TW202242079A - 一種生產輕質芳烴的方法 - Google Patents

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Abstract

公開了一種由C 9 +芳烴生產輕質芳烴的方法，包括在氫氣存在下使C 9 +芳烴與脫烷基催化劑接觸進行脫烷基反應得到輕質芳烴，所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。所述方法通過將包含特定改性金屬的Pt/KL催化劑用於C 9 +芳烴脫烷基反應來生產輕質芳烴，具有原料轉化率高，輕質芳烴產率高，反應選擇性好等特點。

Description

一種生產輕質芳烴的方法
相關申請的交叉引用
本申請要求2021年4月23日遞交的申請號為202110440767.6、發明名稱為“一種由石腦油生產輕質芳烴的方法”的中國專利申請的優先權，其全部內容經此引用併入本文。
本申請涉及芳烴催化轉化的技術領域，具體涉及一種由C 9 +芳烴生產輕質芳烴的方法。
石腦油通常包含C6-C12的烷烴、環烷烴和芳烴組份，其主流的加工方案是通過催化重組等技術，將烷烴和環烷烴分子轉化為芳烴或高辛烷值汽油調和組份，同時生產高附加值的氫氣。重組反應液體產物中，除了包含輕質芳烴、如BTX之外，還包含未轉化的C7以下輕質烷烴和C9以上重芳烴。
催化重組反應過程中發生的主要反應有六元環烷烴脫氫反應，五元環烷烴脫氫異構反應，鏈烷烴、環烷烴和芳烴的異構化反應，鏈烷烴脫氫環化反應，烷烴的氫解和氫化裂解反應等六大類反應。傳統的催化重組反應化學遵循“將相同碳數的石腦油組份轉化為相同碳數的產品”的原則，產品分佈遵循化學熱力學和動力學規律。因此，重組催化劑與工藝技術確定後，芳烴產率和產品分佈就取決於原料組成，產物中苯、甲苯和二甲苯異構體比例以及重芳烴的比例基本不變。在現有催化劑系統下，通過反應條件改變對各產物分佈進行調控的空間非常有限。
由於上述主要的重組反應遵循反應物與產物碳數相同的原則（烷烴氫解和氫化裂解反應除外），因此C9以上重芳烴在重組生成油中的含量較高，通常可達20質量%以上。受到成品汽油終餾點的限制，重芳烴無法全部用作汽油調和組份。雖然部分重芳烴可以通過精餾分離後作為產品銷售，但市場容量有限。C6和C7輕質烷烴的脫氫環化反應速率較慢，通常採用提高重組操作苛刻度的方法以提高其轉化率。然而，提高苛刻度存在反應選擇性變差，氫化裂解等反應加劇導致液體產率降低，同時消耗氫氣的問題。
中國專利申請CN102795958A公開了一種以石腦油為原料生產芳烴和乙烯的方法，包括將石腦油在壓力0.15-3.0MPa、溫度300-540℃，體積空速為2.1-50h -1的臨氫條件下與重組催化劑接觸進行淺度催化重組反應，使石腦油中的環烷烴轉化率大於85質量%，鏈烷烴轉化為芳烴和C 4 －烴的轉化率小於30質量%；將催化重組得到的重組生成油送入芳烴分離裝置將烷烴與芳烴分離，得到富含芳烴的餾份和富含鏈烷烴的餾份；將富含烷烴的餾份送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應生產乙烯。
中國專利申請CN101376823A公開了一種石腦油催化重組方法，包括將石腦油通入傳統催化重組裝置的反應器，重組產物經過氣液分離，分離出氣體組份、C 8 －輕組份和C 9 +重組份，將C 9 +重組份在芳烴輕質化催化劑的存在下進行輕質化反應。所述輕質化反應的反應溫度優選420-530℃，壓力0.8-1.5MPa，液體進料體積空速優選1-10h -1，氫/烴莫耳比0.1-10.0。所述輕質化催化劑包括活性組份銥、鉀和氯，以及氧化鋁載體。在該專利申請的實施例中，C 9 +重芳烴轉化率在56.90-69.37質量%之間，BTX質量產率在43.00-54.61%之間。
中國專利申請CN109401785A公開了一種石腦油改質方法，包括將石腦油經過第一反應區與脫氫催化劑接觸並在脫氫反應條件下進行脫氫反應，使石腦油中的部分環烷烴轉化為芳烴；所述脫氫反應溫度優選380-440℃，反應壓力優選0.3-0.6MPa，進料質量空速優選4-10h -1，氣/油體積比優選200-600；所述脫氫催化劑包括第一載體和負載在第一載體上的氯元素和VIII族金屬。將第一反應區所得反應產物引入第二反應區與改質催化劑接觸並進行改質反應，得到的反應產物經冷卻分離得到氣相產物和液相產物。在該專利申請的實施例中，液體產品質量產率在79.15-85.95%之間，液體產品中芳烴質量含量在28.02-36.17%之間。
中國專利申請CN110358577A公開了一種將石腦油轉化為高辛烷值汽油和芳烴的方法，包括：將石腦油在0.2-2.0MPa，350-520℃，體積空速1.0-5.0h -1，氫/烴莫耳比0.5-20 : 1的臨氫條件下與重組催化劑接觸進行適度重組反應，使石腦油中環烷烴轉化率大於85質量%，C 8 +鏈烷烴轉化率大於50質量%，C 6鏈烷烴轉化率不大於5質量%；將催化重組反應得到的重組生成油進行芳烴分離，得到富含芳烴的組份和富含鏈烷烴的組份，將富含鏈烷烴的組份通過精餾切割成C 5-C 6餾份和C 7 +餾份；將C 5-C 6餾份與異構化催化劑接觸進行異構化反應，異構化反應產物與C 7 +餾份混合後與芳構化催化劑接觸進行芳構化反應，所述的芳構化催化劑包括KL沸石和負載於其上的以KL沸石為基準計0.1-1.5質量％的鉑。
中國專利CN1231559C公開了一種採用三個催化劑區製備富芳烴產物的催化重組方法，包括使烴原料在一個工藝序列中進行催化重組，該工藝序列包括一個第一雙功能催化劑重組區、一個其中含有包括鉑族金屬和非酸性沸石的催化劑的沸石重組區和一個最終雙功能催化劑重組區。第一重組區的反應壓力為100kPa-1MPa，液時空速為0.2-20h -1，氫與C 5 +的莫耳比為0.1-10，溫度為400-560℃；第二重組區的反應壓力為100kPa-6MPa，液時空速為1-40h -1，溫度為260-560℃；最終重組區的反應壓力為100kPa-1MPa，液時空速為0.2-10h -1，氫與C 5 +的莫耳比為0.1-10，溫度為400-560℃。在該專利的實施例中，通過動力學模型，模擬上述兩種催化劑在四個重組反應器中的組合，所得BTX產率在45.02-49.28%之間。
目前報導的重芳烴輕質化催化劑主要為ZSM-5、HZSM-5、HY、USY、NaY、β沸石、MCM-41、ZSM-12、MOR、NU-87、MFI等分子篩中的一種或幾種，上述分子篩可直接使用或經過改性，使用氧化鋁或其它氧化物做載體。部分催化劑添加鉑、鈀、銥元素或其化合物。反應原料為C 9 +或者C 10 +重芳烴，或者C 9重芳烴或者C 10重芳烴等更窄的餾份。
L型分子篩(國際分子篩協會代碼：LTL)是一種鹼性的大孔分子篩，1965年由Union Carbide公司研製開發，迄今尚未在自然界中發現等同體。自Bernard(Proc.5th Int.Conf.on Zeolites，Wiley，New York，1980，68)發現PtKL對正己烷的芳構化具有比傳統雙功能催化劑高得多的活性和選擇性以來，載鉑的L分子篩作為正構烷烴脫氫環化催化劑得到廣泛關注。隨後，Pt/KL分子篩催化劑用於脫氫反應和重組反應實現了工業化應用，但將此類催化劑用於重芳烴輕質化反應未見報導。
中國專利申請CN108236964A公開了一種含LTL型分子篩的雙金屬催化重組催化劑，包含：由LTL型分子篩和黏合劑組成的催化劑載體，以及含VIIIB族金屬、Sn或Re元素的活性組份。所述LTL型分子篩中的陽離子被鑭系金屬離子部分或全部交換替代。在該專利申請的實施例中，以遼陽石化重組原料油為原料，在反應溫度500℃，壓力0.5MPa，體積空速3h -1，氫油體積比800的條件下反應10h，所得芳烴產率在60-72%之間，C 5 +液體產率在80-92%之間。
中國專利申請CN106391098A公開了一種石腦油重組催化劑及其製備方法，該催化劑包括載體、金屬和碳。通過在Pt/KL重組催化劑的製備過程中添加一定量的單糖，改善金屬Pt分散、降低了反應過程中催化劑的積碳速率，從而可以改善Pt/KL催化劑的重組反應性能。在該專利申請的實施例中，以費托直餾石腦油為原料進行催化重組，在反應溫度500℃，壓力0.7-1.0MPa，體積空速1.0h -1，氫油莫耳比為6的條件下反應，所得芳烴產率在49.97-74.33%之間，C 5 +液體產率在71.81-83.04%之間。
本申請的目的是提供一種生產輕質芳烴的方法，該方法可以C 9 +芳烴或C 9 +鏈烷烴為原料，高效率地製備輕質芳烴。
一方面，本申請提供了一種由C 9 +芳烴生產輕質芳烴的方法，包括在氫氣存在下使C 9 +芳烴與脫烷基催化劑接觸進行脫烷基反應得到輕質芳烴，所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。
本申請的上述方法通過將包含特定改性金屬的Pt/KL催化劑用於C 9 +芳烴脫烷基反應來生產輕質芳烴，具有原料轉化率高，輕質芳烴產率高，反應選擇性好等特點。
另一方面，本申請提供了一種由包含C 9 +鏈烷烴的原料生產輕質芳烴的方法，包括如下步驟：
1）使包含C 9 +鏈烷烴的原料在第一反應區中在氫氣存在下與脫氫催化劑接觸進行反應，使至少部分所述C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化得到C 9 +芳烴，任選地對所得產物進行分離，得到包含C 9 +芳烴的物流，所述脫氫催化劑包括氧化鋁和負載於其上的VIII族金屬，IVA族金屬，IA族金屬和鹵素；
2）使步驟1）所得的包含C 9 +芳烴的物流在第二反應區中在氫氣存在下與脫烷基催化劑接觸，使至少部分所述C 9 +芳烴發生脫烷基反應得到輕質芳烴，其中所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。
本申請的上述方法通過將包含C 9 +鏈烷烴的原料中的C 9 +鏈烷烴在第一反應區中進行定向脫氫環化反應得到C 9 +芳烴，然後在第二反應區進行C 9 +芳烴脫烷基反應，可將C 9 +鏈烷烴高效率地轉化為輕質芳烴，如BTX，提高其利用價值。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
在本申請中，術語“C 9 +鏈烷烴”是指具有9個以上的碳原子的直鏈或支鏈烷烴，包括但不限於正壬烷、2-甲基辛烷、2,3,5-三甲基己烷等；術語“C 9 +芳烴”是指具有9個以上的碳原子的芳烴，包括但不限於正丙基苯、間甲乙苯、1,3,5-三甲基苯等；術語“C 7 -鏈烷烴”是指具有7個以下的碳原子的鏈烷烴，包括但不限於正己烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷等。
在本申請中，術語“輕質芳烴”是指具有6-8個碳原子的芳烴，包括苯、甲苯、各種二甲苯異構體和乙苯，例如BTX。
在本申請中，術語“石腦油”泛指由原油或其他含烴原料加工得到的餾程在30-220℃範圍內的各種輕質油品。例如，所述石腦油可以是直餾石腦油、氫化裂解重石腦油、氫化焦化汽油、乙烯裂解汽油抽餘油、催化裂解汽油，也可以是其中幾種的混合物。優選地，所述石腦油包含碳數為6-12的環烷烴、碳數為6-12的鏈烷烴和碳數為6-12的芳烴，初餾點為80-95℃，終餾點為135-180℃。
在本申請中，如無相反表示，所給壓力均為絕對壓力。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本申請原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
傳統上認為，L分子篩孔道較小，C 8以上芳烴在其孔道內無法生成或轉化，因此L分子篩主要應用於C 6-C 7鏈烷烴選擇性脫氫環化反應的催化劑。然而，本申請的發明人意外地發現C 9 +芳烴在氫氣以及包含鉑和特定改性金屬的基於KL沸石的催化劑存在下可以高效率地脫除側鏈烷基，轉化為輕質芳烴、如BTX，據此得到本發明。
如上所述，在第一方面，本申請提供了一種由C 9 +芳烴生產輕質芳烴的方法，包括在氫氣存在下使C 9 +芳烴與脫烷基催化劑接觸進行脫烷基反應得到輕質芳烴，所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。
在優選的實施方式中，所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的以KL沸石為基準計0.1-1.5質量%、優選0.3-1.2質量%的鉑，0.02-4.0質量%、優選0.1-3.0質量%的所述改性金屬，其中鉑和改性金屬的含量以金屬計。進一步優選地，所述的IIA族金屬選自鋇和鈣，所述的稀土金屬選自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb金屬的一種或幾種。特別優選地，所述的KL沸石的平均晶粒直徑為0.1-2 μm。
所述脫烷基催化劑可以採用本領域的傳統方法製備得到。在優選的實施方式中，所述脫烷基催化劑可通過包括如下步驟的方法製備：將KL沸石用含鉑化合物以及含IIA族金屬和/或稀土金屬的化合物的水溶液浸漬，然後乾燥和焙燒。所述的含鉑化合物優選為含有Pt陽離子的化合物，如Pt(NH 3) 2Cl 2；所述含IIA族金屬和稀土金屬的化合物優選為相應金屬的可溶性氫氧化物、氯化鹽或硝酸鹽，如BaCl 2。所述乾燥的溫度優選90-150℃，時間優選8-24小時，所述焙燒的溫度優選300-400℃，時間優選2-8小時。
在優選的實施方式中，所述脫烷基反應的條件包括：溫度為350-490℃、優選450-480℃，壓力為0.1-4.0MPa、優選0.1-2.0MPa、更優選0.1-0.5MPa，C 9 +芳烴質量空速為1-20h -1、優選1-10h -1，氫氣/C 9 +芳烴莫耳比為0.5-20:1、優選1-10：1。
在進一步優選的實施方式中，所述脫烷基反應可以在1個反應器或多個（例如2-3個）串聯的反應器、優選1個反應器或2個串連的反應器中進行，所述C 9 +芳烴的質量空速為1-20h -1、優選1-10h -1，更優選1-5h -1，氫氣/C 9 +芳烴莫耳比為0.5-20：1、優選1-10：1，其中當採用多個反應器時所述質量空速為相對於所有反應器中的催化劑總量計算的，而所述氫氣/C 9 +芳烴莫耳比為第一反應器入口處的氫氣/烴莫耳比。
根據本發明第一方面的方法適用於由各種包含C 9 +芳烴的原料生產輕質芳烴，例如所述原料的C 9 +芳烴含量可以在20質量%以上、50質量%以上、80質量%以上，或者90質量%以上。
在第二方面，本申請提供了一種由包含C 9 +鏈烷烴的原料生產輕質芳烴的方法，包括如下步驟：
1）使包含C 9 +鏈烷烴的原料在第一反應區中在氫氣存在下與脫氫催化劑接觸進行反應，使至少部分所述C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化得到C 9 +芳烴，任選地對所得產物進行分離，得到包含C 9 +芳烴的物流，所述脫氫催化劑包括氧化鋁和負載於其上的VIII族金屬，IVA族金屬，IA族金屬和鹵素；
2）使步驟1）所得的包含C 9 +芳烴的物流在第二反應區中在氫氣存在下與脫烷基催化劑接觸，使至少部分所述C 9 +芳烴發生脫烷基反應得到輕質芳烴，其中所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。
在優選的實施方式中，步驟1）的反應條件包括：溫度為400-500℃、優選450-480℃，壓力為0.1-4.0MPa、優選0.1-2.0MPa、更優選0.1-0.5MPa，所述包含C 9 +鏈烷烴的原料的質量空速為1-50h -1、優選1-20h -1、更優選1-10h -1，氫氣/烴莫耳比為0.5-20:1、優選1-10：1。
在某些優選的實施方式中，所述第一反應區包括1個反應器或多個（例如2-5個串聯的反應器）、優選1個反應器或2-4個串連的反應器，第一反應區中所述包含C 9 +鏈烷烴的原料的質量空速可為1-50h -1、優選1-20h -1、更優選1-10h -1，氫氣/烴莫耳比為0.5-20：1、優選1-10：1，其中當採用多個反應器時所述質量空速為相對於第一反應區內所有反應器中的催化劑總量計算的，而所述氫氣/烴莫耳比為第一反應器入口處的氫氣/烴莫耳比。
根據本申請，步驟1）可以使原料中的C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化得到C 9 +芳烴。同時，如果所述原料中還存在C 6-C 8環烷烴的話，步驟1）還可以使所述環烷烴發生脫氫反應定向轉化為相同碳數的輕質芳烴。優選地，步驟1）所用的脫氫催化劑中，所述VIII族金屬選自鉑、鈀和銥，所述IVA族金屬選自錫、鍺和矽，所述IA族金屬選自鉀、鈉、銣和銫，所述鹵素選自氯、氟、溴和碘。為控制步驟1）內的反應，優選使用酸性較低的催化劑，以抑制原料中可能包含的C 7 -輕質烷烴的脫氫環化反應和氫化裂解反應。在優選的實施方式中，所述脫氫催化劑包含氧化鋁載體和以載體為基準計0.1-2.0質量%的VIII族金屬、優選鉑，0.1-2.0質量%的IVA族金屬、優選錫，0.01-0.2質量%的IA族金屬、優選鉀和0.3-5質量%的鹵素、優選氯，其中所述金屬和鹵素的含量均以元素計。
在進一步優選的實施方式中，以氧化鋁載體為基準計，所述脫氫催化劑的鉑含量為0.1-1.0質量%，錫含量為0.1-1.0質量%，鉀含量為0.02-0.1質量%，氯含量為0.5-1.5質量%。
在優選的實施方式中，所述氧化鋁載體的比表面積為120-220m 2/g，更優選140-190m 2/g。所述氧化鋁載體可以為各種形狀，如條形和球形，優選為球形，球形載體的直徑優選1.5-2.0 mm。所述的氧化鋁優選γ-氧化鋁。
所述脫氫催化劑可以採用本領域的傳統方法製備得到。在優選的實施方式中，所述脫氫催化劑可通過如下方法製備：用含鉑化合物和IA族金屬鹵化物（如氯化物）的水溶液浸漬含IVA族金屬（如錫）的氧化鋁載體，浸漬後固體經乾燥、水氯活化和還原得到目標催化劑。優選地，所述含鉑化合物為氯鉑酸。
在進一步優選的實施方式中，上述催化劑製備方法中所述浸漬的溫度為10-50℃，乾燥溫度為90-150℃，乾燥時間優選8-24小時。所述的水氯活化為將乾燥後的固體在含水和HCl的空氣中進行處理，水氯活化的溫度優選460-540℃，時間優選2-12小時，水/HCl的莫耳比優選10-100：1。所述的還原所用的還原氣體優選氫氣，還原溫度優選480-520℃，時間優選2-12小時。
根據本申請，步驟2）可以使步驟1）反應產物中的C 9 +芳烴脫除側鏈烷基轉化為輕質芳烴。同時，如果步驟1）反應產物中存在C 6-C 8鏈烷烴的話，步驟2）還可以使該C 6-C 8鏈烷烴發生脫氫環化反應定向轉化為相同碳數的輕質芳烴。
在優選的實施方式中，步驟2）的反應條件包括：溫度為350-490℃、優選450-480℃，壓力為0.1-4.0MPa、優選0.1-2.0MPa、更優選0.1-0.5MPa，所述包含C 9 +芳烴的物流的質量空速為1-20h -1、優選1-10h -1，氫氣/烴莫耳比為0.5-20：1、優選1-10：1。
在進一步優選的實施方式中，所述第二反應區包括1個反應器或多個（例如2-3個）串聯的反應器、優選1個反應器或2個串連的反應器，第二反應區中所述包含C 9 +芳烴的物流的質量空速可為1-20h -1、優選1-10h -1，更優選1-5h -1，氫氣/烴莫耳比為0.5-20：1、優選1-10：1，其中當採用多個反應器時所述質量空速為相對於第二反應區內所有反應器中的催化劑總量計算的，而所述氫氣/烴莫耳比為第一反應器入口處的氫氣/烴莫耳比。
在優選的實施方式，步驟2）所用的脫烷基催化劑的各項特徵如上文第一方面中所述，在此不再贅述。
在優選的實施方式中，步驟1）所用的脫氫催化劑與步驟2）所用的脫烷基催化劑的質量比為1：(0.25-5)、優選為1：(1.2-3)。
在本申請的方法中，上述步驟1）和步驟2）的反應中烴類轉化為芳烴的反應為吸熱反應，為了維持反應所需的溫度，優選在第一和第二反應區之間，以及相應反應區內設置的串連反應器之間設置中間加熱爐。適用於本申請方法的步驟1）和步驟2）的反應器可以是固定床反應器，也可以是移動床反應器，優選固定床反應器。
在本申請方法的某些優選的實施方式中，步驟1）所用的包含C 9 +鏈烷烴的原料為石腦油，例如可以選自直餾石腦油、氫化裂解重石腦油、氫化焦化汽油、乙烯裂解汽油抽餘油、催化裂解汽油，或者它們的任意混合物。在進一步優選的實施方式中，所述石腦油包含碳數為6-12的環烷烴、碳數為6-12的鏈烷烴和碳數為6-12的芳烴，初餾點為80-95℃，終餾點為135-180℃。由於精餾分離精度所限，所述石腦油還可能包含少量C 5烴類，比例通常不超過0.5質量%。為了使反應產物的終餾點滿足汽油調和的要求，所述石腦油中碳數高於C 11的烴類（C 11 +）通常不超過1質量%。
在此類優選實施方式中，將石腦油通入第一反應區，在步驟1）中控制反應條件進行適度脫氫轉化反應，使其中的環烷烴發生脫氫反應生成同碳數的芳烴，C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化反應，也轉化為相同碳數的芳烴，同時使儘量少的C 7 -鏈烷烴發生脫氫環化或裂解反應；隨後，將第一反應區的反應產物不經分離直接通入第二反應區，在步驟2）中使該反應產物中的C 9 +芳烴脫除側鏈烷基，轉化為輕質芳烴、如BTX，同時使其中未反應的C 6-C 8鏈烷烴發生脫氫環化反應生成相應碳數的芳烴。此類優選實施方式的方法通過定向反應，可使石腦油中的鏈烷烴更多地轉化為芳烴，並使C 9 +芳烴發生脫烷基反應生成輕質芳烴、如BTX，從而提高輕質芳烴產率。
在此類優選實施方式中，步驟1）主要進行石腦油的脫氫轉化反應，在脫氫轉化反應過程中使石腦油中易發生反應的環烷烴進行脫氫反應生成芳烴，並控制鏈烷烴的轉化，使較易反應的C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化反應，C 7 -鏈烷烴儘量不轉化。在步驟1）的脫氫轉化反應過程中控制了C 7 -鏈烷烴的轉化，還可控制輕烴的裂解反應，從而保持C 6-C 8鏈烷烴的含量，也能使最終反應產物中的輕質芳烴含量增加。
在某些進一步優選的實施方式中，所述石腦油進入第一反應區之前，先經過氫化精製處理，以除去其中的砷、鉛、銅、硫、氮等雜質，在經過氫化處理後，所述石腦油通常不含烯烴。
在某些進一步優選的實施方式中，在步驟1）中控制石腦油中環烷烴的轉化率不小於90質量%，C 9 +鏈烷烴的轉化率為70-95質量%。優選地，所述控制可以通過選擇合適的反應條件、如調節反應溫度或石腦油進料質量空速等，或通過改變脫氫催化劑中IA族金屬、如鉀的含量，以調整脫氫催化劑的反應選擇性等方式來實現。
在更進一步優選的實施方式中，在步驟1）中控制石腦油中環烷烴的轉化率不小於90質量%，其中C 7和C 8環烷烴兩者的轉化率均不小於95質量%，C 6環烷烴的轉化率不小於70質量%。優選地，所述控制可以通過選擇合適的反應溫度或合適的石腦油進料空速等方式來實現。
在更進一步優選的實施方式中，在步驟1）中控制石腦油中鏈烷烴的轉化率不大於60質量%，其中C 6鏈烷烴的轉化率不大於18質量%，C 7鏈烷烴的轉化率不大於30質量%，C 8鏈烷烴的轉化率不大於70質量%，C 9 +鏈烷烴的轉化率為70-95質量%。優選地，所述控制可以通過改變脫氫催化劑中IA族金屬、如鉀的含量，以調整脫氫環化反應選擇性等方式來實現。
下面結合附圖對本申請的優選實施方式做進一步說明。
圖1為本申請方法的一種優選實施方式的流程示意圖。如圖1所示，經預氫化精製的石腦油經管線101與經循環氫氣壓縮機增壓並由管線102進入的氫氣混合，然後進入進料熱交換器103，與來自管線112的第二反應區的反應產物熱交換後由管線104進入進料加熱爐105；經加熱後由管線106進入第一反應區107，在脫氫催化劑的作用下，使石腦油中的環烷烴脫氫轉化為芳烴，C 9 +鏈烷烴脫氫環化生成C 9 +芳烴。第一反應區107流出的反應產物由管線108進入中間加熱爐109，經加熱後由管線100進入第二反應區111，在脫烷基催化劑的作用下，C 9 +芳烴脫側鏈烷基生成輕質芳烴（如BTX），C 6-C 8鏈烷烴經脫氫環化反應生成輕質芳烴。從第二反應區流出的反應產物由管線112進入進料熱交換器103，與石腦油熱交換冷卻後經管線113進入氣液分離器114進行氣液分離。分離所得的液相由管線117排出，去產物再接觸及分離部分，可得到輕質芳烴產品；分離所得的氣相分為兩部分，一部分經管線115去循環氫氣壓縮機入口，經增壓後經管線102與管線101中的石腦油原料混合，另一部分由管線116排出，經增壓機升壓後進入再接觸槽（圖中未示出），與來自管線117的液相混合冷卻，進行氣液再次平衡驟沸分離，將氣相中的大部分烴類冷凝至液相後，氣相作為氫氣產品排出裝置。
為簡化流程標注，本申請方法的上述優選實施方式中所用的其它設備如石腦油進料泵、反應產物空氣冷卻器、氣液分離器底泵等在圖1中均未示出。
在某些優選實施方式中，本申請提供了如下的技術方案：
1、一種由石腦油生產輕質芳烴的方法，包括如下步驟：
（1）將石腦油通入第一反應區，與脫氫催化劑接觸進行脫氫轉化反應，使石腦油中環烷烴的轉化率不小於90質量%，C 9 +鏈烷烴的轉化率為70-95質量%，
（2）將第一反應區的反應產物通入第二反應區，與脫烷基催化劑接觸，使其中的C 9 +芳烴發生脫烷基反應，C 6-C 8的鏈烷烴脫氫環化轉化為輕質芳烴。
2、按照專案1所述的方法，其特徵在於步驟（1）中，石腦油中環烷烴發生脫氫反應的轉化率不小於90質量%，其中C 7和C 8環烷烴兩者發生脫氫反應的轉化率均不小於95質量%，C 6環烷烴發生脫氫反應的轉化率不小於70質量%。
3、按照專案1所述的方法，其特徵在於步驟（1）中，鏈烷烴發生脫氫環化反應的轉化率不大於60質量%，其中C 6鏈烷烴的轉化率不大於18質量%，C 7鏈烷烴的轉化率不大於30質量%，C 8鏈烷烴的轉化率不大於70質量%。
4、按照專案1所述的方法，其特徵在於步驟（1）所述的脫氫催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準計的含量為0.1-2.0質量%的鉑，0.1-2.0質量%的錫，0.01-0.2質量%的IA族金屬和0.3-5質量%的氯。
5、按照專案4所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋁為γ-氧化鋁，所述的IA族金屬為鉀。
6、按照專案1所述的方法，其特徵在於步驟（1）所述脫氫轉化反應的溫度為400-500℃，壓力為0.1-4.0MPa。
7、按照專案1或6所述的方法，其特徵在於步驟（1）所述的脫氫轉化反應區包括1-5個串連的反應器，石腦油進入脫氫轉化反應區的質量空速為1-50h -1，脫氫轉化反應區的氫氣/烴莫耳比為0.5-20：1。
8、按照專案1所述的方法，其特徵在於步驟（2）所述的脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的以KL沸石為基準計算的含量為0.1-1.5質量%的鉑，0.02-4.0質量%的IIA族金屬。
9、按照專案8所述的方法，其特徵在於所述的IIA族金屬為鋇或鈣。
10、按照專案1所述的方法，其特徵在於步驟（2）所述的第二反應區的溫度為350-490℃、壓力為0.1-4.0MPa。
11、按照專案1或10所述的方法，其特徵在於步驟（2）所述的第二反應區包括1-3個串連的反應器，第一反應區的反應產物進入第二反應區的質量空速為1-20h -1，第二反應區的氫氣/烴莫耳比為0.5-20：1。
12、按照專案1所述的方法，其特徵在於所述脫氫催化劑與脫烷基催化劑的質量比為1：(0.25-5)。
實施例
下面將通過實施例來進一步說明本申請，但是本申請並不因此而受到任何限制。
催化劑製備實施例
實施例I-1
本實施例說明了本申請所用的脫氫催化劑的製備。
（1）製備錫均勻分佈的含錫γ-Al 2O 3小球
取100克氫氧化鋁粉（Sasol德國公司生產，代號SB，氧化鋁含量為72質量%）和適量去離子水攪拌漿化，得到液/固質量比為2.0的漿化液。向漿化液中加入7.5毫升體積比為1：1的稀硝酸，30克尿素和預定量的SnCl 2的鹽酸溶液，使溶液中Sn的含量相對乾基氧化鋁為0.30質量%，攪拌1小時，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1小時，在油氨柱內滴球成型。濕球在氨水中硬化1小時，然後過濾，用去離子水沖洗2-3次，60℃乾燥6小時，120℃乾燥10小時，於680℃空氣中焙燒4小時，焙燒氣氛中水的含量為15體積%，得含Sn的γ-Al 2O 3小球載體，其平均直徑為1.62mm，BET法測定的比表面積為165m 2/g。
（2）製備目標催化劑
取0.5882克氯鉑酸、0.1526克氯化鉀，5.40克濃度為37質量%的鹽酸和175克的去離子水配製成溶液，其中HCl的含量相對於乾基氧化鋁載體為2.0質量%。以配製的溶液為浸漬液於25℃浸漬步驟（1）製備的含Sn的γ-Al 2O 3小球載體4小時，浸漬的液/固比為1.8mL/g。浸漬後用旋轉蒸發器將浸漬系統蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，在510℃水氯活化4小時，水氯活化所用空氣中水與HCl的莫耳比為40：1，然後於500℃用氫氣還原4小時，得脫氫催化劑A。
催化劑A以氧化鋁載體為基準計算的組份含量為：0.27質量%的Pt，0.30質量%的Sn，0.08質量%的K，1.0質量%的Cl，各元素含量均採用X射線螢光分析方法測定。
實施例I-2
本實施例說明了本申請所用的Pt-Ba/KL脫烷基催化劑的製備。
（1）製備合成KL沸石所用的導向劑
將12.08g的Al(OH) 3（中國鋁業股份有限公司生產，代號H-WF-10，下同）加入264.12ml含77.57g KOH（純度85.7質量%，下同）的溶液中，加熱溶解得到鋁溶膠。攪拌下將鋁溶膠加入已預熱至50℃的435.6g矽溶膠中（含30質量%SiO 2，pH值為9，下同），攪拌0.5小時形成白色凝膠，將白色凝膠於30℃陳化72小時得到半透明溶膠，為目標導向劑，其中各組份的莫耳比為K 2O：Al 2O 3：SiO 2： H 2O = 7.9：1：29：430。
（2）製備KL沸石載體
將107g的Al(OH) 3加入1100mL含210g KOH的溶液中，加熱溶解得到鋁溶膠。攪拌下將製得的鋁溶膠與步驟（1）製備的導向劑一起加入含1200mL矽溶膠的反應釜中，加入的導向劑中所含的Al 2O 3與不含導向劑的物料中所含的Al 2O 3的莫耳比為5：95，攪拌0.5小時形成白色反應混合物凝膠，其中各組份的莫耳比為K 2O：Al 2O 3：SiO 2：H 2O = 2.68：1：10：178。
將上述白色凝膠在攪拌下升溫至150℃，停止攪拌，靜態晶化72小時，將晶化產物迅速冷卻至40℃，經離心分離，取出上部液體，再將固體物用去離子水洗滌至液相pH值為9-10，所得固體於120℃乾燥10小時，得KL沸石，其中各組份的莫耳比為K 2O：Al 2O 3：SiO 2= 1.2：1：5.6，平均晶粒直徑為0.3-1.2μm。
（3）製備Pt-Ba/KL催化劑
取1.54g Pt(NH 3) 2Cl 2和1.52g BaCl 2溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g步驟（2）製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-Ba/KL沸石，記為催化劑B。催化劑B中以KL沸石為基準計的Pt含量為1.0質量%、Ba含量為1.0質量%。
實施例I-3
本實施例說明了本申請所用的Pt-Ca/KL脫烷基催化劑的製備。
取1.54g Pt(NH 3) 2Cl 2和2.78g CaCl 2溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g實施例I-2製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-Ca/KL沸石，記為催化劑B1。催化劑B1中以KL沸石為基準計的Pt含量為1.0質量%、Ca含量為1.0質量%。
實施例I-4
本實施例說明了本申請所用的Pt-La/KL脫烷基催化劑的製備。
取1.54g Pt(NH 3) 2Cl 2和1.77g LaCl 3溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g實施例I-2製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-La/KL沸石，記為催化劑B2。催化劑B2中以KL沸石為基準計的Pt含量為1.0質量%、La含量為1.0質量%。
實施例I-5
本實施例說明了本申請所用的Pt-Ce/KL脫烷基催化劑的製備。
取1.54g Pt(NH 3) 2Cl 2和1.76g CeCl 3溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g實施例I-2製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-Ce/KL沸石，記為催化劑B3。催化劑B3中以KL沸石為基準計的Pt含量為1.0質量%、Ce含量為1.0質量%。
實施例I-6
本實施例說明了本申請所用的Pt-Yb/KL脫烷基催化劑的製備。
取1.54g Pt(NH 3) 2Cl 2和1.62g YbCl 3溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g實施例I-2製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-Yb/KL沸石，記為催化劑B4。催化劑B4中以KL沸石為基準計的Pt含量為1.0質量%、Yb含量為1.0質量%。
實施例I-7
本實施例說明了本申請所用的另一Pt-Ba/KL脫烷基催化劑的製備。
取1.26g Pt(NH 3) 2Cl 2和1.52g BaCl 2溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g實施例I-2製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-Ba/KL沸石，記為催化劑B5。催化劑B5中以KL沸石為基準計的Pt含量為0.82質量%、Ba含量為1.0質量%。
實施例I-8
本實施例說明了本申請所用的另一Pt-Ba/KL脫烷基催化劑的製備。
取0.62g Pt(NH 3) 2Cl 2和0.30g BaCl 2溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向100g實施例I-2製備的KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt-Ba/KL沸石，記為催化劑B6。催化劑B6中以KL沸石為基準計的Pt含量為0.4質量%、Ba含量為0.2質量%。
對照例I-1
本對照例說明了非本申請所用的Pt/KL沸石催化劑的製備。
取90g實施例I-2步驟（2）合成的KL沸石粉末，與10克無定形二氧化矽粉均勻混合，加入適量氫氧化鈉水溶液混捏，使其濕含量為40質量%，然後在擠條機上擠壓成型，經400℃焙燒後得到成型KL沸石載體。
取1.14g Pt(NH 3) 2Cl 2溶於150g去離子水中，充分攪拌均勻，得到浸漬溶液。向上述成型KL沸石載體中加入上述浸漬溶液，浸漬6h後旋轉蒸乾，所得固體於120℃乾燥12小時，350℃空氣中焙燒4小時，製成Pt/KL沸石，記為催化劑R。催化劑R中以KL沸石為基準計的Pt含量為0.82質量%。
對照例I-2
本對照例說明了非本申請所用的Pt/KL沸石催化劑的製備。
按實施例I-2製備Pt/KL沸石催化劑，不同之處在於步驟（3）所用的浸漬溶液中不含BaCl 2，所得Pt/KL沸石記為催化劑R1。催化劑R1中以KL沸石為基準計的Pt含量為1.0質量%。
對照例I-3
本對照例說明了非本申請所用的Pt/KL沸石催化劑的製備。
按實施例I-8製備Pt/KL沸石催化劑，不同之處在於所用的浸漬溶液中不含BaCl 2，所得Pt/KL沸石記為催化劑R2。催化劑R2中以KL沸石為基準計的Pt含量為0.4質量%。
應用實施例
實施例II-1
本實施例說明了根據本申請第一方面的方法的應用。
取30g實施例I-2製備的催化劑B裝入固定床反應器中，以C 9 +芳烴為原料進行脫烷基反應。所用C 9 +芳烴由傳統重組產物精餾得到，其性質及組成見表II-1和表II-2。本實施例所用的反應溫度、壓力、質量空速和氫氣/烴莫耳比，以及反應結果見表II-3。
表II-1 實施例中所用C 9 +芳烴的性質
項目 初餾點 10體積% 50體積% 90體積% 終餾點
餾出溫度，℃ 149.8 161.9 167.5 179.9 202.3
表II-2實施例中所用C 9 +芳烴的組成
烴碳數 烷烴，質量% 環烷烴，質量% 芳烴，質量%
C 7 0.02 0.01 0.06
C 8 0.01 0.01 0.58
C 9 0.00 0.00 76.09
C 10 0.00 0.00 21.46
C 11 + 0.00 0.00 1.76
合計 0.03 0.02 99.95
實施例II-2
參照實施例II-1進行試驗，不同之處在於反應器中裝填實施例I-3製備的催化劑B1，反應條件和結果見表II-3。
實施例II-3
參照實施例II-1進行試驗，不同之處在於反應器中裝填實施例I-4製備的催化劑B2，反應條件和結果見表II-3。
實施例II-4
參照實施例II-1進行試驗，不同之處在於反應器中裝填實施例I-8製備的催化劑B6，反應條件和結果見表II-3。
對照例II-1
本對照例說明了採用非本申請所用的KL沸石催化劑的結果。
參照實施例II-1進行試驗，不同之處在於反應器中裝填對照例I-2製備的催化劑R1，反應條件和結果見表II-3。
對照例II-2
本對照例說明了採用非本申請所用的KL沸石催化劑的結果。
參照實施例II-1進行試驗，不同之處在於反應器中裝填對照例I-3製備的催化劑R2，反應條件和結果見表II-3。
表II-3 實施例II-1至II-4和對照例II-1至II-2的反應條件和結果
項目 實施例II-1 實施例II-2 實施例II-3 對照 例II-1 實施例II-4 對照 例II-2
反應溫度，℃ 470 470 470 470 470 470
脫烷基催化劑 B B1 B2 R1 B6 R2
原料質量空速，h -1 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
氫氣/C 9 +芳烴莫耳比 6：1 6：1 6：1 6：1 6：1 6：1
反應壓力，MPa 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
原料轉化率，質量% 89.43 88.58 86.74 83.68 80.85 78.94
輕質芳烴產率，質量% 71.05 69.24 67.85 63.27 61.06 59.19
輕質芳烴產物選擇性，質量% 79.45 78.17 78.22 75.61 75.52 74.98
由表II-3的結果可知，在Pt含量相同的情況下，以C 9 +芳烴為原料通過本申請的方法進行脫烷基反應，採用催化劑B、B1和B2的實施例II-1至II-3相比對照例II-1均表現出較高的原料轉化率和輕質芳烴產率以及選擇性，實現了C 9 +芳烴盡可能多地轉化為輕質芳烴的目的；而採用催化劑B6的實施例II-4相比對照例II-2同樣表現出提高的原料轉化率、輕質芳烴產率和選擇性。
實施例III-1至III-3
本實施例說明了根據本申請第二方面的方法的步驟1）的應用。
取15g實施例I-1製備的催化劑A，裝入小型固定床反應器中，在不同的反應條件下進行石腦油脫氫轉化反應。所用石腦油的性質及組成見表III-1和表III-2，各實施例的反應條件和結果見表III-3。
表III-1 實施例中所用石腦油的性質
項目 初餾點 10體積% 50體積% 90體積% 終餾點
餾出溫度，℃ 84 106 121 153 170
表III-2 實施例中所用石腦油的組成
烴碳數 烷烴，質量% 環烷烴，質量% 芳烴，質量%
C 5 0.15 0.03 -
C 6 3.43 3.17 0.38
C 7 9.34 10.46 2.76
C 8 15.92 13.95 6.51
C 9 10.83 11.37 2.92
C 10 6.40 1.84 0.16
C 11 + 0.38 0 0
合計 46.45 40.82 12.73
對照例III-1
本對照例說明了現有連續重組技術的結果。
在小型固定床反應器中裝填15g重組催化劑C（湖南建長石化有限公司生產，代號RC011）。將具有表III-1和表III-2所述性質及組成的石腦油通入所述反應器中進行催化重組反應。所述重組催化劑C的載體為γ-Al 2O 3小球，其中以載體為基準計算的Pt含量為0.28質量%、Sn含量為0.31質量%、氯含量為1.10質量%。該對照例所用的反應溫度、壓力、質量空速和氫氣/烴莫耳比，以及反應結果見表III-3和表III-4。
表III-3 實施例III-1至III-3和對照例III-1的反應條件和結果
項目 實施例III-1 實施例III-2 實施例III-3 對照例III-1
反應溫度，℃ 460 470 500 520
反應壓力，MPa 0.45 0.45 0.45 0.45
質量空速，h -1 2.6 2.6 10.4 2.6
氫氣/烴莫耳比 6：1 6：1 6：1 6：1
C 6環烷烴轉化率，質量% 74.85 79.73 87.17 94.83
C 7環烷烴轉化率，質量% 96.92 97.58 98.67 98.86
C 8環烷烴轉化率，質量% 96.61 96.97 97.68 99.58
C 9 +環烷烴轉化率，質量% 90.11 92.88 96.88 99.27
環烷烴總轉化率，質量% 91.95 93.72 96.05 98.09
C 6鏈烷烴轉化率，質量% 12.47 12.80 16.99 36.47
C 7鏈烷烴轉化率，質量% 17.13 23.00 27.73 70.87
C 8鏈烷烴轉化率，質量% 43.91 53.03 67.56 94.97
C 9 +鏈烷烴轉化率，質量% 71.86 79.60 90.57 99.38
鏈烷烴總轉化率，質量% 42.82 47.83 57.53 76.54
液體產率，質量% 91.00 90.33 88.64 84.46
總芳烴產率，質量% 59.92 63.45 66.67 70.68
輕質芳烴產率，質量% 38.86 41.43 43.18 51.96
C 9 +芳烴產率，質量% 21.06 22.02 23.49 18.72
由表III-3的結果可知，石腦油經過本申請方法步驟1）的脫氫轉化反應之後，產物中環烷烴總轉化率大於90質量%，C 9 +鏈烷烴轉化率大於70質量%，並且小於95質量%，C 7 -鏈烷烴轉化率均小於28質量%，說明石腦油中的環烷烴基本發生了脫氫反應、C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化反應，定向轉化為相同碳數的芳烴，同時避免了C 7 -鏈烷烴發生脫氫環化或裂解反應。
實施例III-4至III-7
本實施例說明了根據本申請第二方面的方法的應用。
按圖1所示的流程，以具有表III-1和表III-2所述性質及組成的石腦油為原料進行反應。
取15g實施例I-1製備的催化劑A裝入第一反應區107所用的固定床反應器a中，30g實施例I-2製備的催化劑B裝入第二反應區111所用的固定床反應器b中，將石腦油通入固定床反應器a中進行脫氫轉化反應，其產物通入固定床反應器b中進行反應。各實施例的反應條件和結果見表III-4。
實施例III-8
本實施例說明了將本申請第一方面的方法應用於處理石腦油的結果。
在小型固定床反應器中裝填30g實施例I-2製備的催化劑B，將具有表III-1和表III-2所述性質及組成的石腦油通入所述反應器中進行反應，反應條件及結果見表III-4。
表III-4 實施例III-4至III-8和對照例III-1的反應結果
項目 實施例III-4 實施例III-5 實施例III-6 實施例III-7 對照 例III-1 實施例III-8  
第一反應區反應溫度，℃ 470 470 460 500 520 -  
第二反應區反應溫度，℃ 450 470 470 470 - 470  
第一反應區進料質量空速，h -1 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 -  
第二反應區進料質量空速，h -1 1.3 1.3 1.3 1.3 - 1.3  
第一反應區入口氫氣/烴莫耳比 6：1 6：1 6：1 6：1 6：1 6：1  
反應壓力，MPa 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45  
液體產率，質量% 79.38 75.12 78.77 73.17 84.46 78.92  
總芳烴產率，質量% 72.14 71.54 70.99 70.62 70.68 70.87  
輕質芳烴產率，質量% 63.45 66.12 64.77 65.58 51.96 62.76  
C 9 +芳烴產率，質量% 8.69 5.42 6.22 5.04 18.72 8.11
氣體產率，質量% 20.62 24.88 21.23 26.83 15.54 21.08  
氣體中氫氣含量，質量% 19.56 14.75 18.42 14.06 24.11 16.18  
氣體中甲烷含量，質量% 20.52 37.70 30.29 32.49 7.87 39.08  
氣體中C 2-C 5烴類含量，質量% 59.92 47.55 51.29 53.45 68.02 44.74  
由表III-4的結果可知，與對照例III-1的現有連續重組技術相比，根據本申請第二方面的方法中石腦油經過在第一反應區和第二反應區兩個串連的反應區中的轉化反應，輕質芳烴產率大幅提高，C 9 +芳烴產率大幅降低，實現了由石腦油盡可能多地生產輕質芳烴的目標，並且所得氣體中仍含有較多的氫氣。
同時，與對照例III-1的現有連續重組技術相比，採用根據本申請第一方面的方法的實施例III-8的輕質芳烴產率大幅提高，C 9 +芳烴產率大幅降低，同樣可以實現由石腦油盡可能多地生產輕質芳烴的目標，並且所得氣體中仍含有較多的氫氣。而比較實施例III-5至III-7的結果與實施例III-8的結果可知，在脫烷基反應步驟2）之前設置脫氫反應步驟1）可以進一步提高輕質芳烴產率和降低C 9 +芳烴產率。
此外，由表III-3和表III-4的結果對照可知，在脫氫反應步驟1）之後設置脫烷基反應步驟2），可以大幅提高輕質芳烴產率，以及大幅降低C 9 +芳烴產率。
實施例III-9
本實施例說明了根據本申請第二方面的方法的應用。
按圖1所示的流程，以具有表III-1和表III-2所述性質及組成的石腦油為原料進行反應。
取15g實施例I-1製備的催化劑A裝入第一反應區107所用的固定床反應器a中，30g實施例I-3製備的催化劑B1裝入第二反應區111所用的固定床反應器b中，將石腦油通入固定床反應器a中按照實施例III-4的反應條件進行脫氫轉化反應，其產物通入固定床反應器b中進行反應。該實施例的反應條件和結果見表III-5。
實施例III-10
參照實施例III-9進行試驗，不同之處在於反應器b中裝填實施例I-4製備的催化劑B2。該實施例的反應條件和結果見表III-5。
實施例III-11
參照實施例III-9進行試驗，不同之處在於反應器b中裝填實施例I-5製備的催化劑B3。該實施例的反應條件和結果見表III-5。
實施例III-12
參照實施例III-9進行試驗，不同之處在於反應器b中裝填實施例I-6製備的催化劑B4。該實施例的反應條件和結果見表III-5。
實施例III-13
參照實施例III-9進行試驗，不同之處在於反應器b中裝填實施例I-7製備的催化劑B5。該實施例的反應條件和結果見表III-5。
對照例III-2
本對照例說明了採用非本申請所用的KL沸石催化劑的結果。
參照實施例III-9進行試驗，不同之處在於反應器b中裝填對照例I-1製備的催化劑R。該對照例的反應條件和結果見表III-5。
表III-5 實施例III-9至III-13和對照例III-2的反應條件和結果
  項目 實施例III-9 實施例III-10 實施例III-11 實施例III-12 實施例III-13 對照 例III-2
  第一反應區反應溫度，℃ 470 470 470 470 470 470
  脫氫催化劑 A A A A A A
  第二反應區反應溫度，℃ 470 470 470 470 470 470
  脫烷基催化劑 B1 B2 B3 B4 B5 R
  第一反應區進料質量空速，h -1 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6 2.6
  第二反應區進料質量空速，h -1 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
  第一反應區入口氫氣/烴莫耳比 6：1 6：1 6：1 6：1 6：1 6：1
  反應壓力，MPa 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
  液體產率，質量% 75.68 76.25 76.57 76.73 78.61 80.14
  總芳烴產率，質量% 71.46 70.88 70.65 70.59 68.72 67.43
  輕質芳烴產率，質量% 65.94 65.23 65.31 65.18 61.79 57.96
C 9 +芳烴產率，質量% 5.52 5.65 5.34 5.41 6.93 9.47
  氣體產率，質量% 24.32 23.75 23.43 23.27 21.39 19.86
比較表III-5和表III-4的結果可知，實施例III-9至III-13的輕質芳烴產率均明顯高於對照例III-1所述的現有連續重組技術，因此實現了由石腦油盡可能多地生產輕質芳烴的目標。與實施例III-5相比，實施例III-9至III-12將脫烷基催化劑中的Ba（催化劑B）替換為Ca、La、Ce、Yb（對應催化劑B1、B2、B3、B4），產物中輕質芳烴產率和總芳烴產率基本相當；實施例III-13中將脫烷基催化劑中的Pt含量由1.0質量%（催化劑B）調整為0.82質量%（催化劑B5），輕質芳烴產率和總芳烴產率有所降低，不過依然高於採用Pt含量為0.82質量%但未添加改性金屬、且使用二氧化矽黏結成型的KL沸石催化劑（催化劑R）的對照例III-2。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
100,101,102,104,106,108,112,113,115,116,117:管線 103:熱交換器 105,109:加熱爐 107:第一反應區 111:第二反應區 114:氣液分離器
以下附圖用於提供對本申請的進一步理解，並構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本申請的限制。其中： 圖1為本申請方法的一種優選實施方式的流程示意圖。
100,101,102,104,106,108,112,113,115,116,117:管線
103:熱交換器
105,109:加熱爐
107:第一反應區
111:第二反應區
114:氣液分離器

Claims (17)

  1. 一種由C 9 +芳烴生產輕質芳烴的方法，包括在氫氣存在下使C 9 +芳烴與脫烷基催化劑接觸進行脫烷基反應得到輕質芳烴，所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。
  2. 如請求項1所述的方法，其中所述脫烷基催化劑包括KL沸石和以KL沸石為基準計0.1-1.5質量%、優選0.3-1.2質量%的鉑和0.02-4.0質量%、優選0.1-3.0質量%的所述改性金屬。
  3. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中所述脫烷基催化劑具有以下特徵中的一個或多個： 所述IIA族金屬選自鋇和鈣； 所述稀土金屬選自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb；和/或 所述KL沸石的平均晶粒直徑為0.1-2 μm。
  4. 如前述請求項中任一項所述的方法，其中所述脫烷基反應的條件包括：溫度為350-490℃、優選450-480℃，壓力為0.1-4.0MPa、優選0.1-2.0MPa，更優選0.1-0.5MPa，C 9 +芳烴質量空速為1-20 h -1、優選1-10h -1，氫氣/C 9 +芳烴莫耳比為0.5-20:1、優選1-10：1。
  5. 一種由包含C 9 +鏈烷烴的原料生產輕質芳烴的方法，包括如下步驟： 1）使包含C 9 +鏈烷烴的原料在第一反應區中在氫氣存在下與脫氫催化劑接觸進行反應，使至少部分所述C 9 +鏈烷烴發生脫氫環化得到C 9 +芳烴，任選地對所得產物進行分離，得到包含C 9 +芳烴的物流，其中所述脫氫催化劑包括氧化鋁和負載於其上的VIII族金屬，IVA族金屬，IA族金屬和鹵素； 2）使步驟1）所得的包含C 9 +芳烴的物流在第二反應區中在氫氣存在下與脫烷基催化劑接觸，使至少部分所述C 9 +芳烴發生脫烷基反應得到輕質芳烴，其中所述脫烷基催化劑包括KL沸石和負載於其上的鉑和改性金屬，其中所述改性金屬選自IIA族金屬和稀土金屬。
  6. 如請求項5所述的方法，其中步驟2）所述的脫烷基催化劑包括KL沸石和以KL沸石為基準計0.1-1.5質量%、優選0.3-1.2質量%的鉑和0.02-4.0質量%、優選0.1-3.0質量%的所述改性金屬。
  7. 如請求項5或6所述的方法，其中所述脫烷基催化劑具有以下特徵中的一個或多個： 所述IIA族金屬選自鋇和鈣； 所述稀土金屬選自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb；和/或 所述KL沸石的平均晶粒直徑為0.1-2 μm。
  8. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中： 步驟1）所用的脫氫催化劑中，所述VIII族金屬選自鉑、鈀和銥，所述IVA族金屬選自錫、鍺和矽，所述IA族金屬選自鉀、鈉、銣和銫，所述鹵素選自氯、氟、溴和碘； 優選地，步驟1）所述的脫氫催化劑包括氧化鋁載體和以氧化鋁載體為基準計0.1-2.0質量%、優選0.1-1.0質量%的VIII族金屬、如鉑，0.1-2.0質量%、優選0.1-1.0質量%的IVA族金屬、如錫，0.01-0.2質量%、優選0.02-0.1質量%的IA族金屬、如鉀和0.3-5質量%、優選0.5-1.5質量%的鹵素、如氯。
  9. 如請求項8所述的方法，其中所述的氧化鋁載體為γ-氧化鋁載體，優選地，以氧化鋁載體為基準計，所述脫氫催化劑的鉑含量為0.1-1.0質量%，錫含量為0.1-1.0質量%，鉀含量為0.02-0.1質量%，氯含量為0.5-1.5質量%。
  10. 如請求項5-9中任一項所述的方法，其中步驟1）的反應條件包括：反應溫度為400-500℃、優選450-480℃，反應壓力為0.1-4.0MPa、優選0.1-2.0MPa、更優選0.1-0.5MPa，所述包含C 9 +鏈烷烴的原料的質量空速為1-50h -1、優選1-20h -1、更優選1-10h -1，氫氣/烴莫耳比為0.5-20:1、優選1-10：1。
  11. 如請求項5-10中任一項所述的方法，其中步驟2）的反應條件包括：溫度為350-490℃、優選450-480℃，壓力為0.1-4.0MPa、優選0.1-2.0MPa、更優選0.1-0.5MPa，所述包含C 9 +芳烴的物流的質量空速為1-20h -1、優選1-10h -1，氫氣/烴莫耳比為0.5-20：1、優選1-10：1。
  12. 如請求項5-11中任一項所述的方法，其中步驟1）所用的脫氫催化劑與步驟2）所用的脫烷基催化劑的質量比為1：(0.25-5)、優選1：(1.2-3)。
  13. 如請求項5-12中任一項所述的方法，其中所述包含C 9 +鏈烷烴的原料為石腦油，優選地所述石腦油選自直餾石腦油、氫化裂解重石腦油、氫化焦化汽油、乙烯裂解汽油抽餘油、催化裂解汽油或者它們的混合物，更優選地所述石腦油包含碳數為6-12的環烷烴、碳數為6-12的鏈烷烴和碳數為6-12的芳烴，初餾點為80-95℃，終餾點為135-180℃。
  14. 如請求項13所述的方法，進一步包括在步驟1）之前對所述石腦油進行氫化精製處理，以除去其中所含的砷、鉛、銅、硫和氮雜質的步驟。
  15. 如請求項13或14所述的方法，其中步驟1）的反應控制為使所述石腦油中環烷烴的轉化率不小於90質量%，C 9 +鏈烷烴的轉化率為70-95質量%。
  16. 如請求項13-15中任一項所述的方法，其中步驟1）的反應控制為使所述石腦油中環烷烴的轉化率不小於90質量%，其中C 7和C 8環烷烴兩者的轉化率均不小於95質量%，C 6環烷烴的轉化率不小於70質量%。
  17. 如請求項13-16中任一項所述的方法，其中步驟1）的反應控制為使所述石腦油中鏈烷烴的轉化率不大於60質量%，其中C 6鏈烷烴的轉化率不大於18質量%，C 7鏈烷烴的轉化率不大於30質量%，C 8鏈烷烴的轉化率不大於70質量%，C 9 +鏈烷烴的轉化率為70-95質量%。
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