CN117511599A - 多产轻质芳烃的方法 - Google Patents

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王杰广
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Abstract

多产轻质芳烃的方法，包括1)使包含C9+链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与第一催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，得到包含C9 +芳烃的第一物流；2)使步骤1)所得的第一物流分离得到C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流；所述C9 +馏分物流含C9 +芳烃，所述C6～C8非芳物流含C6～C8烷烃和环烷烃；3)使步骤2)所得C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流在第二反应区中在氢气存在下与第二催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，得到第二物流，其中所述第二催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属。该方法可以使含C9 +链烷烃的原料多产轻质芳烃。

Description

多产轻质芳烃的方法
技术领域
本申请涉及芳烃催化转化的技术领域，具体涉及一种由含C9 +链烷烃的原料多产轻质芳烃的方法。
背景技术
石脑油通常包含C6-C12的烷烃、环烷烃和芳烃组分，其主流的加工方案是通过催化重整等技术，将烷烃和环烷烃分子转化为芳烃或高辛烷值汽油调和组分，同时生产高附加值的氢气。重整反应液体产物中，除了包含轻质芳烃、如BTX之外，还包含未转化的C7以下轻质烷烃和C9以上重芳烃。
催化重整反应过程中发生的主要反应有六元环烷烃脱氢反应，五元环烷烃脱氢异构反应，链烷烃、环烷烃和芳烃的异构化反应，链烷烃脱氢环化反应，烷烃的氢解和加氢裂化反应等六大类反应。传统的催化重整反应化学遵循“将相同碳数的石脑油组分转化为相同碳数的产品”的原则，产品分布遵循化学热力学和动力学规律。因此，重整催化剂与工艺技术确定后，芳烃产率和产品分布就取决于原料组成，产物中苯、甲苯和二甲苯异构体比例以及重芳烃的比例基本不变。在现有催化剂体系下，通过反应条件改变对各产物分布进行调控的空间非常有限。
由于上述主要的重整反应遵循反应物与产物碳数相同的原则(烷烃氢解和加氢裂化反应除外)，因此C9以上重芳烃在重整生成油中的含量较高，通常可达20质量％以上。受到成品汽油终馏点的限制，重芳烃无法全部用作汽油调和组分。虽然部分重芳烃可以通过精馏分离后作为产品销售，但市场容量有限。C6和C7轻质烷烃的脱氢环化反应速率较慢，通常采用提高重整操作苛刻度的方法以提高其转化率。然而，提高苛刻度存在反应选择性变差，加氢裂化等反应加剧导致液体收率降低，同时消耗氢气的问题。
CN101570698B公开了一种沸程为40～260℃的石脑油的催化转化方法,包括:(1)将石脑油在加氢精制催化剂存在下进行加氢精制,再将加氢精制后的石脑油分馏切割成轻质馏份、中间馏份和重质馏份,(2)将轻质馏份排出装置或与轻烃异构化催化剂接触进行轻烃异构化反应,(3)将中间馏份分离成一至多股馏份进行分段重整反应,(4)重质馏份与轻质化催化剂接触进行轻质化反应。
CN110358577A公开了一种将石脑油转化为高辛烷值汽油和芳烃的方法，将石脑油中的C5～C6正构烷烃分离出来，使其进行异构化，所得异构化产物再在Pt/KL沸石催化剂的作用下进行芳构化，使异构化平衡产物中的正构烷烃和单甲基烷烃转化为芳烃。
CN104711016A公开了一种由包含链烷和环烷的石脑油生产高辛烷值汽油和芳烃的方法，所述方法包括下列步骤：a)将石脑油馏分送往第一催化重整单元，其中使石脑油馏分与重整催化剂接触以将至少一部分链烷和/或环烷转化成芳族化合物并产生氢气；b)从第一催化重整单元中取出第一流出物和氢气流；c)将第一流出物送往芳烃分离单元以分离第一芳族馏分和含有未转化的环烷和/或链烷的萃余液；d)将萃余液送往第二催化重整单元，其中使萃余液与重整催化剂接触以将未转化的环烷和/或链烷转化成芳族化合物并产生氢气；e)从第二催化重整单元中取出氢气流和富含芳族化合物的重整油。步骤a)和d)中所用的催化重整催化剂优选包含氧化铝载体和铂。
WO2019105766A1公开了一种用石脑油生产C6～C7芳烃的方法，将原料石脑油送至第一分馏单元，获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流和主要包含C8～C10的烃化合物的下部物流；将所述上部物流和重整分离段获得的主要包含C6～C7芳族化合物的物流送至用于芳族化合物的提取的单元，以获得芳烃和富含烷烃的液体流出物；将富含烷烃的液体流出物送至第一催化重整单元，获得第一重整产物流出物；将第一重整产物流出物送至重整产物分离段，以获得主要包含C5烃化合物的第一物流和主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流；将主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流至少部分再循环至芳族化合物的提取的单元。所述第一重整单元所用催化剂含粘结剂二氧化硅、活性组分铂和L沸石。
目前报道的重芳烃轻质化催化剂主要为ZSM-5、HZSM-5、HY、USY、NaY、β沸石、MCM-41、ZSM-12、MOR、NU-87、MFI等分子筛中的一种或几种，上述分子筛可直接使用或经过改性，使用氧化铝或其它氧化物做载体。部分催化剂添加铂、钯、铱元素或其化合物。反应原料为C9 +或者C10 +重芳烃，或者C9重芳烃或者C10重芳烃等更窄的馏分。
L型分子筛(国际分子筛协会代码：LTL)是一种碱性的大孔分子筛，1965年由UnionCarbide公司研制开发，迄今尚未在自然界中发现等同体。自Bernard(Proc.5thInt.Conf.on Zeolites，Wiley，New York，1980，68)发现PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，Pt/KL分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应实现了工业化应用，但将此类催化剂用于重芳烃轻质化反应未见报道。
中国专利申请CN108236964A公开了一种含LTL型分子筛的双金属催化重整催化剂，包含：由LTL型分子筛和粘结剂组成的催化剂载体，以及含VIIIB族金属、Sn或Re元素的活性组分。所述LTL型分子筛中的阳离子被镧系金属离子部分或全部交换替代。在该专利申请的实施例中，以辽阳石化重整原料油为原料，在反应温度500℃，压力0.5MPa，体积空速3h-1，氢油体积比800的条件下反应10h，所得芳烃产率在60-72％之间，C5 +液体收率在80-92％之间。
中国专利申请CN106391098A公开了一种石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体、金属和碳。通过在Pt/KL重整催化剂的制备过程中添加一定量的单糖，改善金属Pt分散、降低了反应过程中催化剂的积碳速率，从而可以改善Pt/KL催化剂的重整反应性能。在该专利申请的实施例中，以费托直馏石脑油为原料进行催化重整，在反应温度500℃，压力0.7-1.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油摩尔比为6的条件下反应，所得芳烃产率在49.97-74.33％之间，C5 +液体收率在71.81-83.04％之间。
发明内容
本申请的目的是提供多产轻质芳烃的方法，可以使含C9 +链烷烃的原料多产轻质芳烃。
为了实现上述目的，本申请提供的多产轻质芳烃的方法，一方面包括如下步骤：
1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与第一催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，得到包含C9 +芳烃的第一物流，其中所述第一催化剂包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，IVA族金属，可选的IA族金属和卤素或者包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，VIIB族金属，稀土金属和卤素；
2)使步骤1)所得的第一物流分离得到C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流；所述C9 +馏分物流含C9 +芳烃，所述C6～C8非芳物流含C6～C8烷烃和环烷烃；
3)使步骤2)所得C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流在第二反应区中在氢气存在下与第二催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，得到第二物流，其中所述第二催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属。
该方法通过将包含C9 +链烷烃的原料中的C9 +链烷烃在第一反应区中进行定向脱氢环化反应得到C9 +芳烃，并将第一反应区产物进行分离，分离出的C6～C8非芳烃与C9 +馏分在第二反应区进行C9 +芳烃脱烷基反应，可将C9 +链烷烃高效率地转化为轻质芳烃，如BTX，提高其利用价值。
本申请提供的多产轻质芳烃的方法，另一方面包括如下步骤：在氢气存在下使含C9 +芳烃的原料与催化剂接触进行脱烷基反应，产物经分离得到C6～C8非芳物流和C6～C8的轻质芳烃，所述催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属。
附图说明
以下附图用于提供对本申请的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。其中：
图1为本申请方法的一种优选实施方式的流程示意图。
图2为缓和重整区产物不经分离进入沸石重整区的流程示意图。
图3为常规重整反应流程示意图。
图4为本申请方法的另一种优选实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本申请的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值±5％范围内的所有可能的数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。
在本申请中，术语“C9 +链烷烃”是指具有9个以上的碳原子的直链或支链烷烃，包括但不限于正壬烷、2-甲基辛烷、2,3,5-三甲基己烷等；术语“C9 +芳烃”是指具有9个以上的碳原子的芳烃，包括但不限于正丙基苯、间甲乙苯、1,3,5-三甲基苯等；术语“C7 -链烷烃”是指具有7个以下的碳原子的链烷烃，包括但不限于正己烷、2-甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷等。
在本申请中，术语“轻质芳烃”是指具有6-8个碳原子的芳烃，包括苯、甲苯、各种二甲苯异构体和乙苯，例如BTX。
在本申请中，术语“石脑油”泛指由原油或其他含烃原料加工得到的馏程在30-220℃范围内的各种轻质油品。例如，所述石脑油可以是直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，也可以是其中几种的混合物。优选地，所述石脑油包含碳数为6-12的环烷烃、碳数为6-12的链烷烃和碳数为6-12的芳烃，初馏点为80-95℃，终馏点为135-180℃。
在本申请中，如无相反表示，所给压力均为绝压。
本申请中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本申请原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
在本文中提及的所有专利和非专利文献，包括但不限于教科书和期刊文章等，均通过引用方式全文并入本文。
传统上认为，L分子筛孔道较小，C8以上芳烃在其孔道内无法生成或转化，因此L分子筛主要应用于C6-C7链烷烃选择性脱氢环化反应的催化剂。然而，本申请的发明人意外地发现C9 +芳烃在氢气以及包含铂和特定改性金属的基于KL沸石的催化剂存在下可以高效率地脱除侧链烷基，转化为轻质芳烃、如BTX，据此得到本发明。
如上所述，在第一方面，本申请提供了一种多产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与第一催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，得到包含C9 +芳烃的第一物流，其中所述第一催化剂包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，IVA族金属，可选的IA族金属和卤素或者包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，VIIB族金属，稀土金属和卤素；
2)使步骤1)所得的第一物流分离得到C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流；所述C9 +馏分物流含C9 +芳烃，所述C6～C8非芳物流含C6～C8烷烃和环烷烃；
3)使步骤2)所得C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流在第二反应区中在氢气存在下与第二催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，得到第二物流，其中所述第二催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属。
在优选的实施方式中，步骤1)的反应条件包括：温度为400-500℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +链烷烃的原料的质量空速为1-50h-1、优选1-20h-1、更优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
在某些优选的实施方式中，所述第一反应区包括1个反应器或多个(例如2-5个串联的反应器)、优选1个反应器或2-4个串连的反应器，第一反应区中所述包含C9 +链烷烃的原料的质量空速可为1-50h-1、优选1-20h-1、更优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1，其中当采用多个反应器时所述质量空速为相对于第一反应区内所有反应器中的催化剂总量计算的，而所述氢气/烃摩尔比为第一反应器入口处的氢气/烃摩尔比。
根据本申请，步骤1)可以使原料中的C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃。同时，如果所述原料中还存在C6-C8环烷烃的话，步骤1)还可以使所述环烷烃发生脱氢反应定向转化为相同碳数的轻质芳烃。优选地，步骤1)所用的第一催化剂中，所述VIII族金属选自铂、钯和铱，所述IVA族金属选自锡、锗和硅，所述IA族金属选自钾、钠、铷和铯，所述卤素选自氯、氟、溴和碘，所述VIIB族金属选自铼，所述稀土金属选自钇或钐。为控制步骤1)内的反应，优选使用酸性较低的催化剂，以抑制原料中可能包含的C7 -轻质烷烃的脱氢环化反应和加氢裂化反应。在优选的实施方式中，所述第一催化剂包含氧化铝载体和以载体为基准计0.1-2.0质量％的VIII族金属、优选铂，0.1-2.0质量％的IVA族金属、优选锡，0-0.2质量％、优选0.02-0.2质量％的IA族金属、优选钾和0.3-5质量％的卤素、优选氯，或者包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计0.1-2.0质量％、优选0.1-1.0质量％的VIII族金属、如铂，0.1-3.0质量％、优选0.1-2.0质量％的VIIB族金属、如铼，0.01～3.0质量％、优选0.1～1.0质量％的稀土金属、如钇和0.3-5质量％、优选0.5-1.5质量％的卤素、如氯，其中所述金属和卤素的含量均以元素计。
在进一步优选的实施方式中，以氧化铝载体为基准计，所述第一催化剂的铂含量为0.1-1.0质量％，锡含量为0.1-1.0质量％，钾含量为0.02-0.1质量％，氯含量为0.5-1.5质量％。
在优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为120-220m2/g，更优选140-190m2/g。所述氧化铝载体可以为各种形状，如条形和球形，优选为球形，球形载体的直径优选1.5-2.0mm。所述的氧化铝优选γ-氧化铝。
所述第一催化剂可以采用本领域的常规方法制备得到。在优选的实施方式中，所述第一催化剂可通过如下方法制备：用含铂化合物和可选的IA族金属卤化物(如氯化物)的水溶液浸渍含IVA族金属(如锡)的氧化铝载体，浸渍后固体经干燥、水氯活化和还原得到目标催化剂。优选地，所述含铂化合物为氯铂酸。
在进一步优选的实施方式中，上述催化剂制备方法中所述浸渍的温度为10-50℃，干燥温度为90-150℃，干燥时间优选8-24小时。所述的水氯活化为将干燥后的固体在含水和HCl的空气中进行处理，水氯活化的温度优选460-540℃，时间优选2-12小时，水/HCl的摩尔比优选10-100：1。所述的还原所用的还原气体优选氢气，还原温度优选480-520℃，时间优选2-12小时。
根据本申请，优选将步骤1)得到的第一产物流与步骤3)得到的第二产物流混合后进行步骤2)所述的分离。步骤2)步中，将步骤1)所得的第一物流分离得到C9 +馏分物流、C5 -馏分物流、C6～C8非芳物流和C6～C8的轻质芳烃物流；所述C9 +馏分物流含C9 +芳烃，所述C6～C8非芳物流含C6～C8烷烃和环烷烃，所述的C6～C8的轻质芳烃排出装置；所述的第一物流分离，其方法包括将第一物流在精馏塔内精馏，塔顶得到C5 -馏分物流和C6～C8馏分物流，塔底得到C9 +馏分物流，再将C6～C8馏分物流分离得到C6～C8非芳物流和C6～C8的轻质芳烃物流。所述精馏塔操作条件是：塔顶压力为0.3～2.5MPa，塔顶温度为50～300℃，回流比为2～8；所述精馏塔优选为板式塔。所述的C6～C8馏分物流分离，其方法包括液-液萃取或萃取蒸馏，所用的抽提溶剂或萃取溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇和乙腈中的至少一种，优选环丁砜，所述萃取在本领域常规操作条件下进行。
根据本申请，步骤3)可以使步骤2)得到的含C9 +馏分物流中的C9 +芳烃脱除侧链烷基转化为轻质芳烃，同时，使非芳物流中的C6～C8的链烷烃和环烷烃发生脱氢环化反应或脱氢反应定向转化为相同碳数的轻质芳烃。
在优选的实施方式中，步骤3)的反应条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +芳烃的物流的质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1。
在进一步优选的实施方式中，所述第二反应区包括1个反应器或多个(例如2-3个)串联的反应器、优选1个反应器或2个串连的反应器，第二反应区中所述包含C9 +芳烃的物流的质量空速可为1-20h-1、优选1-10h-1，更优选1-5h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1，其中当采用多个反应器时所述质量空速为相对于第二反应区内所有反应器中的催化剂总量计算的，而所述氢气/烃摩尔比为第一反应器入口处的氢气/烃摩尔比。
在优选的实施方式，步骤3)所用的第二催化剂包括KL沸石和负载于其上的以KL沸石为基准计0.1-1.5质量％、优选0.3-1.2质量％的铂，0.02-4.0质量％、优选0.1-3.0质量％的所述改性金属，其中铂和改性金属的含量以金属计。进一步优选地，所述的IA族金属选自铯，IIA族金属选自钡和钙，所述的稀土金属选自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb金属的一种或几种。特别优选地，所述的KL沸石的平均晶粒直径为0.1-2μm。
所述第二催化剂可以采用本领域的常规方法制备得到。在优选的实施方式中，所述第二催化剂可通过包括如下步骤的方法制备：将KL沸石用含铂化合物以及含IA族金属、IIA族金属和/或稀土金属的化合物的水溶液浸渍，然后干燥和焙烧。所述的含铂化合物优选为含有Pt阳离子的化合物，如Pt(NH3)2Cl2；所述含IA族金属、IIA族金属和稀土金属的化合物优选为相应金属的可溶性氢氧化物、氯化盐或硝酸盐，如BaCl2。所述干燥的温度优选90-150℃，时间优选8-24小时，所述焙烧的温度优选300-400℃，时间优选2-8小时。
在优选的实施方式中，步骤1)所用的第一催化剂与步骤3)所用的第二催化剂的质量比为1：(0.25-5)、优选为1：(1.2-3)。
在本申请的方法中，上述步骤1)和步骤3)的反应中烃类转化为芳烃的反应为吸热反应，为了维持反应所需的温度，优选在第一和第二反应区之间，以及相应反应区内设置的串连反应器之间设置中间加热炉。适用于本申请方法的步骤1)和步骤2)的反应器可以是固定床反应器，也可以是移动床反应器，优选固定床反应器。
在本申请方法的某些优选的实施方式中，步骤1)所用的包含C9 +链烷烃的原料为石脑油，例如可以选自直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油，或者它们的任意混合物。在进一步优选的实施方式中，所述石脑油包含碳数为6-12的环烷烃、碳数为6-12的链烷烃和碳数为6-12的芳烃，初馏点为80-95℃，终馏点为135-180℃。由于精馏分离精度所限，所述石脑油还可能包含少量C5烃类，比例通常不超过0.5质量％。为了使反应产物的终馏点满足汽油调和的要求，所述石脑油中碳数高于C11的烃类(C11 +)通常不超过1质量％。
在本申请方法的某些优选的实施方式中，步骤1)所用的包含C9 +链烷烃的原料的C9 +链烷烃含量在10质量％以上，优选20质量％以上，更优选30质量％以上。
在此类优选实施方式中，将石脑油通入第一反应区，在步骤1)中控制反应条件进行适度脱氢转化反应，使其中的环烷烃发生脱氢反应生成同碳数的芳烃，C9 +链烷烃发生脱氢环化反应，也转化为相同碳数的芳烃，同时使尽量少的C7 -链烷烃发生脱氢环化或裂化反应；随后，将第一反应区的反应产物经分离得到含C9 +芳烃的C9 +馏分物流和含C6～C8烷烃和环烷烃的非芳烃物流，通入第二反应区，在步骤3)中使该反应产物中的C9 +芳烃脱除侧链烷基，转化为轻质芳烃、如BTX，同时使其中未反应的C6-C8链烷烃发生脱氢环化反应生成相应碳数的芳烃。此类优选实施方式的方法通过定向反应，可使石脑油中的链烷烃更多地转化为芳烃，并使C9 +芳烃发生脱烷基反应生成轻质芳烃、如BTX，从而提高轻质芳烃收率。
在此类优选实施方式中，步骤1)主要进行石脑油的脱氢转化反应，在脱氢转化反应过程中使石脑油中易发生反应的环烷烃进行脱氢反应生成芳烃，并控制链烷烃的转化，使较易反应的C9 +链烷烃发生脱氢环化反应，C7 -链烷烃尽量不转化。在步骤1)的脱氢转化反应过程中控制了C7 -链烷烃的转化，还可控制轻烃的裂解反应，从而保持C6-C8链烷烃的含量，也能使最终反应产物中的轻质芳烃含量增加。
在某些进一步优选的实施方式中，所述石脑油进入第一反应区之前，先经过加氢精制处理，以除去其中的砷、铅、铜、硫、氮等杂质，在经过加氢处理后，所述石脑油通常不含烯烃。
在某些进一步优选的实施方式中，在步骤1)中控制石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。优选地，所述控制可以通过选择合适的反应条件、如调节反应温度或石脑油进料质量空速等，或通过改变第一催化剂中IA族金属、如钾的含量，以调整第一催化剂的反应选择性等方式来实现。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1)中控制石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，其中C7和C8环烷烃两者的转化率均不小于95质量％，C6环烷烃的转化率不小于70质量％。优选地，所述控制可以通过选择合适的反应温度或合适的石脑油进料空速等方式来实现。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1)中控制石脑油中链烷烃的转化率不大于60质量％，其中C6链烷烃的转化率不大于18质量％，C7链烷烃的转化率不大于30质量％，C8链烷烃的转化率不大于70质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。优选地，所述控制可以通过改变第一催化剂中IA族金属、如钾的含量，以调整脱氢环化反应选择性等方式来实现。
在第二方面，本申请提供了一种由含C9 +芳烃的原料生产轻质芳烃的方法，包括在氢气存在下使原料中的C9 +芳烃与催化剂接触进行脱烷基反应，产物经分离得到C6～C8非芳物流和C6～C8的轻质芳烃，所述催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IIA族金属和稀土金属。
在优选的实施方式中，所述方法中所用的催化剂的各项特征如上文第一方面中所述，在此不再赘述。
在优选的实施方式中，所述脱烷基反应的条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，原料质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/原料摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
在进一步优选的实施方式中，所述脱烷基反应可以在1个反应器或多个(例如2-3个)串联的反应器、优选1个反应器或2个串连的反应器中进行，所述原料的质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，更优选1-5h-1，氢气/原料摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1，其中当采用多个反应器时所述质量空速为相对于所有反应器中的催化剂总量计算的，而所述氢气/原料摩尔比为第一反应器入口处的氢气/烃摩尔比。
根据本发明第二方面的方法适用于由各种包含C9 +芳烃的原料生产轻质芳烃，例如所述原料的C9 +芳烃含量在10质量％以上、优选20质量％以上、更优选50质量％以上、更优选80质量％以上、更优选90质量％以上。
下面结合附图对本申请的优选实施方式做进一步说明。
图1为本申请第一方面的方法的一种优选实施方式的流程示意图。如图1所示，经预加氢精制的石脑油与氢气混合后经管线101与换热器换热后进入第一反应区102与第一催化剂接触，进行缓和重整反应，使石脑油中环烷烃脱氢转化为芳烃，C9 +重质链烷烃脱氢环化生成C9 +芳烃。第一反应区102产出的第一物流103与第二反应区109产出的第二物流104混合，形成物流105进入精馏塔106，塔顶得到C5 -馏分物流110和C6～C8馏分物流111，塔底得到C9 +馏分物流107；C5 -馏分物流110排出装置，C6～C8馏分物流111进入芳烃分离单元112，得到C6～C8的轻质芳烃物流114和C6～C8非芳物流113，C6～C8的轻质芳烃物流114作为产品排出装置，C6～C8非芳物流113与精馏塔106塔底得到的C9 +馏分物流107混合后形成物流108，进入第二反应区109与在第二催化剂接触，C9 +芳烃脱侧链烷基生成C6～C8的轻质芳烃，C6～C8非芳烃经芳构化反应生成C6～C8的轻质芳烃，得到第二物流104。
图2为第一反应产物不经分离直接进入第二反应区的流程示意图。如图2所示，经预加氢精制的石脑油与氢气混合后经管线201与换热器换热后进入第一反应区202与第一催化剂接触，进行缓和重整反应，使石脑油中环烷烃脱氢转化为芳烃，C9 +重质链烷烃脱氢环化生成C9 +芳烃。第一反应区202产出的物流203进入第二反应区204与第二催化剂接触，C9 +芳烃脱侧链烷基生成C6～C8的轻质芳烃，C6～C8的链烷烃经芳构化反应生成C6～C8的轻质芳烃，第二反应区204产出的物流205进入精馏塔206，精馏塔206塔顶得到C5 -馏分物流207和C6～C8馏分物流208，塔底得到C9 +馏分物流209，C5 -馏分物流207和C9 +馏分物流209排出装置，C6～C8馏分物流进入芳烃分离单元210，分离得到C6～C8非芳物流211和C6～C8的轻质芳烃物流212。
图3为常规重整反应的流程示意图。经预加氢精制的石脑油与氢气混合后经管线301与换热器换热后进入常规重整反应区302，在常规重整反应区发生一系列重整反应，常规重整反应区302的反应产物303进入精馏塔304，精馏塔304塔顶得到C5 -馏分物流305和C6～C8馏分物流306，塔底得到C9 +馏分物流307，C5 -馏分物流305和C9 +馏分物流307排出装置，C6～C8馏分物流306进入芳烃分离单元308，分离得到C6～C8非芳物流309和C6～C8的轻质芳烃物流310。
图4为本申请方法的另一种优选实施方式的流程示意图，即本申请第二方面的方法的流程示意图。经预加氢精制的石脑油经管线401进入沸石重整反应区402，在沸石重整反应区发生环烷烃脱氢、链烷烃芳构化、重芳烃轻质化等一系列反应，沸石重整反应区402的反应产物403进入精馏塔404，精馏塔404塔顶得到C5 -馏分物流405和C6～C8馏分物流406，塔底得到C9 +馏分物流407，C5 -馏分物流405和C9 +馏分物流407排出装置，C6～C8馏分物流406进入芳烃分离单元408，分离得到C6～C8非芳物流409和C6～C8的轻质芳烃物流410。
为简化流程标注，本申请方法的上述优选实施方式中所用的其它设备如石脑油进料泵、反应产物空气冷却器、气液分离器等在图1～4中均未示出。
实施例
下面将通过实施例来进一步说明本申请，但是本申请并不因此而受到任何限制。
催化剂制备实施例
实施例I-1
本实施例说明了本申请所用的第一催化剂的制备。
(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al2O3小球
取100克氢氧化铝粉(Sasol德国公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72质量％)和适量去离子水搅拌浆化，得到液/固质量比为2.0的浆化液。向浆化液中加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl2的盐酸溶液，使溶液中Sn的含量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2-3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，于680℃空气中焙烧4小时，焙烧气氛中水的含量为15体积％，得含Sn的γ-Al2O3小球载体，其平均直径为1.62mm，BET法测定的比表面积为165m2/g。
(2)制备目标催化剂
取0.5882克氯铂酸、0.1526克氯化钾，5.40克浓度为37质量％的盐酸和175克的去离子水配制成溶液，其中HCl的含量相对于干基氧化铝载体为2.0质量％。以配制的溶液为浸渍液于25℃浸渍步骤(1)制备的含Sn的γ-Al2O3小球载体4小时，浸渍的液/固比为1.8mL/g。浸渍后用旋转蒸发器将浸渍体系蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，在510℃水氯活化4小时，水氯活化所用空气中水与HCl的摩尔比为40：1，然后于500℃用氢气还原4小时，得第一催化剂A。
催化剂A以氧化铝载体为基准计算的组分含量为：0.27质量％的Pt，0.30质量％的Sn，0.08质量％的K，1.0质量％的Cl，各元素含量均采用X射线荧光分析方法测定。
实施例I-2
本实施例说明了本申请所用的第二催化剂Pt-Cs/KL的制备。
(1)制备合成KL沸石所用的导向剂
将12.08g的Al(OH)3(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，下同)加入264.12ml含77.57gKOH(纯度85.7质量％，下同)的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶加入已预热至50℃的435.6g硅溶胶中(含30质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成白色凝胶，将白色凝胶于30℃陈化72小时得到半透明溶胶，为目标导向剂，其中各组分的摩尔比为K2O：Al2O3：SiO2：H2O＝7.9：1：29：430。
(2)制备KL沸石载体
将107g的Al(OH)3加入1100mL含210gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将制得的铝溶胶与步骤(1)制备的导向剂一起加入含1200mL硅溶胶的反应釜中，加入的导向剂中所含的Al2O3与不含导向剂的物料中所含的Al2O3的摩尔比为5：95，搅拌0.5小时形成白色反应混合物凝胶，其中各组分的摩尔比为K2O：Al2O3：SiO2：H2O＝2.68：1：10：178。
将上述白色凝胶在搅拌下升温至150℃，停止搅拌，静态晶化72小时，将晶化产物迅速冷却至40℃，经离心分离，取出上部液体，再将固体物用去离子水洗涤至液相pH值为9-10，所得固体于120℃干燥10小时，得KL沸石，其中各组分的摩尔比为K2O：Al2O3：SiO2＝1.2：1：5.6，平均晶粒直径为0.3-1.2μm。
(3)制备Pt-CsKL催化剂
用含Pt(NH3)2Cl2和CsOH的混合溶液过饱和浸渍(2)步制得的KL沸石，所述混合溶液中含1.0质量％的Pt、1.0质量％的Cs(均相对于KL沸石质量)，浸渍时的液/固体积比为1.5：1。浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Cs/KL沸石，记为第二催化剂B。催化剂B中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、Cs含量为1.0质量％。
实施例I-3
本实施例说明了本申请所用的第二催化剂Pt-Ca/KL的制备。
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和2.78g CaCl2溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时，350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-Ca/KL沸石,记为催化剂B1，催化剂B1中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、Ca含量为1.0质量％。
实施例I-4
本实施例说明了本申请所用的第二催化剂Pt-La/KL的制备。
取1.54g Pt(NH3)2Cl2和1.77g LaCl3溶于150g去离子水中，充分搅拌均匀，得到浸渍溶液。向100g实施例I-2制备的KL沸石载体中加入上述浸渍溶液，浸渍6h后旋转蒸干，所得固体于120℃干燥12小时,350℃空气中焙烧4小时，制成Pt-La/KL沸石，记为催化剂B2。催化剂B2中以KL沸石为基准计的Pt含量为1.0质量％、La含量为1.0质量％。
应用实施例
实施例II-1至II-3
本实施例说明了根据本申请第一方面的方法的应用。
按图1所示的流程，以具有表II-1和表II-2所述性质及组成的石脑油为原料进行反应。
取3000g实施例I-1制备的第一催化剂A装入第一反应区102所用的固定床反应器中，6000g实施例I-2制备的第二催化剂B装入第二反应区109所用的固定床反应器中，将石脑油通入第一反应区中，各实施例的反应条件和结果见表II-4。
精馏塔106的操作条件为：塔顶压力为1.2MPa，塔顶温度为250℃，回流比为3。
芳烃分离单元112为液液萃取塔，所用萃取溶剂为环丁砜，溶剂比(对进料)为4，塔顶压力为0.2MPa，塔顶温度90℃，塔底温度75℃。
表II-1实施例中所用石脑油的性质
项目 初馏点 10体积％ 50体积％ 90体积％ 终馏点
馏出温度，℃ 84 106 121 153 170
表II-2实施例中所用石脑油的组成
烃碳数 烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％
C5 0.15 0.03 -
C6 3.43 3.17 0.38
C7 9.34 10.46 2.76
C8 15.92 13.95 6.51
C9 10.83 11.37 2.92
C10 6.40 1.84 0.16
C11 + 0.38 0 0
合计 46.45 40.82 12.73
实施例II-4
按照实施例II-1的方法，将与实施例II-1相同的石脑油通入反应区，不同的是第二催化剂更换为实施例I-4制备的催化剂B1，反应条件和结果见表II-4。
实施例II-5
本实施例说明了根据本申请第二方面的方法的应用。
按图4所示的流程，固定床反应器402中装填6000g实施例I-4制备的第二催化剂B2，以表II-3所述组成的含C9+芳烃的原料进行反应，反应条件和结果见表II-4。
精馏塔404的操作条件为：塔顶压力为1.2MPa，塔顶温度为250℃，回流比为3。
芳烃分离单元408为液液萃取塔，所用萃取溶剂为环丁砜，溶剂比(对进料)为4，塔顶压力为0.2MPa，塔顶温度90℃，塔底温度75℃。
表II-3实施例中所用C9+芳烃原料的组成
烃碳数 烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％
C5 0.3 0 0
C6 8.7 0.9 5.5
C7 8.5 0.6 17.9
C8 3.1 0.4 22.8
C9 2 0.4 19.1
C10 1.1 0.2 7.4
C11 + 0.8 0.1 0.2
合计 24.5 2.6 72.9
对比例II-1
本对比例说明了第一反应区产物不经分离直接进入第二反应区反应的结果。
按图2所示的流程，以表1和表2所述性质及组成的石脑油为原料进行反应，所用催化剂及装填量同实施例II-1，反应条件和结果见表II-4。
精馏塔206的操作条件为：塔顶压力为1.2MPa，塔顶温度为250℃，回流比为3。
芳烃分离单元210为液液萃取塔，所用萃取溶剂为环丁砜，溶剂比(对进料)为4，塔顶压力为0.2MPa，塔顶温度90℃，塔底温度75℃。
对比例II-2
本对比例说明了采用常规重整催化剂的反应结果。
按图3所示的流程，移动床反应器302中装填6000g重整催化剂C(湖南建长石化有限公司生产，牌号RC011)，以表II-3所述组成的含C9+芳烃的原料进行反应。所述重整催化剂C的载体为γ-Al2O3小球，其中以载体为基准计算的Pt含量为0.28质量％、Sn含量为0.31质量％、氯含量为1.10质量％。反应条件和结果见表II-4。
精馏塔304的操作条件为：塔顶压力为1.2MPa，塔顶温度为250℃，回流比为3。
芳烃分离单元308为液液萃取塔，所用萃取溶剂为环丁砜，溶剂比(对进料)为4，塔顶压力为0.2MPa，塔顶温度90℃，塔底温度75℃。
表II-4实施例II-1至II-5和对比例II-1至II-2的反应结果
由表II-4的结果可知，在相同的反应条件下，与对比例II-1第一反应区产物不分离直接引入第二反应区相比，本申请实例II-2第一方面的方法中石脑油经过在第一反应区后，将产物分离得到的C9 +馏分物流和第二反应区产物中的C6～C8非芳物流引入第二反应区中的转化反应，BTX收率提高，C9 +芳烃收率降低，实现了由石脑油尽可能多地生产轻质芳烃的目标，并且所得气体中仍含有较多的氢气。
同时，与对比例II-2采用常规重整催化剂的反应相比，采用根据本申请第二方面的方法实例II-5的BTX收率大幅提高，C9 +芳烃收率大幅降低，同样可以实现由石脑油尽可能多地生产轻质芳烃的目标，并且所得气体中仍含有较多的氢气。
以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本申请所公开的内容。

Claims (22)

1.一种多产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
1)使包含C9 +链烷烃的原料在第一反应区中在氢气存在下与第一催化剂接触进行反应，使至少部分所述C9 +链烷烃发生脱氢环化得到C9 +芳烃，得到包含C9 +芳烃的第一物流，其中所述第一催化剂包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，IVA族金属，可选的IA族金属和卤素或者包括氧化铝和负载于其上的VIII族金属，VIIB族金属，稀土金属和卤素；
2)使步骤1)所得的第一物流分离得到C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流；所述C9 +馏分物流含C9 +芳烃，所述C6～C8非芳物流含C6～C8烷烃和环烷烃；
3)使步骤2)所得C9 +馏分物流和C6～C8非芳物流在第二反应区中在氢气存在下与第二催化剂接触，使至少部分所述C9 +芳烃发生脱烷基反应得到轻质芳烃，得到第二物流，其中所述第二催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使步骤1)得到的第一产物流与步骤3)得到的第二产物流混合后进行步骤2)所述的分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述的第一物流分离，包括将第一物流分馏得到C9 +馏分物流、C5 -馏分物流和C6～C8馏分物流，再将C6～C8馏分物流分离得到C6～C8非芳物流和C6～C8的轻质芳烃物流。
4.根据权利要求3所述的方法，所述的C6～C8馏分物流分离，方法包括液-液萃取或萃取蒸馏。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)所述的第二催化剂包括KL沸石和以KL沸石为基准计0.1-1.5质量％、优选0.3-1.2质量％的铂和0.02-4.0质量％、优选0.1-3.0质量％的所述改性金属。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述第二催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述IA族金属选自钾、钠、铷和铯；
所述IIA族金属选自钡和钙；
所述稀土金属选自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb；和/或
所述KL沸石的平均晶粒直径为0.1-2μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中：
步骤1)所用的第一催化剂中，所述VIII族金属选自铂、钯和铱，所述IVA族金属选自锡、锗和硅，所述IA族金属选自钾、钠、铷和铯，所述卤素选自氯、氟、溴和碘，所述VIIB族金属选自铼，所述稀土金属选自钇或钐；
优选地，步骤1)所述的第一催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计0.1-2.0质量％、优选0.1-1.0质量％的VIII族金属、如铂，0.1-2.0质量％、优选0.1-1.0质量％的IVA族金属、如锡，0.01-0.2质量％、优选0-0.1质量％的IA族金属、如钾和0.3-5质量％、优选0.5-1.5质量％的卤素、如氯；或者包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计0.1-2.0质量％、优选0.1-1.0质量％的VIII族金属、如铂，0.1-3.0质量％、优选0.1-2.0质量％的VIIB族金属、如铼，0.01～3.0质量％、优选0.1～1.0质量％的稀土金属、如钇和0.3-5质量％、优选0.5-1.5质量％的卤素、如氯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的氧化铝载体为γ-氧化铝载体，优选地，以氧化铝载体为基准计，所述第一催化剂的铂含量为0.1-1.0质量％，锡含量为0.1-1.0质量％，钾含量为0.02-0.1质量％，氯含量为0.5-1.5质量％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤1)的反应条件包括：反应温度为400-500℃、优选450-480℃，反应压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述包含C9 +链烷烃的原料的质量空速为1-50h-1、优选1-20h-1、更优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤3)的反应条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa、更优选0.1-0.5MPa，所述第二反应原料的质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/烃摩尔比为0.5-20：1、优选1-10：1。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤1)所用的第一催化剂与步骤3)所用的第二催化剂的质量比为1：(0.25-5)、优选1：(1.2-3)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述包含C9 +链烷烃的原料为石脑油，优选地所述石脑油选自直馏石脑油、加氢裂化重石脑油、加氢焦化汽油、乙烯裂解汽油抽余油、催化裂化汽油或者它们的混合物，更优选地所述石脑油包含碳数为6-12的环烷烃、碳数为6-12的链烷烃和碳数为6-12的芳烃，初馏点为80-95℃，终馏点为135-180℃。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括在步骤1)之前对所述石脑油进行加氢精制处理，以除去其中所含的砷、铅、铜、硫和氮杂质的步骤。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，步骤1)所用的包含C9 +链烷烃的原料的C9 +链烷烃含量在10质量％以上，优选20质量％以上，更优选30质量％以上。
15.根据权利要求12或14所述的方法，其中步骤1)的反应控制为使所述石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中步骤1)的反应控制为使所述石脑油中环烷烃的转化率不小于90质量％，其中C7和C8环烷烃两者的转化率均不小于95质量％，C6环烷烃的转化率不小于70质量％。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中步骤1)的反应控制为使所述石脑油中链烷烃的转化率不大于60质量％，其中C6链烷烃的转化率不大于18质量％，C7链烷烃的转化率不大于30质量％，C8链烷烃的转化率不大于70质量％，C9 +链烷烃的转化率为70-95质量％。
18.一种由含C9 +芳烃的原料生产轻质芳烃的方法，包括在氢气存在下使原料中的C9 +芳烃与催化剂接触进行脱烷基反应，产物经分离得到C6～C8非芳物流和C6～C8的轻质芳烃，所述催化剂包括KL沸石和负载于其上的铂和改性金属，其中所述改性金属选自IA族金属、IIA族金属和稀土金属。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述催化剂包括KL沸石和以KL沸石为基准计0.1-1.5质量％、优选0.3-1.2质量％的铂和0.02-4.0质量％、优选0.1-3.0质量％的所述改性金属。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述IA族金属选自钾、钠、铷和铯；
所述IIA族金属选自钡和钙；
所述稀土金属选自La、Ce、Gd、Y、Sm和Yb；和/或
所述KL沸石的平均晶粒直径为0.1-2μm。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的方法，其中所述脱烷基反应的条件包括：温度为350-490℃、优选450-480℃，压力为0.1-4.0MPa、优选0.1-2.0MPa，更优选0.1-0.5MPa，原料质量空速为1-20h-1、优选1-10h-1，氢气/原料摩尔比为0.5-20:1、优选1-10：1。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其中所述的含C9 +芳烃的原料中C9+芳烃的含量在10质量％以上、优选20质量％以上、更优选50质量％以上、更优选80质量％以上、更优选90质量％以上。
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