CN116328826A - 一种含钡的l分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种含钡L分子筛，具有(0.03～0.1)BaO:(0.9～1.3)M2O:Al2O3:(5～8)SiO2的化学组成，M为K或/和Na，该分子筛的平均晶粒直径为0.10～0.35μm，平均晶粒长/径比为0.20～0.50，形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的91质量％以上。该含钡L分子筛负载铂后制得的催化剂用于正构烷烃芳构化反应，具有较高的芳构化选择性和良好的活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含杂原子的L分子筛及其制备方法与应用。具体地说，是一种含钡的L分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
L分子筛是1965年Union Carbide公司研制开发的一种人工合成分子筛。L分子筛属于六方晶系，骨架由钙霞石笼(CAN笼)和双六元环(D6R)组成，CAN笼和D6R交替连接形成CAN-D6R-CAN笼柱，再围绕着沿c轴方向的六重轴互相连接成具有一维十二圆环孔道体系的三维骨架结构，孔道直径为
典型的L分子筛骨架的化学组成分子式如下：
(0.9～1.3)M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
式中M为金属离子。对于L分子筛，最主要的金属离子是K+，也可以被其他碱金属或碱土金属置换，但一般L分子筛骨架中有90％以上的K+是不易被交换的。n为M的价数，x＝5～7，y＝0～9。
负载铂的L分子筛能够作为良好的正构烷烃脱氢环化催化剂。与传统重整催化剂相比，负载铂的L分子筛催化剂(Pt/KL)用于催化正己烷的芳构反应，具有更高的活性和选择性，因而该催化剂一直受到广泛关注。Chevron和EXXON等公司在Pt/KL催化剂改性用于脱氢和重整反应方面进行了大量研究。杂原子掺入是L分子筛改性的重要手段之一。分子筛骨架中引入杂原子后，对其结构、表面酸碱性、吸附性能等性质均产生影响，从而改变其催化性能，拓展其应用范围。
L分子筛晶粒的长/径比可影响其催化性能。Trakarnroek等在文献(AppliedCatalysis A:General 2006,313,189)中报道，对于Pt/KL催化材料，较短的分子筛孔道中Pt团簇具有更好的分散度和可接近性，能够避免烃类分子在孔道内长期滞留，从而有助于提高催化材料的活性、选择性和使用寿命，因此较低的长/径比和较短的分子筛孔道有利于提高Pt/KL催化剂的芳构化性能。
CN106395851A公开了一种含Ba杂原子的LTL分子筛及其制备方法，该分子筛的制备方法包括：将钡源、无机碱、铝源、硅源、水和醇按摩尔比混合得到溶胶后，依次进行陈化和晶化，将所得固体分离，洗涤干燥后焙烧，得到所述分子筛。该合成方法简单、单釜产率高，合成及操作成本较低；使用该法得到的产物具有较好的结晶度、纯度和较规整的形貌。该产品用于正构烷烃芳构化反应中，可以明显提高芳烃收率特别是C8芳烃收率。该制备方法的缺点是钡用量高，需要用醇溶解。
US5491119公开了一种含钡的L分子筛，该分子筛晶粒平均长度小于等于0.6微米，平均长/径比小于0.2，呈扁平的片状，其制备方法为：将一定摩尔数的H2O、二价阳离子、K2O、Si2O和Al2O3混合，其中K2O与Si2O的摩尔比为0.2～0.35、Si2O与Al2O3的摩尔比为15～160、H2O与K2O的摩尔比为45～70；再加热晶化制成分子筛，所述二价阳离子优选镁和钡。该制备方法重复性好，所得L分子筛产品具有扁平圆盘状外观和较低的长/径比。但目前含钡薄片状L分子筛的制备通常需要在高硅铝比的水热晶化条件下才能生成，因此初始投料中大量硅源在反应后残留在母液中，造成原料的浪费。同时钡的引入往往会影响分子筛的结晶度，从而对其用于催化反应造成不利影响。因此，目前薄片状L分子筛的制备方法在工业应用领域具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含钡的L分子筛及制备方法，该含钡的L分子筛负载铂后制得的催化剂用于正构烷烃芳构化反应，具有较高的芳构化选择性和良好的活性稳定性。
本发明提供的含钡L分子筛，具有(0.03～0.1)BaO:(0.9～1.3)M2O:Al2O3:(5～8)SiO2的化学组成，其中M为K或/和Na，所述L分子筛的平均晶粒直径为0.10～0.35μm，平均晶粒长/径比为0.20～0.50，形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的91质量％以上。
本发明提供的含钡L分子筛相对结晶度高，平均晶粒长/径比低，呈扁平片状结构，并具有适宜的形貌指数分布。该分子筛负载铂制备的催化剂，用于正构烷烃芳构化反应，具有较高的芳构化选择性和良好的活性稳定性。
附图说明
图1是本发明合成的含钡的L分子筛的形貌指数R和晶粒长/径比λ所取参数的示意图。
图2是本发明实例1、2，对比例1、2合成的含钡L分子筛的X射线衍射谱图。
图3是本发明实例1合成的含钡L分子筛的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明实例2合成的含钡L分子筛的扫描电子显微镜照片。
图5是对比例2合成的含钡L分子筛的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供的含钡L分子筛具有适宜的钡含量，且分子筛晶粒长/径比低，呈扁平片状结构，并具有适宜的形貌指数分布。该分子筛通过将钡源、铝源、硅源、无机碱和水混合形成首次投料混合物凝胶，然后进行水热晶化反应，反应过程中分一次或多次补充铝溶胶，得到含钡L分子筛。所述首次投料中较高的硅铝比使得可以得到长/径比低的薄片状L分子筛，而通过反应后期补充铝溶胶调节总投料中各物质的比例，在不改变初始投料高硅铝比的条件下降低了总体投料的硅铝比，在保持分子筛形貌的同时，使晶化反应中残余的大量硅源进一步发生反应，提高了分子筛的相对结晶度和原料的利用率，并使合成的分子筛具有适宜的形貌指数分布。本发明所述的含钡L分子筛负载铂后制得的催化剂，用于正构烷烃的芳构化反应，具有较高的芳构化选择性和良好的活性稳定性，芳烃收率高。
本发明中，晶粒形貌指数R由式(1)计算，R表示L分子筛晶粒的完整度。
R＝I2/(d·h) (1)
所述晶粒的长/径比λ由式(2)计算，
λ＝I/d (2)
式(1)和(2)中，I为分子筛晶粒圆柱体最外侧顶部到底部的距离，d为分子筛晶粒圆柱体最大直径，h为分子筛晶粒圆柱体轴线方向的最长距离。图1中，对晶粒的I，d，h进行了具体标注。
式(1)中，形貌指数R越接近1，说明晶粒越接近于圆柱体，式(2)中，晶粒的长/径比越小，分子筛晶粒越接近薄片状。
本发明提供的L分子筛，其化学组成优选(0.03～0.09)BaO:(0.9～1.3)M2O:Al2O3:(5.5～7)SiO2。所述L分子筛的平均晶粒直径优选0.20～0.30μm，平均晶粒长/径比优选0.22～0.40，在晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量优选92～98质量％，相对结晶度优选大于95％。
本发明提供的含钡L分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将钡源、铝源、硅源、无机碱和水混合制成首次投料混合物凝胶，所述首次投料混合物凝胶中各物质的摩尔比为(0.06～0.3)BaO:(2.5～8)M2O:Al2O3:(13～40)SiO2:(200～400)H2O，M为K或/和Na，将首次投料混合物凝胶进行水热晶化反应，
(2)将铝源、无机碱和水混合制成补料铝溶胶，所述补料铝溶胶中各物质的摩尔比为(0.5～2.0)M2O:Al2O3:(5～25)H2O，M为K或/和Na，将补料铝溶胶加入步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶水热晶化后所得的物料中得到反应体系总凝胶，所述反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为(0.01～0.05)BaO:(1.5～3.0)M2O:Al2O3:(5～9)SiO2:(80～150)H2O，继续进行水热晶化反应，将水热晶化后的产物进行固液分离，得到固体和母液，所得固体经洗涤、干燥，得到含钡L分子筛。
所述步骤(1)中首次投料混合物凝胶的制备过程中，原料加入顺序无特别要求，优选的加料顺序为：将钡源溶于水形成溶液并加入到含碱的铝溶胶中，再与硅源混合均匀。
所述步骤(2)补料铝溶胶中的铝与步骤(1)首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比优选为1～3。
所述步骤(1)中首次投料混合物凝胶进行水热晶化反应的温度优选100～200℃，更优选120～180℃，时间优选15～60，更优选20～55小时。
所述步骤(2)加入补料铝溶胶后进行水热晶化反应的温度优选100～200℃，更优选120～180℃，时间优选15～60小时，更优选20～55小时。
优选地，所述步骤(2)中，将补料铝溶胶分多次加入步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶水热晶化后所得的物料中，每次加入补料铝溶胶后都进行水热晶化反应，最后一次加入补料铝溶胶后得到反应体系总凝胶，所述反应体系总凝胶中各物质的摩尔比优选为(0.01～0.05)BaO:(1.5～3.0)M2O:Al2O3:(5～9)SiO2:(80～150)H2O，将最后一次水热晶化反应后的产物进行固液分离，得到固体和母液，所得固体经洗涤、干燥，得到含钡L分子筛。
所述多次向(1)步水热晶化后物料中加入补料铝溶胶的次数优选为2～3次，即将补料铝溶胶分两至三次加入到步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶中水热晶化后所得的物料中。
可选地，将补料铝溶胶分两次加入到步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶中水热晶化后所得的物料中，每次加入补料铝溶胶后都进行水热晶化反应，第二次补料铝溶胶中的铝:第一次补料铝溶胶中的铝:首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比优选为0.5～2.5:0.5～2.5:1。
可选地，将补料铝溶胶分三次加入到步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶中水热晶化后所得的物料中，每次加入补料铝溶胶后都进行水热晶化反应，第三次补料铝溶胶中的铝:第二次补料铝溶胶中的铝:第一次补料铝溶胶中的铝:首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比优选为0.5～2:0.5～2:0.5～2:1。
上述分多次加入补料铝溶胶制备含钡L分子筛的方法中，每次加入补料铝溶胶后进行水热晶化反应的温度优选100～200℃，更优选120～180℃，时间优选15～60小时，更优选20～55小时。
所述步骤(2)中，加入的补料铝溶胶中各物质的摩尔比优选(1.0～2.0)M2O:Al2O3:(5～22)H2O。
所述步骤(2)中晶化后所得固体经洗涤后的干燥温度优选80～120℃，时间优选2～14小时。
本发明方法中，所述钡源优选自氢氧化钡和/或硝酸钡，所述铝源优选自氢氧化铝和/或偏铝酸钠，所述硅源优选自SiO2的含量为20～45质量％的硅溶胶，所述无机碱优选自氢氧化钾和/或氢氧化钠。
所述的含钡L分子筛在干燥后也可以焙烧，焙烧温度优选300～650℃、更优选350～450℃。
本发明还提供一种正构烷烃芳构化催化剂，包括本发明所述的含钡L分子筛和负载于其上的铂，所述的铂含量以含钡L分子筛为基准计算优选为0.4～1.5质量％，所述正构烷烃优选C6～C8的正构烷烃。
所述正构烷烃芳构化催化剂负载铂的方法优选采用浸渍法，即用含铂化合物的溶液浸渍本发明所述的分子筛，浸渍时液/固质量比优选1.0～6:1，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的含铂化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、二氯四氨合铂或二硝基二氨基铂。所述的干燥温度优选为80～130℃，时间优选为8～14小时，焙烧温度优选为300～500℃，时间优选2～10小时。
本发明还提供一种烷烃芳构化方法，包括将正构烷烃与本发明所述的催化剂在450～520℃、0.3～1.0MPa的临氢条件下接触反应，所述的正构烷烃优选C6～C8的正构烷烃，氢/烃摩尔比优选0.3～4，所述正构烷烃与催化剂接触反应的质量空速优选0.1-20h-1，更优选0.5-5h-1。
所述催化剂在接触原料油前需经过还原，所述还原步骤优选使用氢气为还原气，还原温度优选350～550℃，更优选400～500℃，还原时氢气与催化剂的体积比优选300～1000，更优选400～800，还原时间优选2～6小时。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实例中，合成含钡L分子筛的晶相和相对结晶度均采用X射线粉末衍射分析，分析条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压45kV，管电流250mA，扫描范围0.5°-50°，步宽0.02°。
相对结晶度计算方法为：计算被测分子筛的XRD谱图中2θ角度分别为14.7、19.3、22.6、24.3、25.5、28.0、29.0、30.6特征峰的峰面积和，记为A，以及标准样品XRD谱图中上述特征峰面积之和，记为B，A与B之比即为被测L分子筛的相对结晶度。所用的标准样品为对比例1制备的L分子筛。
分子筛的化学组成由X射线荧光光谱法测定。
形貌指数R根据扫描电子显微镜和激光粒度仪测定计算。
SiO2利用率＝((合成分子筛投料中SiO2的质量-母液中SiO2的质量)÷合成分子筛投料中SiO2的质量)×100％。
KOH利用率＝((合成分子筛投料中KOH的质量-母液中KOH的质量)÷合成分子筛投料中KOH的质量)×100％。
母液中SiO2、K2O的浓度采用电感耦合等离子发射光谱法进行测试。
实例1
将30gAl(OH)3(纯度为97.55质量％，下同)和120gKOH(中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产，纯度为93.30质量％，下同)溶解在200mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将2gBa(OH)2(纯度为96.00质量％，下同)溶于160mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到916g硅溶胶中(SiO2浓度24.6质量％，下同)，搅拌0.5小时得到首次投料混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.06BaO:5.3K2O:Al2O3:20SiO2:320H2O。另将60gAl(OH)3和60.9gKOH溶解在63mL去离子水中，加热溶解得到补料铝溶胶，其中各物质的摩尔比为1.35K2O:Al2O3:12H2O。
将上述首次投料混合物凝胶移入反应釜内在170℃下进行水热晶化反应24小时，然后将补料铝溶胶加入反应釜，得到反应体系总凝胶，其中各物质的摩尔比为0.02BaO:2.7K2O:Al2O3:7SiO2:115H2O，补料铝溶胶中所含铝与首次投料混合物凝胶中所含铝的摩尔比(简称补料铝：首次铝摩尔比)为2，补料后在170℃下继续水热晶化48小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到含钡L分子筛BaL-1，其化学组成(以氧化物摩尔比计，下同)为0.05BaO:0.96K2O:Al2O3:5.90SiO2，X射线粉末衍射谱图见图2，扫描电子显微镜照片见图3，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例2
按实例1的方法制备含钡L分子筛，不同的是首次投料混合物溶胶水热晶化反应48小时后加入补料铝溶胶，得到含钡L分子筛BaL-2，其化学组成为0.05BaO:1.01K2O:Al2O3:5.82SiO2，X射线粉末衍射谱图见图2，扫描电子显微镜照片见图4，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例3
按实例1的方法制备含钡L分子筛，不同的是用3.05g的Ba(NO3)2代替Ba(OH)2，得到含钡L分子筛BaL-3，其化学组成为0.06BaO:0.94K2O:Al2O3:5.86SiO2，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例4
按实例1的方法制备含钡L分子筛，不同的是将54gAl(OH)3和60.9gKOH溶解在100mL去离子水中，加热溶解得到补料铝溶胶，其中各物质的摩尔比为1.50K2O:Al2O3:20H2O。将首次投料混合物凝胶水热晶化48小时后，加入补料铝溶胶继续水热晶化48小时，补料铝：首次铝摩尔比为1.8，反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为0.02BaO:2.9K2O:Al2O3:7SiO2:127H2O，反应得到含钡L分子筛BaL-4，其化学组成为0.04BaO:0.93K2O:Al2O3:5.78SiO，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例5
按实例1的方法制备含钡L分子筛，不同的是将60gAl(OH)3和50gKOH溶解在25mL去离子水中，加热溶解得到补料铝溶胶，其中各物质的摩尔比为1.11K2O:Al2O3:7H2O，首次投料混合物凝胶水热晶化温度为150℃，补料铝：首次铝摩尔比为2，反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为0.02BaO:2.5K2O:Al2O3:7SiO2:111H2O，补料后在150℃下继续水热晶化24小时。得到含钡L分子筛BaL-5，其化学组成为0.04BaO:0.92K2O:Al2O3:5.75SiO2，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例6
将30gAl(OH)3和150gKOH溶解在100mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将4gBa(OH)2溶于80mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到1.15kg硅溶胶中，搅拌0.5小时形成首次投料混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.12BaO:6.6K2O:Al2O3:25SiO2:320H2O。将45gAl(OH)3和50.8gKOH溶解在45mL去离子水中，加热溶解得到补料铝溶胶，其中各物质的摩尔比为1.5K2O:Al2O3:12H2O。
将上述首次投料混合物凝胶移入反应釜内在170℃下水热晶化反应24小时后加入补料铝溶胶进行第一次补料，补料后在170℃下继续水热晶化24小时，再次加入补料铝溶胶进行第二次补料，然后在170℃下继续水热晶化48小时。第二次补料铝溶胶中的铝:第一次补料铝溶胶中的铝:首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比为1.5:1.5:1，反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为0.03BaO:2.8K2O:Al2O3:6SiO2:90H2O。将第二次补充铝溶胶后水热晶化后产物冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于110℃干燥8小时，得到含钡L分子筛BaL-6，其化学组成为0.08BaO:1.22K2O:Al2O3::5.52SiO2，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例7
将30gAl(OH)3和67.7gKOH溶解在300mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将3.3gBa(OH)2溶于243mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到687g硅溶胶中，搅拌0.5小时形成首次投料混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.1BaO:3K2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。将22.5gAl(OH)3和22.8gKOH溶解在23mL水中加热溶解得到补料铝溶胶，其中各物质的摩尔比为1.35K2O:Al2O3:12H2O。
将上述首次投料混合物凝胶移入反应釜内在180℃下水热晶化反应24小时后加入补料铝溶胶进行第一次补料，补料后在180℃下继续水热晶化24小时，再次加入补料铝溶胶进行第二次补料，然后在180℃下继续水热晶化48小时。第二次补料铝溶胶中的铝：第一次补料铝溶胶中的铝：首次投料铝溶胶中的铝的摩尔比为0.75:0.75:1，反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为0.04BaO:2.0K2O:Al2O3:6SiO2:136H2O。将第二次补充铝溶胶后水热晶化后产物冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于80℃干燥4小时，得到含钡L分子筛BaL-7，其化学组成为0.09BaO:0.93K2O:Al2O3:5.88SiO2，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
实例8
将30gAl(OH)3和120gKOH溶解在250mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将2gBa(OH)2溶于110mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到916kg硅溶胶中，搅拌0.5小时形成首次投料反应混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为：0.06BaO:5.3K2O:Al2O3:20SiO2:320H2O。将21gAl(OH)3和21.3gKOH溶解在22mL去离子水中加热溶解得到补料铝溶胶，其中各物质的摩尔比为1.35K2O:Al2O3:12H2O。
将上述首次投料混合物凝胶移入反应釜内在170℃下水热晶化反应24小时后加入补料铝溶胶进行第一次补料，补料后在170℃下继续水热晶化24小时，再次加入补料铝溶胶进行第二次补料，然后在170℃下继续水热晶化24小时，再次加入补料铝溶胶进行第三次补料，然后在170℃下继续水热晶化48小时。第三次补料铝溶胶中的铝：第二次补料铝溶胶中的铝：第一次补料铝溶胶中的铝：首次投料中铝的摩尔比为0.7:0.7:0.7:1，反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为0.02BaO:2.6K2O:Al2O3:6SiO2:112H2O。将第二次补充铝溶胶后水热晶化后产物冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于80℃干燥4小时，得到含钡L分子筛BaL-8，其化学组成为0.04BaO:1.07K2O:Al2O3:6.21SiO2，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例1
制备硅铝L分子筛
将60gAl(OH)3和125gKOH溶解在365mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下将铝溶胶加入到916g硅溶胶中，搅拌0.5小时得到混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为2.75K2O:Al2O3:10SiO2:162H2O。将上述混合物凝胶移入反应釜内在170℃下水热晶化反应72小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到硅铝L分子筛L-1，其化学组成为1.03K2O:Al2O3:5.96SiO2，X射线粉末衍射谱图见图2，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例2
按本发明首次投料中各物质的摩尔比制备含钡L分子筛
将60gAl(OH)3和240gKOH溶解在500mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将4gBa(OH)2溶于220mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到1.83kg硅溶胶中，搅拌0.5小时得到混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.06BaO:5.3K2O:Al2O3:20SiO2:320H2O。
将上述混合物凝胶移入反应釜内，在170℃下水热晶化72小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到含钡L分子筛BaL-A，其化学组成为0.05BaO:0.93K2O:Al2O3:5.81SiO2，X射线粉末衍射谱图见图2，扫描电子显微镜照片见图5，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例3
按照US5491119方法制备低钡含量的L分子筛
将60gAl(OH)3和240gKOH溶解在500mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将0.4gBa(OH)2溶于220mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到1.83kg硅溶胶中，搅拌0.5小时得到混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.006BaO:5.3K2O:Al2O3:20SiO2:320H2O。
将上述混合物凝胶移入反应釜，在170℃下水热晶化72小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到含钡L分子筛BaL-B，其化学组成为0.01BaO:0.95K2O:Al2O3:5.76SiO2，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例4
制备高钡含量的L分子筛
将45gAl(OH)3和40gKOH溶解在900mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下将混合溶液加入到360g硅溶胶中，搅拌0.5小时得到混合物溶胶。将30gBa(OH)2溶于34g乙醇和350mL去离子水形成的混合溶剂中制成钡源溶液。将钡源溶液缓慢滴加进溶胶中继续搅拌至形成含钡混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.60BaO:1.2K2O:Al2O3:5SiO2:304H2O。
将上述含钡混合物凝胶移入反应釜，在130℃水热晶化20小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到含钡L分子筛BaL-C，其化学组成为0.35BaO:0.82K2O:Al2O3:5.02SiO2，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例5
多次晶化制备含钡L分子筛
将90gAl(OH)3和180gKOH溶解在200mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将2gBa(OH)2溶于223mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到916g硅溶胶中(硅溶胶浓度24.6％)，搅拌0.5小时形成混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.02BaO:2.7K2O:Al2O3:7SiO2:115H2O。
将上述混合物凝胶移入反应釜，在170℃进行静态水热晶化反应24h，搅拌1h，再在此温度下进行二次静态水热晶化48小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到含钡L分子筛BaL-D-1，其化学组成为0.02BaO:0.93K2O:Al2O3:5.35SiO2，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例6
多次晶化制备含钡L分子筛
将90gAl(OH)3和127gKOH溶解在200mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将2gBa(OH)2溶于255mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到916g硅溶胶中，搅拌0.5小时得到混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.02BaO:1.9K2O:Al2O3:7SiO2:127H2O。
将上述混合物凝胶移入反应釜内，在120℃进行水热晶化反应48h，搅拌1h，再在此温度下进行二次静态水热晶化24小时，搅拌1h，进行三次静态水热晶化24小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于100℃干燥12小时，得到含钡L分子筛BaL-D-8，其化学组成为0.02BaO:0.90K2O:Al2O3:5.51SiO2，相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
对比例7
按本发明反应体系总凝胶中各物质的摩尔比制备含钡L分子筛
将90gAl(OH)3和180gKOH溶解在300mL去离子水中，加热溶解得到铝溶胶，将2gBa(OH)2溶于123mL去离子水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到916g硅溶胶中，搅拌0.5小时得到混合物凝胶，其中各物质的摩尔比为0.02BaO:2.7K2O:Al2O3:7SiO2:115H2O。
将上述凝胶移入反应釜，在170℃水热晶化72小时，然后冷却至40℃，产物经过固液分离得到固体和母液。固体用去离子水洗涤至洗液pH值为8，再于120℃干燥10小时，得到含钡L分子筛BaL-E，其化学组成为0.06BaO:0.91K2O:Al2O3:5.90SiO2，其相对结晶度、平均晶粒直径、平均晶粒长/径比、形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的比见表1，母液体积、母液SiO2浓度、母液K2O浓度、原料SiO2利用率、原料KOH利用率见表2，母液中未检出残余的Al元素。
由表1可知，对比例1方法制备的无钡L分子筛与本发明方法制备的含钡L分子筛相比，平均晶粒直径、平均晶粒长/径比较大，R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的百分比较低，相对结晶度基本相当。对比例2～7制备的含钡L分子筛与本发明方法制备的含钡L分子筛相比，相对结晶度、R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的百分比较低。
由表2可知，用本发明方法制备含钡L分子筛的原料SiO2和KOH利用率均较对比例高。
表1
表2
实例9～16
实例9～16用于评价本发明方法制备的含钡L分子筛的芳构化选择性和活性稳定性。
分别取本实例1～8制备的含钡L分子筛5g作为载体，用浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液浸渍，浸渍时液/固质量比为1.5。浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成以载体为基准计的Pt含量为1.0质量％的催化剂，各实例制备的催化剂编号和所用的分子筛载体编号见表3。
在高压微反装置上装填2mL催化剂，分别以正己烷和正辛烷为原料进行芳构化反应。反应前催化剂需经过还原，还原气氛为氢气，还原温度480℃，还原时间为4小时，还原时每小时通入的氢气与催化剂的体积比为600:1。芳构化反应温度为480℃，压力为0.7MPa，进料质量空速为3h-1，氢/烃摩尔比为0.86，正己烷芳构化反应产物为苯，正辛烷芳构化产物为C6～C8芳烃。反应1h和60h的结果见表3。
对比例8～14
对比例8～14用于评价对比例制备的分子筛的芳构化选择性和活性稳定性。
分别取对比例1～7制备的L分子筛5g作为载体，用浓度为16mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液浸渍，浸渍时液/固质量比为1.5。浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成以载体为基准计的Pt含量为1.0质量％的催化剂，各对比例制备的催化剂编号和所用的分子筛载体编号见表3。
在高压微反装置上装填2mL催化剂，分别以正己烷和正辛烷为原料进行芳构化反应。反应前催化剂需经过还原，还原气氛为氢气，还原温度480℃，还原时间为4小时，还原时每小时通入的氢气与催化剂的体积比为600:1。芳构化反应温度为480℃，压力为0.7MPa，进料质量空速为3h-1，氢/烃摩尔比0.86，正己烷芳构化反应产物为苯，正辛烷芳构化产物为C6～C8芳烃。反应1h和60h的结果见表3。
表3
由表3可知，本发明方法制备的薄片状含钡L分子筛较之对比例制备的L分子筛，苯或C6～C8芳烃收率均较高，说明具有较好的芳构化选择性，并且经过60小时的反应后，苯或C6～C8芳烃收率降幅不大，说明催化剂活性下降幅度不大，具有较好的活性稳定性。
Claims (19)
1.一种含钡L分子筛，具有(0.03～0.1)BaO:(0.9～1.3)M2O:Al2O3:(5～8)SiO2的化学组成，其中M为K或/和Na，所述L分子筛的平均晶粒直径为0.10～0.35μm，平均晶粒长/径比为0.20～0.50，形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的91质量％以上。
2.按照权利要求1所述的含钡L分子筛，其特征在于其化学组成为：(0.03～0.09)BaO:(0.9～1.3)M2O:Al2O3:(5.5～7)SiO2。
3.按照权利要求1所述的含钡L分子筛，其特征在于所述L分子筛的平均晶粒直径为0.20～0.30μm。
4.按照权利要求1所述的含钡L分子筛，其特征在于所述的平均晶粒长/径比为0.22～0.40。
5.按照权利要求1所述的含钡L分子筛，其特征在于所述形貌指数R为0.1～0.5的晶粒占总晶粒量的92～98质量％。
6.按照权利要求1所述的含钡L分子筛，其特征在于所述L分子筛的相对结晶度大于95％。
7.一种权利要求1所述含钡L分子筛的制备方法，包括如下步骤:
(1)将钡源、铝源、硅源、无机碱和水混合制成首次投料混合物凝胶，所述首次投料混合物凝胶中各物质的摩尔比为(0.06～0.3)BaO:(2.5～8)M2O:Al2O3:(13～40)SiO2:(200～400)H2O，M为K或/和Na，将首次投料混合物凝胶进行水热晶化反应，
(2)将铝源、无机碱和水混合制成补料铝溶胶，所述补料铝溶胶中各物质的摩尔比为(0.5～2.0)M2O:Al2O3:(5～25)H2O，M为K或/和Na，将补料铝溶胶加入步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶水热晶化后所得的物料中得到反应体系总凝胶，所述反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为(0.01～0.05)BaO:(1.5～3.0)M2O:Al2O3:(5～9)SiO2:(80～150)H2O，继续进行水热晶化反应，将水热晶化后的产物进行固液分离，得到固体和母液，所得固体经洗涤、干燥，得到含钡L分子筛。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(2)补料铝溶胶中的铝与步骤(1)首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比为1～3。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中首次投料混合物凝胶进行水热晶化反应的温度为100～200℃，时间为15～60小时。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(2)加入补料铝溶胶后进行水热晶化反应的温度为100～200℃，时间为15～60小时。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，将补料铝溶胶分多次加入步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶水热晶化后所得的物料中，每次加入补料铝溶胶后都进行水热晶化反应，最后一次加入补料铝溶胶后得到反应体系总凝胶，所述反应体系总凝胶中各物质的摩尔比为(0.01～0.05)BaO:(1.5～3.0)M2O:Al2O3:(5～9)SiO2:(80～150)H2O，将最后一次水热晶化反应后的产物进行固液分离，得到固体和母液，所得固体经洗涤、干燥，得到含钡L分子筛。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于将补料铝溶胶分两至三次加入到步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶中水热晶化后所得的物料中。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于将补料铝溶胶分两次加入到步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶中水热晶化后所得的物料中，第二次补料铝溶胶中的铝:第一次补料铝溶胶中的铝:首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比为0.5～2.5:0.5～2.5:1。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于将补料铝溶胶分三次加入到步骤(1)所述的首次投料混合物凝胶中水热晶化后所得的物料中，第三次补料铝溶胶中的铝:第二次补料铝溶胶中的铝:第一次补料铝溶胶中的铝:首次投料混合物凝胶中的铝的摩尔比为0.5～2:0.5～2:0.5～2:1。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于每次加入补料铝溶胶后进行水热晶化反应的温度为100～200℃，时间为15～60小时。
16.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述钡源选自氢氧化钡和/或硝酸钡，所述铝源选自氢氧化铝和/或偏铝酸钠，所述硅源选自SiO2的含量为20～45质量％的硅溶胶，所述无机碱选自氢氧化钾和/或氢氧化钠。
17.一种正构烷烃芳构化催化剂，包括权利要求1所述的含钡L分子筛和负载于其上的铂，所述的铂含量以含钡L分子筛为基准计算为0.4～1.5质量％。
18.一种正构烷烃芳构化方法，包括将正构烷烃与权利要求17所述的催化剂在450～520℃、0.3～1.0MPa的临氢条件下接触反应。
19.按照权利要求18所述的方法，其中所述的正构烷烃为C6～C8的正构烷烃，氢/烃摩尔比为0.3～4，所述正构烷烃与催化剂接触反应的质量空速为0.1～20h-1。
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