SE457727B - Saett att reformera kolvaeten med anvaendning av en storporig zeolit-katalysator - Google Patents

Description

457 127 2; 10 15 20 ZS 30 35 De hittills använda katalysatorerna har givit måttligt till- fredsställande resultat med tunga paraffiner men mindre till- fredsställande resultat med C6-C8-paraffiner, speciellt C6-pa- raffiner. Katalysatorer grundade på zeolit av L-typ är mera selektiva med avseende på dehydrocykliseringsreaktionen; kan användas för att förbättra omvandlingshastigheten tillaromatiska kolväten utan att erfordra högre temperaturer, vilka vanligen har en betydande ogynnsam verkan på katalysatorns stabilitet; och alstra utmärkta resultat med C6-C8-paraffiner. Emellertid är körningstiden och regenerbarheten problem och tillfredsstäl- lande regenereringsförfaranden är inte kända.

I en metod att dehydrocyklisera alifatiska kolväten bringas kolväten i kontakt i närvaro av väte med en katalysator, som väsentligen består av en zeolit av typ L med utbytbara katjoner, av vilka minst 90 2 är alkalimetalljoner som ut göres av natrium, lirium, i kalium, rubidium och/eller çesïum och som innehåller minst en metall som utgöres av metaller fràn grupp VIII i ele- mentens periodiska system, tenn och germanium, varvid metallen eller metallerna omfattar minst en metall från grupp VIII i det periodiska systemet med en dehydrerande verkan, för att omvand- la minst en del av tillfört material till aromatiska kolväten.

En speciellt fördelaktig utföringsform av.denna metod är en katalysator av platinalalkalimetalllaeolit av typ L på grund av dess utmärkta verkan och selektivitet för att omvandla hexa-Ä ner och peptaner till aromatiska föreningar, men körningstíden förblir ett problem.

Föreliggande uppfinning övervinner bristerna enligt tekníÄ kens ståndpunkt genom att använda en katalysator som omfattar en storporíg zeolit, en jordalkalimetall och en metall från grupp VIII för att reformera kolväten vid en extremt hög selek- tivitet för omvandling av alkaner till aromatiska föreningar.

Kolvätena bringas i kontakt med en katalysator, som omfattar en storporíg zeolit, minst en metall från grupp VIII (lämpli- gen platina); och en jordalkalimetall, som utgöres av barium, strontium eller kalcium (lämpligen barium). I en aspekt av före- liggande uppfinning regleras processförhållandena så att selek- tivíteten för n-hexandehydrocyklisering är större än 60 %. I en annan aspekt är selektivitetindex för katalysatorn större än 60 %. Katalysatorn ger tillfredsställande körningstid. 10 15 20 ZS 30 35 4.57 727 Lämpligen är storporig zeolit en zeolit av typ L, haller från 0,1 till S viktprocent platina och 0,1 till 35 vikt- procent barium. Kolvätena bringas i.kontakt med zeoliten av barium-utbytt typ vid en temperatur fran 400°C till 600°C (lämpligen 430°C till 550°C); en vätskevolymhastighet per timme av från 0,3 till S; ett tryck av från 98,1 kPa till övertryck 3,45 MPa (lämpligen övertryck från 0,345 till 2,07 MPa); och ett H2/HC-förhållande från 1:1 till 10:1 (lämpligen från 2:1 till 6:1).

I sin bredaste aspekt omfattar föreliggande uppfinning an- vändning av en katalysator, som omfattar en storporig zeolit, en jordalkalimetall och en metall från grupp VIII för att refor- mera kolväten, speciellt, dehydrocykliseringen av alkaner, vid en extremt hög selektivitet för att omvandla hexaner till aro- som inne- matiska föreningar.

Uttrycket "selektivitet" som användes i föreliggande upp- finning definieras såsom procenten av mol paraffin omvandlat till aromatiska föreningar relativt mol omvandlade till aroma- tiska och krackade produkter, 100 x mol paraffiner omvandlade till aromatiska föreningar mol para iner omvan la e till aroma- tiska föreningar och krackade produkter dvs., selektivitet = Isomeriseringsreaktioner och alkylcyklopentanbildning be- traktas inte vid bestämning av selektiviteten.

I Uttrycket "selektivitet för n-hexan" som användes i före- liggande uppfinning definieras såsom procenten av mol n-hexan som omvandlas till aromatiska föreningar relativt mol som om- vandlas till aromatiska föreningar och krackade produkter.

Selektiviteten för att omvandla paraffiner till aromatiska föreningar är ett matt på verkan av förfarandet att omvandla paraffiner till önskade och värdefulla produkter: aromatiska föreningar och väte, som motsats till mindre önskvärda hydro- krackningsprodukter.

Ett naturligt kännetecken pá vilken dehydrocykliserings- katalysator som helst är selektivitetindex. Selektivitetindex defineras såsom "selektiviteten för n-hexan" under användning av n-hexan såsom tillfört material och opererande vid 490°C övertryck 0,689 MPa, 3 vätskevolymhastigheter per timme och 3 H2/HC efter 20 timmar. 10 15 20 25 30 35 457 727 Höggradigt selektiva katalysatorer alstrar mer väte än mindre selektiva katalysatorer pä grund av att väte alstras när paraffiner omvandlas till aromatiska föreningar och väte konsumeras när paraffiner omvandlas till krackade produkter. ökande selektiviteten i förfarandet ökar mängden av alstrat väte (mer aromatisering) och minskar mängden förhrukat väte (mindre krackning).

En annan fördel med att använda höggradigt selektiva ka- talysatorer är att vätet katalysatorer, är renare tiva katalysatorer. , som alstras av höggradigt selektiva än det som alstras av mindre selek- Denna högre renhet blir resultatet, på grund av att mera väte alstras, under det att mindre lågko- kande kolväten (krackade produkt väte vid reformering är kritisk, ett fullständigt raffinaderi, er) alstras. Renheten av alstrat såsom vanligen är fallet i alstrat väte utnyttjas i förfa- _ randen såsom hydrobehandling och hydrokrackning, vilka erford- rar minst vissa minimala partiella vätetryck. Om renheten blir för lag kan vätet inte längre användas för detta ändamål och måste användas pä mindre värdefullt sätt, t ex såsom bränslegas.

I metoden enligt föreliggande uppfinning omfattar till- förda kolväten lämpligen icke aromatiska kolväten, som inne- häller minst 6 kolatomer. Lämpligen är tillfört material vä- sentligen fritt från svavel, kväve, metaller och andra kända gifter för reformeringskatalysatorer.

Dehydrocykliseríngen utföres i närvaro av väte vid ett tryck reglerat för att gynna reaktionen_termodynamiskt och begränsa icke önskvärda hydrokrackningsreaktioner på kinetiskt sätt. Använda tryck varierar lämpligen från 98,1 kPa till övertryck 3,45 MPa, mera lämpligt frân_övertryck 0,345 till 2,07 MPa, molförhållandet av väte till från 1:1 till 1011, mera lämpligt från 2:1 till 6:1.

Inom temperaturområdet från 400°C till 60000 uppträder dehydrocykliseringsreaktionen med godtagbar hastighet och selektivítet. kolväten är lämpligen Om drifttemperaturen är under 400°C är reaktionshastighe- ten otillräcklig och följaktligen är utbytet för lågt för industriella ändamål. Även är dehydrocykliseringsjämvikten ogynnsam vid låga temperaturer. När drifttemperaturen är över 600°C uppträder störande sekundära reaktioner, såsom hydro- 10 15 20- 25 30 35 i f 451 127 krackning och koksning, och minskar väsentligen uthytet och ökar katalysatordeaktíveringshastígheten. Det är inte till- rádligt därför att överskrida temperaturen 600°C.

Det iämpiiga temperaturområdet (4so°c ci11 sso°c) för dehydrocyklisering är det, inom vilket förfarandet är opti- malt med avseende på aktivitet, selektivitet och katalysatorns 'stab ílitet.

Vätskevolymhastigheten per timme av kolvätena är lämpli- gen mellan 0,3 och 10.

Katalysatorn enligt uppfinningen är en storporig zeolit med en eller flera dehydrogeneringsbestándsdelar. Uttrycket "storporig zeolit" är definierat såsom en zeolit med en effeke tív pordiameter av 6 till 15 Ångström; Bland de storporiga kristallina zeoliterna som har visat sig användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning är zeolít av typ L och syntetiska zeoliter med faujasit-struktur, såsom zeolit X och zeolit Y, de mest.viktiga och har uppenbart porstorlekar i storleksordningen 7 till 9 Ångström En komposition av zeolit av typ L, uttryckt i molförhàl- landen av oxider, kan motsvaras på följande sätt: (0,9-1,3)M 0:Al203(S,2-6,9)SíO2:yH20 2/n vari M betecknar en katjon, n betecknar valensen för M,-och y kan vara vilket värde som helst från O till ca 9. Zeolit L, dess röntgendiffraktionsmönster, dess egenskaper och metod för dess framställning beskrives i detalj i amerikanska patent- skriften 3 216 789. Amerikanska patentskriften 3 216 789 är införlivad härvid som hänvisning för att visa den lämpliga zeoliten enligt föreliggande uppfinning. Den verkliga föïmelfl kan variera utan att ändra kristallstrukturen; t ex kan mol- förhållandet av kisel till aluminium (Si/A1) variera från 1,0 till 3,5.

Den kemiska formeln för zeolit Y uttryckt i molförhål- landen av oxider kan skrivas såsom: (0,7-1,1)NaZ0:Al2O3:xSiOZ:yH2O vari x är ett värde större än 3 upp till ca 6 och y kan vara ett värde upp till ca 9. Zeolit Y har ett karakteristiskt röntgenpulverdíffraktionsmönster, som kan användas med ovan- stående formel för identifikation. Zeolit Y beskrives mer i 10 15 20 ZS 30 35 457 727 ” detalj i amerikanska patentskriften 3 130 007. Amerikanska patentskriften 3 130 007 är införlivad härvid som hänvisning för att visa en zeolit användbar i föreliggande uppfinning.

Zeolit X är en syntetisk kristallin zeolitísk molekylsikt som motsvaras av formeln: _ (0,7-1,1)M2/n0:Al2O3:(2,0-3,0)Si022yH20 vari M betecknar en metall, speciellt alkalí- och jordalkali- metaller, n är valensen av M, och y kan ha vilket värdet som helst upp till ca 8 beroende på identiteten av M och graden av hydratiseríng av den kristallina zeoliten. Zeolit X, dess röntgen- díffraktionsmönster, dess egenskaper och metod för framställning därav beskrives i detalj i amerikanska patentskriften 2 882 244.

Amerikanska patentskriften 2 882 244 är införlivad härvid.som hänvisning för att visa en zeolit användbar i föreliggande upp- finning. , Lämplig katalysator enligt uppfinningen är en zeolít av typ L med en eller flera dehydreringsbestàndsdelar.

Ett väsentligt element av föreliggande uppfinning är när- varon av en jordalkalimetall i den storporiga zeoliten. Jord- alkalimetallen mäste vara antingen barium, strontium eller kal- cium, lämpligen barium. Jordalkalimetallen kan införlivas i zeoliten genom syntes, impregnering eller jonbyte. Barium är lämpligt framför de andra jordalkalimetallerna pá grund av att det resulterar i en något mindre sur katalysator. Stark surhet är icke önskvärd i katalysatorn emedan den gynnar krack- ning, vilket resulterar i lägre selektivitet. .

I en utföríngsform utbytes minst delvis av alkalímetallen mot barium, under användning av metoder kända för jonbyte av zeoliter. Detta omfattar att man bringar zeoliten i kontakt med en lösning som innehåller överskott av Ba++-joner. Baríum skall utgöra från 0,01 till 35 viktprocent av zeoliten.

Dehydrocykliseringskatalysatorer enligt föreliggande upp- finning innehåller en eller flera metaller från grupp VIII, t ex nickel, rutenium, rodium, palladium, iridium eller platina.

Lämpliga metaller från grupp VIII är iridium och.specíellt platina, vilka är mera selektiva med avseende på dehydrocykli- sering och även är mera stabila under dehydrocykliseringsreak- tionsförhållandena än andra metaller från grupp VIII. 10 15 20 25 30 35 ; 457 727 Lämplig procent av platina i katalysatorn är mellan och S %.

Metaller från grupp VIII införes i den storporiga zeoli- ten genom syntes, impregnering eller utbyte i en vattenhaltig lösning av ett lämpligt salt. När det är önskvärt att införa tvâ metaller från grupp VIII i zeoliten kan operationen utföras samtidigt eller i följd.

Som exempel kan platina införas genom att impregnera zeo- liten med en vattenhaltíg lösning av tetramminp1atina~(II)- nitrat, tetramminplatina-(II)-hydroxid, dinitrodiamino-platina- I ett jonbytesförfarande 0,1 % eller tetramminplatína-(II)-klorid. kan platina införas genom att använda katjoniska platínakomplex, såsom tetramminplatina-(II)-nitrat.

En oorganisk_.oxíd kan användas såsom bärare för att binda den storporiga zeoliten, som innehåller metallen från gruppen _ VIII och jordalkalímetall. Bäraren kan vara en naturlig eller syntetiskt alstrad oorganisk oxíd eller en kombination av oorga- niska oxider. Typiska organiska oxidunderlag som kan användas omfattar leror, aluminiumoxid och kiseldíoxid, i vilka de sura ställena lämpligen är utbytta med katjoner, som inte ger stark surhet (såsom Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr eller Ba).

Katalysatorn kan användas i någon av de konventionella typerna av utrustning som är kända inom tekniken. Den kan an- vändas i form av piller, pelletter, granuler, brutna fragment eller olika speciella former, anordnade sásom_fixerad bädd inom en reaktíonszon och tillfört material kan passera däri- genom i vätskeformig, ângformig eller blandad fas och i an- tingen uppâtriktat eller nedatriktat flöde. Alternativt kan den framställas i lämplig form till användning i rörliga bäd- dar eller i förfaranden med fluidiserad-fast fas, i vilket tillfört material passeras uppåt genom en turbulent bädd av fint fördelad katalysator.

Efter det att önskad metall eller metaller har införts behandlas katalysatorn i luft vid ca 260°C och reduceras sedan i väte vid temperaturer fràn 200°C till 700°C, lämpligen 400°C till szo°c.

Vid detta steg är den färdig för användning i dehydro- cykliseringsförfarandet. I nâgra fall är det emellertid, t ex när metallen eller metallerna har införts genom ett jonbyte- 10 15 20 25 30 35 457 727 i förfarande, lämpligt att eliminera varje återstående surhet hos zeoliten genom att behandla katalysatorn med en vattenhal- tig lösning av ett salt eller hydroxid av en lämplig alkali- eller jordalkalielement för att neutralisera eventuella väte- joner som bildats under reduktionen av metalljoner med väte.

För att erhålla optimal selektivitet skall temperaturen regleras så att reaktionshastigheten är avsevärd, men omvand- ling är mindre än 98i% då överdriven temperatur och överdriven reaktion kan ha ogynnsam verkan på selektiviteten. Tryck skall även regleras inom ett riktigt omrâde. För högt tryck kommer att placera en termodynamisk (jämvikt) gräns pä den önskade reaktionen, speciellt för hexanaromatisering, och för lagt tryck kan resultera i koksning och deaktivering. - Fastän den primära fördelen med föreliggande uppfinning ligger i att förbättra selektiviteten för omvandling av paraffíner (speciellt C6-C8 paraffiner) till aromatiska före- ningar, har det även överraskande visat sig att selektivíteten för au;omwmufla meqügykyqmmtan. till bensen är utmärkt. Denna reaktion, som på konventionella reformeringskatalysator grun- dade på klorerad aluminíumoxid omfattar ett syrakatalyserat' isomeriseringssteg, uppträder på katalysatorn enligt förelig- gande uppfinning med selektivitet lika god som eller bättre än katalysatorer enligt teknikens ståndpunkt baserade på klo- rerad aluminiumoxid. Sålunda kan föreliggande uppfinning även användas för att katalysera omvandlingen av material höga avseende alkylnaftener med S-ledad ring till aromatiska före- ningar.

En annan fördel med föreliggande uppfinning är att kataly- satorn enligt föreliggande uppfinning är mera stabil än tidi- gare zeolitkatalysatorer. Stabiliteten hos katalysatorn eller motståndet mot deaktivering bestämmer dess användbara körnings- tid. Längre körningstider resulterar i mindre spilltid och kostnad i att regenerera och ersätta katalysatorsatsen.

I en utföringsform enligt föreliggande uppfinning bringas en kolvätetillförsel i kontakt med en första katalysator, som är en konventionell reformeringskatalysator och en andra kata- lysator, som är en dehydrocykliseríngskatalysator, som omfattar en storporig zeolit, en jordalkalimetall och en metall från grupp VIII. 10 15 20 25 30 35 457 72-7 Användningen av en reformeringskatalysator, som omfattar ett aluminiumoxidunderlag, platina och renium diskuteras full- ständigt i amerikanska patentskriften 3 415 737, som härvid in- förlivas såsom hänvisning för att visa användningen av en:för4 delaktig konventionell reformeringskatalysator. Andra fördel- aktiga bimetallíska katalysatorer omfattar platina-tenn, platina-germanium, platina-bly och platina-iridium.

Kolvätena kan bringas i kontakt med de tvâ katalysatorerna i serie, varvid kolvätena först bringas i kontakt med den första (konventionella), reformeringskatalysatorn och sedan med den andra (dehydrocykliserings)-katalysatorn; eller varvid kol- vätena först bringas i kontakt med den andra katalysatorn och sedan med den första katalysatorn. Även kan kolvätena bringas i kontakt parallellt, varvid en fraktion av kolvätena bringas i kontakt med den första katalysatorn och en annan fraktion av kolvätena bringas i kontakt med den andra katalysatorn. Även kan kolvätena bringas i kontakt med båda katalysatorerna sam- tidigt i samma reaktor.

EXEMPEL Föreliggande uppfinning kommer ytterligare att belysas genom följande exempel, som skildrar en speciellt fördelaktig metod och kompositionsutföríngsformer. Under det att exemplen tillhanda- hålles för att belysa föreliggande uppfinning avser de inte att begränsa den.

Exempel I - Ett arabiskt lätt direktdestillat, som hade hydroraffine-_ rats för att borttaga svavel, syre och kväve, reformerades vid övertryck 0,689 MPa, 2 vätskevolymhastighet per timme och 6 H2/HC med tre olika katalysatorer. Tillförseln innehöll 80,2 volymprocent paraffiner, 16,7 volymprocent naftener och 3,1 volymprocent aromatiska föreningar, och den innehöll 21,8 volymprocent CS, 52,9 volymprocent C6, 21,3 volymprocent C7 och 3,2 volymprocent C8.

I den första körningen reformerades det arabiska lätta dírektdestillatet vid 499°C under användning av en kommersiell sulfiderad platina-renium-aluminíumoxidkatalysator som beskrivas i amerikanska patentskriften 3 415 737.

/O 457 727 10 15 20 I det andra försöket reformerades det arabiska lätta direkt- destíllatet vid 493°C under användning av en katalysator av platina-kalium-zeolít av L-typ som.bildats genom: (1) impregnera en kalium- zeolit av typ L med 0,8'% platina under användning av tetramminplatina-(II)-nitrat; (2) torka katalysatorn; (3) kalcinera katalysatorn vid 26000 och (4) reducera katalysa- torn vid 4s0°c till 50o°c 1 1 timme.

I det tredje försöket, förfarandet enligt föreliggande uppfinning, reformerades det arabiska lätta direktdestillatet vid 493°C under användning av en katalysator av platina-barium- zeolit av typ L som bildats genom: (1) jonbyte av kalium-zeolit av typ L med en tillräcklig volym av 0,17 molär bariumnítrat- lösning för att innehålla ett överskott av barium jämfört med jonbytarkapaciteten hos zeoliten; (2) torkning av erhàllen kata- lysator av baríum-zeolit av utbyt-typ L; (3) kalcinering av katalysatorn vid S90°C; (4) impregnering av katalysatorn med 0,8 % platina under användning av tetramminplatina-(II)-nítrat; (S) torkning av katalysatorn; vid 260°C; och (7) reducering :111 soo°c i 1 timme.

Resultaten av dessa tre försök visas i tabell I. (6) kalcinering av katalysatorn av katalysatorn i väte vid 480°C Tabell I 499°c Pt/Re/ 493°c 493°c Tillförsel Åluminiümoxid PT/K/L Pt/Ba/L C1 vikt-8 av tillförseln 2,8 5,5 3,6 CZ 6,6 2,5 1,3 C3 9,3 3,2 1,5 104 0,1 5,8 0,9 0,5 NC4 0,5 6,8 3,8 2,4 íC5 5,1 13,6 6,7 5,6 NC5 11,3 9,8 12,6 12,6 c6+ P+N 81,3 13,4 7,8 9,3 Bensen 1,5 15,1 40,6 43,8 C7+ aromatiska föreningar 0,8 15,8 12,7 15,0 CS+ LV % utbyte 63 69,9 74,4 Väte, SCF/B 470 1660 2050 Selektivitet, mol-% 20 72 87 C6+ P --> aromatiska föreningar 10 15 20 25 30 35 N 457' 727 Denna serie av försök visar att användningen av katalysa- tor av platina-barium-zeolit av typ L vid reformering ger en selektívitet för att omvandla hexaner till bensen anmärknings- värt överlägsen den enligt teknikens ståndpunkt. Observera att förbunden med denna överlägsna selektivitet är en ökning i vät- gasalstring, som kan användas i andra förfaranden. Observera även att väterenheten är högre för Pt/Ba/L-försöket emedan mera väte alstras och mindre C1 plus C2 alstras.

Exempel II En andra serie försök gjordes för att visa att föreliggande uppfinning kunde arbeta med andra storporiga zeoliter förutom zeolit av typ L. Selektivitetindex mättes för fyra katalysatorer.

Denna andra serie försök gjordes under användning av n-hexan såsom tillförselmaterial. Alla försök i denna serie gjordes vid 49o°c, övercryek o,es9 MPa, s vatskevoiymhastighet per timme och 3 H2/HC. .

I det första försöket användes en platina-kalium-zeolít av typ L som hade framställts genom förfarandena visade i det andra-förfarandet.i exempel I.

I det andra försöket användes.en platina-barium-zeolit av typ L som hade framställts genom förfarandena som visas i det tredje förfarandet i exempel I med undantag av att bariumnitrat- lösningen var 0,3 molar i stället för 0,17 molar.

I det tredje försöket användes en platina-natrium-zeolit Y, som hade framställts genom att impregnera en natrium-zeolit Y med Pt(NH3)4(NO3)2 för att ge 0,8 % platina, därefter torkning, kalcinering av katalysatorn vid 260°C och reducering i väte V vid 4so-soo°c.

I det fjärde försöket användes en platina-barium-zeolit Y 1 som hade framställts genom jonbyte av en natrium-zeolit Y med 0,3 molar bariumnitrat vid 80°C, torkning och kalcinering vid 590°C,sedan impregnering av zeoliten med Pt(NH3)4(NO3)2 för att ge 0,8 % torn vid 260°C och reducering i väte vid 480-S00°C. Resultaten platina, sedan torkning, kalcinering av katalysa- av dessa försök ges nedan i tabell II. 10 15 20 25 30 1-7 457 727 Tabell 11 o~.nvand1íng_ 'sèlèkfívitetsindex s h '20 h P:/K/L 10 59 79 P:/sa/L ss ss 92 P:/Na/Y sz 79 54 P:/Ba/Y 74 ss se Sålunda, i drift, orsakar införlívandet av barium i stor- porig zeolit , såsom zeolit av typ Y, en dramatisk förbättring i selektivítet för n-hexan. Observera att stabiliteten av platina-baríum-zeolit av typ L är utmärkt. Efter 20 timmar var det inte någon sänkning i omvandlingen när katalysator av platina-barium-zeolit av typ L användes.

Exempel III En tredje serie försök gjordes för att visa verkan på att tillsätta ytterligare'beståndsdelar till katalysatorn.

Denna tredje serie försök gjordes under användning av ett tillförselmaterial, som hade hydroraffinerats för att borttaga svavel, syre och kväve, och som innehöll 80,9 volymprocent paraffiner, 16,8 volymprocent naftener och 1,7 volymprocent aromatiska föreningar. Tillförselmaterialet innehöll även 2,6 volymprocent CS, 47,6 volymprocent C6, 43,4 volymprocent C7 och 6,3 volymprocent C8. Alla försök i denna serie gjordes vid 490°C, övertryck 0,689 MPa, 2,0 vätskevolymhastighet per timme och 6,0 Hz/HC.

I det första försöket framställdes en platina-natríum- zeolit Y genom förfarandena som visas i det tredje förfarandet i exempel II.

I det andra försöket framställdes en platina-barium-zeolit Y genom förfarandena som visas i det fjärde förfarandet i exempel II.

I det tredje försöket framställdes en p1atína-sällsynt- jordartsmetall-zeolít Y genom att impregnera en kommersiell sällsynt jordartsmetall-zeolit Y, som erhållits från Strem Chemicals Inc, för att ge 0,8 % Pt under användning av Pt(NH3)4(NO3)2, sedan torkades zeolíten, kalcineras vid 260°C och reducerades vid 480-500°C. 10 15 20 ZS 457 727f I det fjärde försöket framställdes en platina-sällsynt- jordartsmetall-barium-zeolit Y genom jonbyte av en kommersiell Strem Chemical Inc. sällsynt jordartsmetall-zeolit Y med en 0,3 molar Ba(N03)2-lösning vid 809, torkning och kalcinering av zeoliten vid 590°C, impregnering av zeoliten med Pt(NH3)4(NO3)2 för att ge 0,8 % Pt, sedan torkning, kalcinering av zeolíten vid 260°C och reducering vid 480-500°C. Resultaten av dessa försök ges nedan i tabell III.

Tabell III Aktivitet aromatiska föreningar vid 3 h, Selektivitet, C + .. _ _ Mål-e, 'av Wtinförsel i V14 3 h Pt/Na/Y 36 46 Pt/Ba/Y _ 54 68 Pt/sällsynt jordartsmetall/Y 22 (För låg för att mäta) Pt/Ba/sällsynt jordartsmetall/Y 36 27 Denna serie försök visar att tillsatsen av sällsynt jordarts- metall till katalysatorn har en ogynnsam.verkan på selektiviteten.

Exemgel IV Ett arabiskt nafta, som hade hydroraffinerats för att bort- taga svavel, syre och kväve, reformerades vid övertryck 0,689 MPa, 3 vätskevolymhastighet per timme och 3 H2/HC för att alstra en C5+-produkt med ett innehåll av aromatiska föreningar på 82 vikt- procent genom två olika förfaranden. Tillförselmaterialet var en hydroraffinerad arabisk nafta, som innehöll 67,9 % paraffiner, 23,7 % naftener och 8,4 % aromatiska föreningar. Destillations- resultaten med D86-metoden var: start - 95°C, 5%-104, 10%-107, 30%-120, 50%-129, 70%-144, 90%-161, 95%-169, slutpunkt 188°C.

I det första förfarandet reformerades arabisk nafta vid 516°C i en reaktor under användning av en konventionell reforme- ringskatalysator, som omfattar 0,3 Pt, 0,6 Re, 1,0 Cl íviktpro- cent) på aluminiumoxid. Den var försulfiderad separat.

I det andra förfarandet reformerades den arabiska naftan vid 493°C i samma reaktor, vari topphälften av reaktorn inne- höll samma typ av katalysator som den i det första förfarandet och bottenhälften av reaktorn innehöll en katalysator av platina- -barium-zeolit av typ L, som bildats genom förfarandena 457 727 visade i exempel I.

Resultaten av dessa tvâ försök visas i tabell IV.

Deaktiveringshastighet C5+ utbyte, LV% utbyte väte, scP/n Tabell IV PT/RE/ 1/2 Pt/Re/a1umíníum- aluminium- oxíd oxid - 1/2 Pt/Ba/L 2,0 1,9 68,9 71,0 950 1050 Under det att föreliggande uppfinning har beskrivits under hänvisning till specifika utföringsformer avses i föreliggande uppfinning att täcka de olika förändringar och substitutioner som kan göras av fackmannen utan att avvika från idén och ramen av bifogade krav.

Claims (9)

1; 457 727 PATENTKRAV

1. Sätt att reformera kolväten, k ä n n e t e c k n a t därav, att man bringar kolvåtena i kontakt med en katalysator, som omfattar en etorporig zeolit, som innehåller: (a) minst en metall från grupp VIII och (b) en jordalkalimetall, som utgöres av barium, strontium; eller kalcium, vari selektivitetindex för katalysatorn är större än 60 X eller vari förfarandeförhàllandene regleras så att selektivitetsn för n-hexandehydrocykliaering är större än 60 % och först, samtidigt eller slutligen eventuellt bringar- kolvätena vid reformeringeförhallanden och i närvaro av väte i kontakt med en katalysator, som omfattar ett metalliskt oxid- underlag, som har upptagit däri i intim blandning platina och renium.

2. Sätt att reformera kolväten enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a t därav, att jordalkalimetallen är barium och vari metallen från grupp VIII är platina.

3. Sätt att reformera kolväten enligt krav 2, k ä n- n e t e c k n a t därav, att katalysatorn har från 0,1 till 35 viktprocent barium och från 0,1 till 5 viktprocent platina.

4. Sätt att reformera-kolväten enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a t därav, att den etorporiga zeoliten har en skenbar porstqrlek av från 7 till 9 Å.

5. Sätt att reformera kolväten enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a t därav, att den storporiga zeoliten utväljes från zsolit X, zeolit Y och zeolit av typ L.

6. Sätt att reformera kolväten enligt krav 5, k ä n- n e t e c k n a t därav, att den storporiga zeoliten är zeo- lit Y.

7. Sätt att reformera kolväten enligt krav 5, k ä n- n e t e c k n a t därav, att den storporiga zeoliten är zeo- lit av typ L. 457 727 ' “

8. B. Sätt att reformera kolväten enligt krav 1, k ä n- n e t e c k n a t därav, att kontaktbringandet uppträder vid en temperatur av från 40U°C till 600°C, het per timme av från 0,3 till 5; övertryck 3,45 MPa; l0:1. en vätskevolymhastig- ett tryck från 98,1 kPa till och ett H2/HC-förhållande av från 1:1 till

9. Sätt att reformera kolväten enligt krav 8, k ä n- n e t e c k n a t därav, att kontaktbringandet uppträder vid en temperatur av 430 till 550°C, ett övertryck från-0,345 till 2,07 MPa; och ett H2/HC-förhållande från 2:1 till 6:1.