表４に示す組
成の無定形化合物であつた。 該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を
行つた結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであつた。この生成物のシクロヘキサ
ン吸着量を表５に示す。 実施例 ８ 実施例７で用いた硫酸アルミニウム水溶液１
及び珪酸ナトリウム水溶液３の両水溶液を、１
の水を入れた容器内に撹拌下でそれぞれ33ml／
min、100ml／minの速度で同時に添加して反応
させた。 生成したスラリー状生成物を遠心分離機で固液
分離し、水洗を行つて表４に示す組成の無定形化
合物を得た。 該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を
行つた結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであつた。該生成物のシクロヘキサン
吸着量を表５に示す。 実施例 ９ １の硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液
（Al2O3＝2.40W／V％、H2SO4＝16.22W／V％）
に１の珪酸ナトリウム水溶液（SiO2＝36.0W／
Ｖ％、Na2O＝11.8W／V％、Al2O3＝0.148W／V
％）を撹拌しながら添加して反応させた。 全量添加後更に１時間撹拌を行つた。スラリー
状生成物を遠心分離機で固分離を行い、固相部を
水洗して表４に示す組成の無定形化合物を得た。 該無定形化合物を表５に示す条件下で結晶化を
行つた結果、生成物の粉末Ｘ線回折図は実質的に
図１と同じであつた。 この生成物のシクロヘキサン吸着量を表５に示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液（Al2O3＝
6.72W／Ｖ％、H2SO4＝19.36W／V％）と珪酸ナ
トリウム水溶液（SiO2＝6.67W／V％、Na2O＝
5.46W／V％、Al2O3＝0.027W／V％）をそれぞれ
0.25／Hr、0.75／Hrの供給速度で同時に且つ連
続的に供給し、実質的に実施例１と同じ方法によ
り表４に示した組成の無定形化合物を得、表５に
示した条件下で結晶化を行つた結果、生成物は氷
晶石が主であつた。
6.72W／Ｖ％、H2SO4＝19.36W／V％）と珪酸ナ
トリウム水溶液（SiO2＝6.67W／V％、Na2O＝
5.46W／V％、Al2O3＝0.027W／V％）をそれぞれ
0.25／Hr、0.75／Hrの供給速度で同時に且つ連
続的に供給し、実質的に実施例１と同じ方法によ
り表４に示した組成の無定形化合物を得、表５に
示した条件下で結晶化を行つた結果、生成物は氷
晶石が主であつた。
図１ 実施例１で得られた生成物を銅のKα二
重線を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。
重線を用いて測定した粉末Ｘ線回折図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｌ型ゼオライトの製造方法に於て無水換算で
珪素成分をSiO2として67〜91wt％含有する無定
形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を水酸化カリウ
ム水溶液中で結晶化することを特徴とする方法。 ２ 無定形アルミノ珪酸ナトリウム化合物を珪酸
ナトリウム水溶液と含アルミニウム水溶液とを反
応させて得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 結晶化の温度が100〜200℃である特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181408A JPS5973421A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
| EP83306283A EP0109199A1 (en) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Process for preparation of L type zeolites |
| DK478883A DK167866B1 (da) | 1982-10-18 | 1983-10-17 | Fremgangsmaade til fremstilling af zeolitter |
| US06/543,007 US4530824A (en) | 1982-10-18 | 1983-10-18 | Process for preparation of L type zeolites |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57181408A JPS5973421A (ja) | 1982-10-18 | 1982-10-18 | Ｌ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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