CN117185892A - 多产乙苯的烷烃转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种多产乙苯的烷烃转化方法，其特征在于包括将含C6～C8烷烃的原料与催化剂接触进行第一反应得到第一产物，将第一产物与催化剂接触进行第二反应得到第二产物，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石，所述的第一反应温度为420～465℃。本发明方法可提高C8烷烃的转化率和乙苯的选择性，从而提高乙苯产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃的催化转化方法，具体地说，是由C8或C6～C8烷烃在KL沸石催化剂的催化作用下生产芳烃并选择性地多产乙苯的转化方法。
背景技术
轻质芳烃(C6～C8芳烃)，如苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)及乙苯是石化工业生产的基本有机化工原料，也是高辛烷值汽油的重要组分。其中乙苯用于生产苯乙烯及苯乙烯和聚苯乙烯，具有较高附加值。
催化重整工艺是将石脑油(主要含有C5～C12的环烷烃和链烷烃)通过脱氢、环化、异构化等反应转化为富含芳烃的重整生成油。重整生成油中所含芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和极少量的乙苯。苯、甲苯从混合芳烃中单独精馏出来比较容易。由于乙苯与二甲苯沸点接近，且含量很少，因此目前工业上采用的方法不将重整生成油中的乙苯的单独分离，而是将其中的乙苯通过加氢脱烷基反应或异构化反应转换成苯或二甲苯。因此重整装置主要生产苯、甲苯和二甲苯，乙苯则主要由乙烯和苯烷基化反应制得。
在传统的催化重整加工过程中，为了得到高辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷烃发生转化，增加芳烃的产量。目前，传统的石脑油重整所用的双功能重整催化剂，无论是铂铼还是铂锡系列，对于石脑油中的C6和C7烷烃，尤其是正构烷烃的脱氢环化芳构化反应性能都较差。链烷烃虽然可以作为汽油调和组分，但是由于轻烃中的正构烷烃具有较低的辛烷值，使其在汽油中的调和数量受到了限制。
通过轻烃异构化方法可以将正构烷烃转化为异构烷烃，使得辛烷值得到有效提高，可以一定程度上增加汽油中轻烃的调和数量。
目前国内外比较成熟的烷烃异构化工艺只是针对C5和C6烷烃异构化，在现有的烷烃异构化工艺中，C7烷烃的异构化反应存在着异构化选择性低的问题，特别是在转化率较高时伴随着大量的裂解产物，对C7及C7以上烷烃异构化还没有成熟工艺，仍处于实验室研究阶段。
关于链烷烃转化为芳烃，CN1267708A公开了采用三个催化剂区制备富含芳烃产物的催化重整方法。该方法是使原料在一种至少含有三个连续催化区的催化剂系统中接触，所述的催化剂系统包括一个双功能催化剂重整区、一个含有包括铂族金属和非酸性沸石催化剂的沸石催化剂区和一个最终双功能催化剂重整区、具有较高的加工深度和芳烃收率。
CN1284113A公开的一种担载Ⅷ族金属和少量铋的L沸石催化剂对于包括C8烃类的进料时，有利于提高二甲苯的生成。CN1216938A公开的一种催化剂，含有第八族元素和/或铼和/或锡，负载在第ⅣB金属的氧化物上，用于C6～C12烃类制备乙苯或二甲苯等芳烃。US5401386公开的一种生产高纯苯的重整工艺，该工艺采用烷烃进料与担载Ⅷ族金属的非酸性分子筛催化剂接触进行重整反应，将所得重整产物分离为轻馏分和重馏分，然后将轻馏分进行抽提分离为富含芳烃的抽提产物和不含芳烃的抽余油，该工艺要求烷烃进料中C5 -组分含量低于5％，C7 +组分低于5％，C8 +馏分低于1％，进行芳烃抽提的轻馏分产物中甲苯含量低于500ppm，所得最终的芳烃抽提产物中苯含量高达99.9％以上。
发明内容
本发明的发明人发现，负载贵金属Pt的KL沸石在催化烷烃转化时，C8烷烃在420～465℃较低反应温度时更容易转化为乙苯，其转化率、乙苯选择性、乙苯产率、芳烃中乙苯含量等指标均较高，而温度提升至480℃以上的较高温度下，C8烷烃容易发生烷烃裂解等副反应，其乙苯选择性、乙苯产率、芳烃中乙苯含量则大幅度降低；C6～C7烷烃较C8烷烃的芳构化难度更大，需要在较高的反应温度下进行反应，基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供多产乙苯的烷烃转化方法。
本发明提供的多产乙苯的烷烃转化方法，第一方面，包括将含C8烷烃的原料与催化剂接触进行反应，反应温度为420～465℃，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石；第二方面包括将含C6～C8烷烃的原料与催化剂接触进行第一反应得到第一产物，将第一产物与催化剂接触进行第二反应得到第二产物，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石，所述的第一反应温度为420～465℃。
本发明的第一方面，使C8烷烃在温度较低时反应，减少烷烃裂解反应的发生，在较高的原料转化率下，提高乙苯选择性，从而提高乙苯的产率；本发明的第二方面通过设置第一反应和第二反应并控制它们的反应温度，在较低的温度下第一反应使得尽可能多的C8烷烃转化为乙苯，并通过低温抑制C8烷烃的裂解反应，而在较高温度的第二反应中尽可能多的将C6～C7烷烃转化为苯和甲苯，由此将C6～C8正构烷烃通过高选择性芳构化反应转化为高附加值的苯、甲苯和乙苯的同时，提高C8烷烃的转化率和乙苯的选择性，从而提高乙苯产率。
附图说明
图1是本发明合成KL沸石的形貌指数R和晶粒长/径比λ所取参数的示意图。
具体实施方式
本发明提供的多产乙苯的烷烃转化方法，第一方面，包括将含C8烷烃的原料与催化剂接触进行反应，反应温度为420～465℃，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石。
所述的含C8烷烃的原料包括正辛烷和单甲基庚烷，正辛烷的含量不低于50质量％。所述的反应压力为0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比1～10。
本发明的第二方面，包括将含C6～C8烷烃的原料与催化剂接触进行第一反应得到第一产物，将第一产物与催化剂接触进行第二反应得到第二产物，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石，所述的第一反应温度为420～465℃。
本发明的第二方面，将低辛烷值的C6～C8烷烃与负载Pt的KL沸石催化剂接触进行分区芳构化反应，将其转化为富含苯、甲苯和乙苯的芳烃产物。该方法是依据在负载Pt的KL沸石催化剂上不同反应物的芳构化反应特点，控制反应深度，将反应物进行分区控温反应，有效地抑制烷烃裂解等副反应的发生，将原料中低辛烷值的C6～C8正构烷烃和单甲基烷烃高选择性的转化为的苯、甲苯和乙苯，特别是多产乙苯。
C6～C8烷烃中含有的正构烷烃和单甲基烷烃辛烷值较低。本发明中，所述的含C6～C8烷烃的原料为富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C8烷烃，可以来自窄馏分(馏程为60～120℃)精制石脑油、重整生成油、加氢裂解汽油、芳烃抽余油、费托合成石脑油和烷基化生成油中的至少一种。所述原料可经过分馏得到，使分馏得到的原料中C6～C8链烷烃的含量不小于85质量％，优选不小于90质量％，其中C8烷烃不小于30质量％，C5 -烷烃含量不大于5质量％，C9 +烷烃含量不大于5质量％。进一步，所述富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C8烷烃中的正构烷烃和单甲基烷烃含量不小于60质量％、优选不小于70质量％，其中正辛烷和单甲基庚烷之和不小于30质量％，正辛烷不小于20质量％。
本发明的第二方面，将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C8烷烃与KL沸石催化剂分区控温接触反应，控制反应深度，抑制烷烃裂解反应，提高液体收率，生产苯、甲苯、乙苯。更具体的，本发明包括如下步骤：
(1)将富含正构烷烃C6～C8烷烃与沸石重整催化剂在420～465℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比为1～10的条件下进行第一反应得到第一产物，即在较低温度下进行浅度脱氢环化反应，使原料中的C8烷烃优先进行脱氢环化反应生成乙苯，例如C8烷烃转化率大于85％，乙苯的选择性大于15质量％；
(2)然后将所得第一产物在在470～530℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比为1～10的条件下继续与沸石重整催化剂进行第二反应，使得原料中的C6～C7烷烃发生脱氢环化反应生成苯和甲苯。
本发明的第二方面提供的方法中，所述的第一反应中，温度为420～465℃，C8烷烃的转化率大于85质量％，乙苯的选择性大于15质量％。所述的第一反应中，压力优选为0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比优选为1～10。
所述的第一反应，重量空速为0.5～10.0h-1、优选1.0～5.0h-1、更优选1.0～3.0h-1。
所述的第二反应，其温度为470～530℃，要高于所述的第一反应的温度。所述的第二反应压力优选为0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比优选为1～10。
所述的第一反应和第二反应所用催化剂均为负载Pt的KL沸石催化剂，二者的装填质量比优选为0.1～10，更优选0.5～2。
本发明的第二方面，还可以进一步包括将所述的第二产物进行气液分离，得到气相产物和液相产物，将所述液相产物进一步分离得到芳烃组分与非芳烃组分。更进一步还包括将所述的芳烃组分进行分离得到苯、甲苯和富含乙苯的C8芳烃；将所述的非芳烃组分全部或部分返回作为所述第一反应的原料，还可以将所述的非芳烃组分全部返回作为所述第二反应的原料，还可以将所述的非芳烃组分进一步分离，得到二甲基烷烃和其余非芳烃组分，再将所述其余非芳烃组分返回所述的第一反应作为反应原料。
本发明第二方面，所述第二产物气液分离得到的液相产物，还可以进一步分离得到二甲基烷烃和其余液相产物，再将其余液相产物进一步分离得到第二芳烃组分和第二非芳烃组分，进一步将第二芳烃组分进行分离得到苯、甲苯和富含乙苯的C8芳烃，更进一步将所述的第二非芳烃组分全部或部分返回作为所述第一反应的原料。
本发明第一方面和第二方面所述的催化剂，为负载Pt的KL沸石催化剂，属单功能催化剂，载体KL沸石为碱性沸石，没有酸性中心。优选地，催化剂中载体KL沸石晶粒的平均直径d为0.3～1.5μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的5～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～60质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的15～55质量％。
所述形貌指数R用于表示KL沸石晶粒的完整度，由下式计算：
R＝l2/(d·h)
式中，l为沸石晶粒圆柱体最外侧顶部到底部的距离，d为沸石晶粒圆柱体的最大直径，h为沸石晶粒轴线方向的最长距离。R值越接近于1，说明晶粒越接近于圆柱体。
本发明所述的催化剂以KL沸石为基准，铂的含量优选0.2～1.5质量％，更优选0.7～1.2质量％。所述的催化剂可以用锡、锌、钡、铁中的一种或几种金属作为改性金属，所述改性金属的含量以KL沸石为基准优选0.05～0.3质量％。
所述的KL沸石的制备包括如下步骤：
(1)将导向剂、无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应混合物凝胶，反应混合物凝胶中，各物质的摩尔比为(2.0～4.0)无机碱：Al2O3：(5～20)SiO2：(60～300)H2O；所述导向剂的组成为(5～10)K2O：Al2O3：(26～40)SiO2：(300～600)H2O，无机碱选自氢氧化钾或者是氢氧化钾与氢氧化钠的混合物，
(2)将上述反应混合物凝胶于100～200℃进行静态水热晶化10～120小时，将晶化反应后的固体物洗涤、干燥。
上述方法(1)步为反应物凝胶的制备，制备过程中，原料加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：将铝源加入到无机碱溶液中形成含碱的铝溶胶，再与硅源混合均匀形成反应混合物凝胶，在反应混合物凝胶中加入导向剂。
所述反应混合物凝胶中，各物质的摩尔比优选为(2.3～3.0)无机碱：Al2O3：(7～12)SiO2：(100～200)H2O，其中，无机碱的量以其含有的碱金属氧化物计，含有的铝以Al2O3计，含有的硅以SiO2计。
所述导向剂的加量以Al2O3为基准计算，即所加导向剂中的Al2O3与合成原料中(不包含导向剂)Al2O3的摩尔比为1～10％、优选3～8％。
所述导向剂可直接加入到无机碱、铝源、硅源和水形成的混合物凝胶中，也可先加入到铝溶胶或硅溶胶中，再与其它原料混合形成反应混合物凝胶。
所述导向剂的制备方法可为：将铝源、硅源、无机碱和水按(5～10)K2O：Al2O3：(26～40)SiO2：(300～600)H2O的摩尔比充分混合，优选将铝源、硅源、无机碱和水按(6～9)K2O：Al2O3：(26～35)SiO2：(300～470)H2O的摩尔比混合。加料顺序较好的是将铝源溶于碱溶液中，然后再将此碱溶液缓慢地加入到硅溶胶中，搅拌形成白色凝胶，再于25～35℃陈化24～72小时得到半透明的溶胶，即为晶化导向剂。
所述的水热晶化温度优选120～180℃。水热晶化时间可为10～120小时，优选40～80小时。晶化反应后，将所得固体产物洗涤、干燥即得本发明所述的KL沸石。所述干燥温度优选80～120℃，时间优选4～14小时。干燥后的KL沸石还可以焙烧，焙烧温度可为300～650℃、优选300～450℃。
上述方法中，所述的铝源选自氢氧化铝和偏铝酸钠中的至少一种，硅源选自固体硅胶和硅溶胶中的至少一种，优选硅溶胶。所述的硅溶胶中SiO2的含量为20～45质量％、优选25～40质量％。
KL沸石也可经过碱金属或碱土金属离子交换孔道中的K+，方法是用含有碱金属或碱土金属离子的盐溶液与所述的KL沸石进行交换，然后干燥、焙烧。交换后的干燥温度优选100～120℃，时间优选10～15小时。焙烧温度优选450～650℃，时间优选2～4小时。
本发明所述催化剂的制备方法可以是在KL沸石中直接负载活性组分铂再成型制成催化剂，也可以先成型再负载活性组分铂制成催化剂。成型方法可以是滴球成型、滚球成型、挤条成型或压片成型。负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含铂化合物的溶液浸渍KL沸石或成型后的KL沸石，浸渍温度优选15～40℃，更优选20～30℃，浸渍时的液/固体积比优选0.2～6：1、优选0.4～0.8，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所述干燥温度优选80～120℃、更优选100～120℃，焙烧温度为300～600℃，优选350～450℃。
所述的含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯四铵合铂或二硝基二氨基铂。
所述的载Pt的KL沸石催化剂在接触原料油前需经过还原。所述还原优选使用氢气为还原气体，还原温度为350～550℃、优选400～500℃，还原时氢气与催化剂的体积比为300～1000：1、优选400～800：1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中采用的负载Pt的KL沸石催化剂Pt/KL，其Pt含量为1.0质量％(以KL沸石为基准计算)。负载Pt的KL沸石催化剂Pt/KL的制备过程：
(1)制备KL沸石
按照投料混合物摩尔组成为7.9K2O：Al2O3：29SiO2：430H2O的配方，将12.08g的Al(OH)3(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，下同)加入到264.12ml含77.57gKOH(纯度85.7质量％，下同)的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶加入到已预热至50℃的435.6g硅溶胶中(含30质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成白色凝胶，将白色凝胶于30℃陈化72小时得到半透明溶胶，为晶化导向剂。
将107.08gAl(OH)3加入到1124.53mL含211.24gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下与上述方法制备的导向剂一起将加入到含1198.61mL硅溶胶的反应釜中，导向剂加量为5mol％(导向剂中的Al2O3与不含导向剂的物料中的Al2O3的摩尔比)，搅拌0.5小时形成白色反应混合物凝胶，其摩尔组成为：2.7K2O：Al2O3：10SiO2：180H2O。
将上述白色凝胶在搅拌下升温至150℃，停止搅拌，进行一段静态晶化72小时，经离心分离，取出上部液体，再将固体物用去离子水洗涤至液相pH值为9～10，所得固体于120℃干燥10小时，得KL沸石原粉，其化学组成为1.2K2O：Al2O3：5.5SiO2，相对结晶度为103％，平均晶粒直径为0.8μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的9质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的56质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的35质量％。
(2)制备催化剂
取100克(1)步制备的KL沸石原粉。用适量浓度的Pt(NH3)4Cl2溶液于30℃过饱和浸渍12小时，浸渍时浸渍液/固体体积比为1.5：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制备得到Pt/KL催化剂。
下述对比例中采用的铂铼重整催化剂A，含0.22质量％Pt，0.46质量％Re，1.12质量％Cl和0.12质量％S，是经过下述过程制备：
取30克长岭催化剂厂生产的工业条形γ-氧化铝载体，将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含0.22质量％的铂、0.46质量％的铼、1.8质量％的氯(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。采用旋转真空蒸发法浸渍载体引入活性组分。先将载体置于旋转真空蒸发器中，在0.02MPa的减压环境中维持0.5h，引入浸渍液，压力恢复至0.1MPa，使载体在30℃处于旋转状态下浸渍3h，随后在60℃、0.02MPa于旋转状态下继续浸渍并蒸干溶剂。将呈干燥状态的催化剂取出进一步干燥，在120℃干燥12小时，在干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，得到焙烧后氧化态催化剂A1-O。然后将氧化态催化剂进行还原，在480℃、0.1MPa、气剂体积比为500的条件下用氢气还原2小时后，在425℃、氢气流中加入0.12％(相对于催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，制得对比催化剂A。
实例1-3说明本实施例说明了根据本申请第一方面的方法的应用。
实例1
在微反装置上装填5mL催化剂Pt/KL，然后通入氢气对催化剂进行原位还原，在480℃、0.1MPa、气剂体积比为500的条件下用氢气还原2小时后降温至370℃进料。以正辛烷为原料，评价催化剂的反应性能。评价条件为：反应温度为430℃、压力为0.35MPa，进料重量空速为3h-1，氢/烃摩尔比为5，各实例所用催化剂及反应结果见表1。
实例2
按照实例1的方法进行正辛烷的芳构化反应，不同的是反应温度为450℃。反应结果见表2。
实例3
按照实例1的方法进行正辛烷的芳构化反应，不同的是反应温度为460℃。反应结果见表2。
对比例1
本对比例按照实例1的方法进行正辛烷的芳构化反应，不同的是反应温度为480℃。反应结果见表1。
对比例2
本对比例按照实例1的方法进行正辛烷的芳构化反应，不同的是反应温度为400℃。反应结果见表2。
对比例3
本对比例按照实例2的方法进行正辛烷的芳构化反应，不同的是采用催化剂A。反应结果见表1。
对比例4
本对比例按照实例1的方法进行正辛烷的芳构化反应，不同的是采用催化剂A、反应温度为480℃。反应结果见表1。
表1
从表1数据可知，Pt/KL沸石催化剂在催化烷烃转化时，正辛烷在本发明所述特定的反应温度下更容易转化为乙苯，其正辛烷转化率、乙苯选择性、乙苯产率、芳烃中乙苯含量等指标均较高，反应温度提升至480℃的较高温度时，其乙苯选择性、乙苯产率、芳烃中乙苯含量则有大幅度降低，反应温度降低至400℃的较低温度时，其正辛烷转化率、乙苯选择性和乙苯产率均大幅降低。常规的铂铼重整催化剂，在较低或较高反应温度下，乙苯的选择性和产率均较低。
实例4-5说明了根据本申请第二方面的方法的应用。
实例4
采用双固定床反应器评价装置，以表2所示的原料1为反应原料，进行烷烃转化反应。将实例1制备的催化剂Pt/KL装填分别装填至两个反应器中，第一反应器和第二反应器中催化剂的装填比为1:1，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后将第一反应器床层温度升至440℃，第二反应器床层温度升至480℃，第一反应第二反应均在0.35MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离。反应结果见表3。
对比例5
采用表2所示的原料1为反应原料，使用本发明制备的催化剂Pt/KL，按照实例4的方法进行烷烃转化反应，不同的是进油后，两个反应器床层温度都升至480℃，在0.35MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，反应产物组分结果见表3。
对比例6
同实例4，区别在于，两个反应器床层温度均为440℃，反应产物组分结果见表3。
对比例7
同实例4，区别在于，两个反应器床层温度均为480℃且催化剂均为对比催化剂A，反应产物组分结果见表3。
对比例8
同实例4，区别在于，两个反应器床层温度均为440℃且催化剂均为对比催化剂A，反应产物组分结果见表3。
对比例9
同实例4，区别在于，催化剂均为对比催化剂A。反应产物组分结果见表3。
实例5
采用双固定床反应器评价装置，以表2所示的原料2为反应原料，进行Pt/KL催化剂的烷烃转化反应。将催化剂Pt/KL分别装填至两个反应器中，第一反应器和第二反应器催化剂的装填比为1:2，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后将第一反应器床层温度升至450℃，原料质量空速为6h-1，第二反应器床层温度升至500℃，原料质量空速为3h-1，第一反应第二反应均在0.35MPa、氢/烃摩尔比3的条件下反应，反应产物经气液分离，反应结果见表3。
对比例10
同实例5，区别在于两个反应器床层温度均为480℃。反应产物组分结果见表3。
表2
| 项目 | 原料1 | 原料2 |
| 2-甲基戊烷，质量％ | / | 7.2 |
| 3-甲基戊烷，质量％ | / | 4.5 |
| 正己烷，质量％ | 16.1 | 9.2 |
| 2-甲基己烷，质量％ | / | 10.6 |
| 3-甲基己烷，质量％ | / | 11.7 |
| 正庚烷，质量％ | 25.3 | 12.5 |
| 2-甲基庚烷，质量％ | / | 4.6 |
| 3-甲基庚烷，质量％ | / | 3.3 |
| 4-甲基庚烷，质量％ | / | 2.6 |
| 正辛烷，质量％ | 58.6 | 33.8 |
| 总和 | 100 | 100 |
表3
从表3数据可知，将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C8烷烃与催化剂Pt/KL分区控温接触反应(实例4)，反应的芳烃产率、乙苯产率、乙苯选择性、芳烃中乙苯含量等指标均较高。对比例5和6则为在Pt/KL上，不采用分区控温接触反应，结果显示当反应温度较高时(对比例5)，可以获得较高的芳烃产率，但是其乙苯产率及选择性很低；当反应温度为较低时(对比例6)，芳烃产率大幅下降，与实例4相比烷烃的总体利用率及芳烃产率降低。而采用常规的铂铼重整催化剂(对比例7～9)，无论是否分区控温，总芳烃产率及乙苯产率都远远低于实例4。
对于组成更复杂的原料2，在催化剂Pt/KL上采用分区控温接触反应(实例5)，与不分区控温反应(对比例10)相比，可以获得较高的乙苯产率。
实例6
取100克的KL沸石原粉。用适量浓度的Pt(NH3)4Cl2和BaCl2溶液，于30℃过饱和浸渍12小时，浸渍时浸渍液/固体体积比为1.5：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，得到催化剂PtBa/KL。Pt(NH3)4Cl2的用量以催化剂上Pt含量为1.0质量％(以KL沸石为基准)和BaCl2的用量以催化剂上Ba含量为0.1质量％(以KL沸石为基准)计量加入。
按照实例4的方法进行烷烃转化反应，催化剂使用PtBa/KL催化剂。催化剂的装填和反应条件与实例4相同。反应结果见表3。
结果表明用Ba改性的载Pt的KL沸石催化剂PtBa/KL具有较高的芳构化活性和乙苯选择性。
Claims (27)
1.一种多产乙苯的烷烃转化方法，其特征在于包括将含C8烷烃的原料与催化剂接触进行反应，反应温度为420～465℃，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的催化剂，以KL沸石为基准，铂含量为0.2～1.5质量％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中，所述的催化剂含锡、锌、钡、铁中的一种或几种金属作为改性金属。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的含C8烷烃的原料包括正辛烷和单甲基庚烷。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的含C8烷烃的原料中正辛烷的含量不低于50质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的反应压力为0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比1～10。
7.一种多产乙苯的烷烃转化方法，其特征在于包括将含C6～C8烷烃的原料与催化剂接触进行第一反应得到第一产物，将第一产物与催化剂接触进行第二反应得到第二产物，其中，所述的催化剂为负载铂的KL沸石，所述的第一反应温度为420～465℃。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的催化剂，以KL沸石为基准，铂的含量为0.2～1.5质量％。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其中，所述的催化剂含锡、锌、钡、铁中的一种或几种金属作为改性金属。
10.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的第一反应中，C8烷烃的转化率大于85质量％，乙苯的选择性大于15质量％。
11.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的第二反应温度为470～530℃。
12.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的第一反应压力为0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比1～10。
13.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的第一反应，重量空速为0.5～10.0h-1、优选1.0～5.0h-1、更优选1.0～3.0h-1。
14.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的第二反应压力为0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比为0.1～10。
15.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的第一反应和第二反应所用催化剂的质量比为0.1～10，优选0.5～2。
16.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的含C6～C8烷烃的原料为含C6～C8正构烷烃和单甲基烷烃的原料。
17.按照权利要求16所述的方法，其中，所述的含C6～C8正构烷烃和单甲基烷烃的原料中，正构烷烃和单甲基烷烃含量不小于60质量％、优选不小于70质量％。
18.按照权利要求16所述的方法，其中，所述的含C6～C8正构烷烃和单甲基烷烃的原料中，正辛烷和单甲基庚烷之和不小于30质量％，正辛烷不小于20质量％。
19.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的含C6～C8烷烃的原料为窄馏分精制石脑油、重整生成油、加氢裂解汽油、芳烃抽余油、费托合成石脑油和烷基化生成油中的至少一种。
20.按照权利要求7所述的方法，其特征在于还包括将所述的第二产物进行气液分离，得到气相产物和液相产物，将所述液相产物进一步分离得到芳烃组分与非芳烃组分。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于还包括将所述的芳烃组分进行分离得到苯、甲苯和富含乙苯的C8芳烃。
22.按照权利要求20所述的方法，其特征在于还包括将所述的非芳烃组分全部或部分返回作为所述第一反应的原料。
23.按照权利要求20所述的方法，其特征在于还包括将所述的非芳烃组分全部返回作为所述第二反应的原料。
24.按照权利要求20所述的方法，其特征在于还包括将所述的非芳烃组分进行分离，得到二甲基烷烃和其余非芳烃组分，将所述其余非芳烃组分返回所述的第一反应作为反应原料。
25.按照权利要求7所述的方法，其特征在于还包括将所述的第二产物进行气液分离，得到气相产物和液相产物，将所述液相产物进一步分离得到二甲基烷烃和其余液相产物，再将其余液相产物进一步分离得到第二芳烃组分和第二非芳烃组分。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于还包括将第二芳烃组分进行分离得到苯、甲苯和富含乙苯的C8芳烃。
27.按照权利要求26所述的方法，其特征在于所述的第二非芳烃组分全部或部分返回作为所述第一反应的原料。
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