DK163803B - Katalysator og fremgangsmaader til reformering af carbonhydrider - Google Patents
Katalysator og fremgangsmaader til reformering af carbonhydrider Download PDFInfo
- Publication number
- DK163803B DK163803B DK037383A DK37383A DK163803B DK 163803 B DK163803 B DK 163803B DK 037383 A DK037383 A DK 037383A DK 37383 A DK37383 A DK 37383A DK 163803 B DK163803 B DK 163803B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- barium
- platinum
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/24—Controlling or regulating of reforming operations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 163803 B
Den foreliggende opfindelse angår en ny katalysator til reformering af carbonhydrider, hvilken katalysator omfatter en storporet zeolit, der har en effektiv porediameter på fra 6 til 15 ångstrøm, og som indeholder 5 mindst ét gruppe VIII metal.
Katalytisk reformering er velkendt i jordolieindustrien og refererer til behandlingen af naphtha-fraktioner til forbedring af octantallet. De mere betydningsfulde carbonhydridreaktioner, der foregår 10 under reformeringsprocessen, indbefatter dehydrogene-ring af cyclohexaner til aromatiske forbindelser, dehydroisomerisering af alkylcyclopentaner til aromatiske forbindelser og dehydrocyclisering af paraffiner til aromatiske forbindelser. Hydrokrakningsreaktioner, 15 der giver høje udbytter af lette gasformige carbonhydrider, f.eks. methan, ethan, propan og butan, skal særlig minimeres under reformering, da disse nedsætter udbyttet af produkter i benzinkogeområdet.
Dehydrocyclisering er en af hovedreaktionerne 20 ved reformeringsprocessen. De konventionelle fremgangsmåder til udførelse af disse hydrocycliseringsreaktioner er baseret på anvendelsen af katalysatorer, som omfatter et ædelmetal på en bærer. Kendte katalysatorer af denne art er baseret på aluminiumoxid, som bærer 0,2 25 til 0,8 vægt% platin og fortrinsvis et andet hjælpemetal.
Muligheden for at anvende andre bærere end aluminiumoxid er også blevet undersøgt, og det er blevet foreslået at anvende visse molekylsigter, såsom X- og 30 Y-zeolitter, som viste sig at være egnede, forudsat at reaktant- og produktmolekylerne var tilstrækkelig små til at passere gennem zeolittens porer. Katalysatorer baseret på disse molekylsigter har imidlertid ikke haft kommerciel succes.
35 Ved den konventionelle fremgangsmåde til ud førelse af den ovennævnte dehydrocyclisering passeres paraffiner, som skal omdannes, over katalysatoren, i 2
DK 163803 B
nærværelse af hydrogen, ved temperaturer af størrelsesordenen 500°C og tryk på fra 0,5 til 3 MPa.En del af paraffinerne omdannes til aromatiske carbonhydrider, og reaktionen er ledsaget af isomeriserings- og krak-5 ningsreaktioner, der også omdanner paraffinerne til isoparaffiner og lettere carbonhydrider.
Omdannelsesgraden med hensyn til omdannelsen af carbonhydriderne til aromatiske carbonhydrider varierer med reaktionsbetingelserne og arten af kataly-10 satoren.
De hidtil anvendte katalysatorer har givet moderat tilfredsstillende resultater med tunge paraffiner, men mindre tilfredsstillende resultater med Cg-Cg-pa-raffiner, navnlig Cg-paraffiner. Katalysatorer baseret 15 på en type L zeolit er mere selektive med hensyn til dehydrocycliseringsreaktionen og kan anvendes til forbedring af omdannelsesgraden med hensyn til omdannelse til aromatiske carbonhydrider uden at kræve højere temperaturer, der sædvanligvis har en betydelig ugunstig 20 virkning på katalysatorens stabilitet, og giver fortrinlige resultater med Cg-Cg-paraffiner. Driftstid og : regenereringsdygtighed er imidlertid problemer, og tilfredsstillende regenereringsprocedurer kendes ikke.
Ved en anden kendt fremgangsmåde til déhydrocyclisering af 25 alifatiske carbonhydrider bringes carbonhydrider i nærværelse af hydrogen i kontakt med en katalysator, som består i det væsentlige af en type L zeolit med udskiftelige kationer, af hvilke mindst 90% er alkalimetalioner valgt blandt ioner af natrium, lithium, 30 kalium, rubidium og caesium, og som indeholder mindst ét metal valgt blandt metaller fra gruppe VIII i grundstoffernes periodiske system, tin og germanium, idet nævnte metal eller metaller indbefatter mindst ét metal fra gruppe VIII i det periodiske system med dehydrogene-35 rende virkning, således at i det mindste en del af fødematerialet omdannes til aromatiske carbonhydrider.
3
DK 163803 B
Ved en særlig fordelagtig udførelsesform for denne fremgangsmåde anvendes en platin/alkalimetal/type L zeolit-katalysator som følge af dens fortrinlige virkning og selektivitet med hensyn til at omdanne hexaner 5 og heptaner til aromatiske forbindelser, men driftstiden forbliver et problem.
Manglerne ved den kendte teknik overvindes ved hjælp af katalysatoren ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at den også indeholder et jordalkali-10 metal valgt blandt barium, strontium og calcium, og at katalysatorens selektivitetsindeks er større end 60%.
Hensigtsmæssige udførelsesformer for katalysatoren ifølge opfindelsen er angivet i krav 4-9.
Katalysatoren ifølge opfindelsen kan benyttes til 15 reformering af carbonhydrider med en yderst høj selektivitet med hensyn til omdannelse af alkaner til aromatiske forbindelser, og endvidere giver katalysatoren en tilfredsstillende driftstid.
Opfindelsen angår derfor også en fremgangsmåde 20 til reformering af carbonhydrider, ved hvilken man bringer de pågældende carbonhydrider i kontakt med en katalysator, som omfatter en storporet zeolit, der har en effektiv porediameter på fra 6 til 15 ångstrøm, og som indeholder mindst ét gruppe VIII metal, 25 hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at katalysatoren også indeholder et jordalkalimetal valgt blandt barium, strontium og calcium, og at procesbetingelserne vælges blandt en temperatur på fra 400 til 600°C, en LHSV på fra 0,3 til 10, et manometer-30 tryk på fra 0 til 3,45 MPa og et H2/HC-forhold på fra 1:1 til 10:1, således at selektiviteten med hensyn til n-hexan-dehydrocyclisering er større end 60%.
4
DK 163803 B
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til reformering af carbonhydrider, ved hvilken man under reformeringsbetingelser og i nærværelse af hydrogen bringer de pågældende carbonhydrider i kontakt 5 med en første katalysator, som omfatter en metaloxidbærer, hvori der i intim blanding er inkorporeret platin og rhenium, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man derefter bringer carbonhydriderne i kontakt med en anden katalysator, som omfatter en 10 storporet zeolit, der har en effektiv porediameter på fra 6 til 15 ångstrøm, og som indeholder mindst ét gruppe VIII metal og et jordalkalimetal valgt blandt barium, strontium og calcium, hvorhos den anden katalysators selektivitetsindeks er større end 60%.
15 Der kan benyttes hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåderne ifølge opfindelsen som angivet i krav 10 og 11.
Den storporede zeolit er fortrinsvis en type L zeolit, som indeholder fra 0,1 til 5 vægt% platin og 20 fra 0,1 til 35 vægt% barium. Carbonhydriderne bringes i kontakt med zeolitten af den barium-udvekslede type ved en temperatur på fra 400°C til 600°C (fortrinsvis 430°C til 550°C), en LHSV på fra 0,3 til 5, et manometertryk på fra 0 til 3,45 MPa (fortrinsvis fra 0,35 25 til 2,07 MPa), og et ^/HC-forh'old på fra 1:1 til 10:1 (fortrinsvis fra 2:1 til 6:1).
Kort beskrevet indebærer den foreliggende opfindelse anvendelsen af en katalysator, som omfatter en storporet zeolit, et jordalkalimetal og et 30 metal fra gruppe VIII ved reformering af carbonhydrider, navnlig dehydrocyclisering af alkaner, med en yderst høj selektivitet med hensyn til omdannelse af hexaner til aromatiske forbindelser.
Udtrykket "selektivitet" som anvendt i forbindel-35 se med den foreliggende opfindelse defineres som pro- 5
DK 163803 B
centdelen af mol paraffin omdannet til aromater i forhold til mol omdannet til aromater og krakkede produkter, dvs.
100 x mol paraffiner omdannet 5 selektivitet = ti! aromater......
b selektivitet mol paraffiner on,dannet til aromater og krakkede produkter Isomeriseringsreaktioner og alkylcyclopentan-dannelse tages ikke i betragtning ved bestemmelse af selektivitet.
10 Udtrykket "selektivitet med hensyn til n-hexan" som anvendt ved den foreliggende opfindelse defineres som procentdelen af mol n-hexan omdannet til aromater i forhold til mol omdannet til aromater og krakkede produkter.
15 Selektiviteten med hensyn til omdannelse af paraffiner til aromater er et mål for fremgangsmådens effektivitet med hensyn til omdannelse af paraffiner til de ønskede og værdifulde produkter, dvs. aromater og hydrogen i modsætning til de mindre ønskelige hydro-20 krakningsprodukter.
En iboende egenskab hos enhver dehydrocyclise-ringskatalysator er dens selektivitetsindeks. Selektivitetsindekset defineres som "selektiviteten med hensyn til n-hexan", når man anvender n-hexan som fødemateriale 25 og arbejder ved 490°C, 0,790 MPa (abs.), en LHSV på 3 og et I^/HC-forhold på 3, efter 20 timer.
Højselektive katalysatorer producerer mere hydrogen end mindre selektive katalysatorer, da der dannes hydrogen, når paraffiner omdannes til aromatiske 30 forbindelser, og forbruges hydrogen, når paraffiner omdannes til krakkede produkter. Ved forøgelse af processens selektivitet forøges mængden af dannet hydrogen (mere aromatisering) og formindskes mængden af forbrugt hydrogen (mindre krakning).
35 En anden fordel ved anvendelse af højselektive katalysatorer er, at det ved hjælp af højselektive katalysatorer producerede hydrogen er renere end det ved hjælp af mindre selektive katalysatorer producerede.
6
DK 163803 B
Denne større renhed fremkommer, fordi der produceres mere hydrogen, medens der produceres mindre af lavtkogende carbonhydrider (krakkede produkter).
Renheden af det ved reformering producerede hydrogen 5 er kritisk, hvis, som det sædvanligvis er tilfældet i et integreret raffinaderi, det producerede hydrogen udnyttes ved processer som hydrobehandling og hydro-krakning, der kræver i det mindste et vist minimalt partialtryk af hydrogen. Hvis renheden bliver alt for 10 lav, kan hydrogenet ikke længere anvendes til dette formål og må anvendes på en mindre værdifuld måde, f.eks. som brændselsgas.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter carbonhydridfødeblandingen fortrinsvis ikke-aromatiske 15 carbonhydrider, som indeholder mindst 6 carbonatomer. Fødematerialet er fortrinsvis i det væsentlige fri for svovl, nitrogen, metaller og andre kendte gifte for reformeringskatalysatorer .
Dehydrocycliseringen udføres i nærværelse af hy-20 drogen ved et tryk, der er indstillet således, at det begunstiger reaktionen termodynamisk og begrænser uønskede hydrokrakningsreaktioner ved kinetiske midler. De anvendte nanometertryk ligger fortrinsvis fra 0 til 3,45 MPa, og mere foretrukket fra 0,35 til 2,07 MPa, idet mol-25 forholdet mellem hydrogen og carbonhydrider fortrinsvis er fra 1:1 til 10:1, og mere foretrukket fra 2:1 til 6:1.
I temperaturområdet fra 400°C til 600°C foregår dehydrocycliseringsreaktionen med acceptabel hastighed og selektivitet.
30 Hvis driftstemperaturen er under 400°C, er reak tionshastigheden utilstrækkelig, og følgelig er udbyttet for lavt til industrielle formål. Desuden er dehydrocyc-liseringsligevægten ugunstig ved lave temperaturer. Når driftstemperaturen er over 600°C, optræder der forstyr-35 rende sekundære reaktioner, såsom hydrokrakning og koksdannelse, hvilket i væsentlig grad formindsker udbyttet og forøger katalysatordeaktiveringsgraden. Det er derfor ikke tilrådeligt at overskride en temperatur på 600°C.
7
DK 163803 B
Det foretrukne temperaturområde (430°C til 550°C) for dehydrocyclisering er det område, hvori processen er optimal med hensyn til aktivitet, selektivitet og stabiliteten af katalysatoren.
5 Den specifikke volumetriske væsketilførselshastig hed LHSV for carbonhydriderne ligger fortrinsvis mellem 0,3 og 10.
Den ifølge opfindelsen anvendte katalysator er en storporet zeolit ladet med én eller flere dehydrogene-10 rende bestanddele. Udtrykket "storporet zeolit" defineres som en zeolit med en effektiv porediameter på 6 til 15 ångstrøm.
Blandt de storporede krystallinske zeoliter, der har vist sig at være nyttige ved udøvelsen af den fore-15 liggende opfindelse, er type L zeolit og syntetiske zeoliter med faujasit-struktur, såsom zeolit X og zeolit Y, de vigtigste, og de har tilsyneladende porestørrelser af størrelsesordenen 7 til 9 ångstrøm.
En sammensætning af type L zeolit, udtrykt som 20 molforhold af oxider, kan gengives som følger: (0,9-l,3)M2/nO:Al2O3(5,2-6,9)Si02:yH20 hvori M betegner en kation, n betegner valensen af M, og y kan være en vilkårlig værdi fra 0 til ca. 9. Zeolit L, dens røntgenstrålediffraktionsmønster, dens egenskaber 25 og en fremgangsmåde til dens fremstilling er beskrevet nærmere i USA-patentskrift nr. 3.216.789. I kraft af henvisningen dertil inkorporeres USA-patentskrift nr.
3.216.789 heri for at vise den foretrukne zeolit ifølge den foreliggende opfindelse. Den virkelige formel kan 30 variere uden ændring af krystalstrukturen; f.eks. kan molforholdet mellem silicium og aluminium (Si/Al) variere fra 1,0 til 3,5.
Den kemiske formel for zeolit Y udtrykt som mol-forhold af oxider kan skrives som: 35 (0,7-1,1)Na20:A1203:xSi02:yH20 hvori x er en værdi større end 3 og op til ca. 6, og y kan være en værdi op til ca. 9. Zeolit Y har et karakteristisk røntgenstråle-pulverdiffraktionsmønster, der 8
DK 163803 B
sammen med den ovenstående formel kan anvendes til identifikation. Zeolit Y er beskrevet nærmere i USA-patent-skrift nr. 3.130.007. I kraft af henvisningen dertil inkorporeres USA-patentskrift nr. 3.130.007 heri for at vi-5 se en zeolit, som er nyttig ved den foreliggende opfindelse.
Zeolit X er en syntetisk krystallinsk zeolitisk molekylsigte, der kan gengives ved formlen: (0,7-1,1)M2^n0:Al20g : (2,0-3,0) SiC>2 ryl^O 10 hvori M betegner et metal, navnlig alkali- og jordalka-limetaller, n er valensen af M, og y kan have en vilkårlig værdi op til ca. 8 afhængig af identiteten af M og den krystallinske zeolits hydratationsgrad. Zeolit X, dens røntgenstrålediffraktionsmønster, dens egenskaber 15 og en fremgangsmåde til dens fremstilling er beskrevet nærmere i USA-patentskrift nr. 2.882.244. I kraft af henvisningen dertil inkorporeres USA-patentskrift nr.
2.882.244 heri for at vise en zeolit, der er nyttig ved den foreliggende opfindelse.
20 Den foretrukne katalysator ifølge opfindelsen er en type L zeolit ladet med én eller flere dehydrogene-rende bestanddele.
Et væsentligt element ved den foreliggende opfindelse er tilstedeværelsen af et jordalkalimetal i den 25 storporede zeolit. Dette jordalkalimetal må være enten barium, strontium eller calcium, fortrinsvis barium. Jordalkalimetallet kan inkorporeres i zeoliten ved syntese, imprægnering eller ionbytning. Barium foretrækkes frem for de andre jordalkalimetaller, da det giver en 30 noget mindre sur katalysator. Stærk aciditet er uønsket i katalysatoren, da det fremmer krakning, hvilket fører til lavere selektivitet.
Ifølge én udførelsesform ombyttes i det mindste en del af alkalimetallet med barium under anvendelse af 35 kendte metoder til ionbytning hos zeoliter. Dette indebærer, at man bringer zeoliten i kontakt med en opløsning indeholdende overskud af Ba -ioner. Bariumet skal udgøre fra 0,1 til 35 vægt% af zeoliten.
DK 163803B
9
Dehydrocycliseringskatalysatorerne ifølge opfindelsen er ladet med ét eller flere gruppe VIII metaller, f.eks. nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium eller platin.
5 De foretrukne gruppe VIII metaller er iridium og navnlig platin, som er mere selektive med hensyn til dehydrocyclisering og desuden er mere stabile under de-hydrocycliseringsreaktionsbetingelserne end andre gruppe VIII metaller.
10 Den foretrukne procentmængde af platin i kataly satoren er mellem 0,1% og 5%.
Gruppe VIII metaller indføres i den storporede zeolit ved syntese, imprægnering eller ombytning i en vandig opløsning af et passende salt. Når det ønskes at 15 indføre to gruppe VIII metaller i zeoliten, kan operationerne udføres samtidig eller efter hinanden.
Platin kan eksempelvis indføres ved at imprægnere zeoliten med en vandig opløsning af tetramminplatin. (Hlndr trat, tetramminplatin (IIIhydroxid, dinitrodiamino-platin 20 eller tetramminplatin (II) chlorid. Ved en ionbytningsproces kan platin indføres ved anvendelse af kationiske platinkomplekser, såsom tetramminplatin(li)nitrat.
Et uorganisk oxid kan også anvendes som bærer til binding af den storporede zeolit, der indeholder gruppe 25 VIII metallet og jordalkalimetallet. Bæreren kan være et naturligt eller et syntetisk fremstillet uorganisk oxid eller en kombination af uorganiske oxider. Af typiske u-organiske oxidbærere, som kan anvendes, kan der nævnes lerarter, aluminiumoxid og siliciumoxid, hvori de sure 30 steder fortrinsvis er ombyttet med kationer, der ikke bibringer stærk aciditet (såsom Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr eller Ba) .
Katalysatoren kan anvendes i enhver af de i teknikken kendte konventionelle typer apparatur. Den kan an-35 vendes i form af piller, pellets, granuler, knuste brudstykker eller forskellige specialformer, anbragt som et fast leje i en reaktionszone, og fødematerialet kan passeres derigennem i væskefase, dampfase eller blandet fa- 10
DK 163803 B
se, og i enten opadgående eller nedadgående strømning. Alternativt kan den fremstilles i en passende form til anvendelse i bevægende lejer, eller ved fluidiseret-faststof-processer, ved hvilke fødematerialet passeres 5 opad gennem et turbulent leje af findelt katalysator.
Efter at det eller de ønskede metaller er blevet indført, behandles katalysatoren i luft ved ca. 260°C og reduceres derefter i hydrogen ved temperaturer på fra 200°C til 700°C, fortrinsvis fra 400°C til 620°C.
10 På dette trin er den klar til anvendelse ved de- hydrocycliseringsprocessen. I nogle tilfælde, f.eks. når metallet eller metallerne er blevet indført ved en ionbytningsproces, foretrækkes det imidlertid at fjerne enhver tilbageværende aciditet i zeoliten ved at behandle 15 katalysatoren med en vandig opløsning af et salt eller hydroxid af et passende alkali- eller jordalkalimetal til neutralisation af eventuelle hydrogenioner dannet under reduktionen af metalioner med hydrogen.
Til opnåelse af optimal selektivitet skal tempe-20 raturen indstilles således, at reaktionshastigheden er kendelig, men omdannelsen er mindre end 98%, da for høj temperatur og for vidtgående reaktion kan have en ugunstig virkning på selektiviteten. Trykket skal også indstilles inden for et passende område. Et for højt tryk 25 vil sætte en termodynamisk (ligevægts-) grænse for den ønskede reaktion, specielt for hexan-aromatisering, og et for lavt tryk kan medføre koksdannelse og deaktivering.
Selv om den primære fordel ved den foreliggende opfindelse ligger i forbedringen af selektiviteten med 30 hensyn til omdannelse af paraffiner (navnlig Cg-Cg-pa-raffiner) til aromater, har det også overraskende vist sig, at selektiviteten med hensyn til omdannelse af me-thylcyclopentan til benzen er fortrinlig. Denne reaktion, der på konventionelle reformeringskatalysatorer baseret 35 på chlorideret aluminiumoxid indebærer et syrekatalyseret isomerisationstrin, foregår på katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse med en selektivitet, der er lige så god som eller bedre end på de kendte katalysato- 11
DK 163803 B
rer baseret på chlorideret aluininiumoxid. Den foreliggende opfindelse kan således også anvendes til at katalysere omdannelsen af udgangsmaterialer med et højt indhold af alkylnaphthener med 5-leddede ringe til aromater.
5 ‘ En anden fordel ved den foreliggende opfindelse er, at katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse er mere stabil end kendte zeolitiske katalysatorer. Katalysatorens stabilitet, eller bestandighed mod deaktivering, bestemmer dens nyttige anvendelsestid. Længere 10 driftstider medfører færre stilstandsperioder og mindre udgifter til regenerering eller udskiftning af katalysatorladningen.
Fremgangsmåden ifølge krav 3 består kort beskrevet i, at man bringer et carbonhydrid-fødemateriale i kon-1 5 takt med en første katalysator, der er en konventionel reformeringskatalysator, og en anden katalysator, der er en dehydrocycliseringskatalysator, som omfatter en storporet zeolit, et jordalkalimetal og et gruppe VIII metal.
Anvendelsen af en reformeringskatalysator, der om-20 fatter en aluminiumoxidbærer, platin og rhenium, er diskuteret fuldt ud i USA-patentskrift nr. 3.415.737, som i kraft af henvisningen dertil inkorporeres heri for at vise anvendelsen af en fordelagtig konventionel reformeringskatalysator. Af andre fordelagtige bimetalkatalysa-25 torer kan der nævnes platin-tin, platin-germanium, platin-bly og platin-iridium.
Carbonhydriderne kan bringes i kontakt med de to katalysatorer i serie, idet carbonhydriderne først bringes i kontakt med den første (konventionelle) reforme-30 ringskatalysator og derefter med den anden (dehydrocycli-serings-)katalysator, eller idet carbonhydriderne først bringes i kontakt med den anden katalysator og derefter med den første katalysator. Carbonhydriderne kan også parallelt bringes i kontakt med katalysatorerne, idet én 35 fraktion af carbonhydriderne bringes i kontakt med den første katalysator, og en anden fraktion af carbonhydriderne bringes i kontakt med den anden katalysator. Carbonhydriderne kan også samtidig bringes i'kontakt med 12
DK 163803 B
begge katalysatorer i den samme reaktor.
Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler, der beskriver særlig fordelagtige udførelsesformer for fremgangsmåden og katalysato-5 ren ifølge opfindelsen.
Eksempel 1
En arabisk let "straight run", som var blevet underkastet hydrofining til fjernelse af svovl, oxygen og nitrogen, underkastedes reformering ved 0,79 MPa (abs.),en 10 LHSV på 2 og et I^/HC-forhold på 6 ved hjælp af tre forskellige katalysatorer. Fødeblandingen indeholdt 80,2 vol% paraffiner, 16,7 vol% naphthener og 3,1 vol% aroma-ter, og den indeholdt 21,8 vol% C5, 52,9 vol% Cg, 21,3 vol% Ο,η og 3,2 vol% Cg.
15 Ved det første forsøg underkastedes den arabiske let- I * te "straight run" reformering v^d 499UC under anvendelse af en kommerciel sulfideret platin-rhenium-aluminiumoxid-katalysator, der er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.415.737.
20 Ved det andet forsøg underkastedes den arabiske lette "straight run" reformering ved 493°C under anvendelse af en platin-kalium-type L zeolit-katalysator fremstillet ved: (1) imprægnering af en kalium-type L zeolit med 0,8% platin under anvendelse af tetrairminplatin (II).ni-25 trat, (2) tørring af katalysatoren, (3) calcinering af katalysatoren ved 260°C, og (4) reduktion af katalysatoren ved 480°C til 500°C i 1 time.
Ved det tredje forsøg, fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, underkastedes den arabiske let-30 te "straight run" reformering ved 493°C under anvendelse af en platin-barium-type L zeolit-katalysator fremstillet ved: (1)ionbytning af en kalium-type L zeolit med et tilstrækkeligt rumfang af 0,17 molær bariumnitratopløs-ning til, at den indeholder et overskud af barium sammen-35 lignet med zeolitens ionbytningskapacitet, (2) tørring af den opnåede barium-ombyttede type L zeolit-katalysator, (3) calcinering af katalysatoren ved 590°C, (4) im- 13
DK 163803 B
prægnering af katalysatoren med 0,8% platin under anvendelse af tetramminplatin (II)nitrat, (5) tørring af katalysatoren, (6) calcinering af katalysatoren ved 260°C, og (7) reduktion af katalysatoren i hydrogen ved 480°C til 5 500°C i 1 time.
Resultaterne af disse tre forsøg er anført i tabel I.
Tabel I
Fødeblan- 499°C 493°C 493°C
ding Pt/Re/ Pt/K/L Pt/Ba/L
alumini- _ umoxid___ 10 vægt% fødebl. 2,8 5,5 3,6 C2 6,6 2,5 1,3 C3 9,3 3,2 1,5 iC4 0,1 5,8 0,9 0,5 NC4 0,5 6,8 3,8 2,4 15 iC5 5,1 13,6 6,7 5,6 NC5 11,3 9,8 12,6 12,6
Cg + P+N 81,3 13,4 7,8 9,3
Benzen 1,5 15,1 40,6 43,8 C^+ aromater 0,8 15,8 12,7 15,0 20 C5+ LV % udbytte 63 69,9 74,4
Hydrogen, SCF/B 470 1660 2050
Selektivitet, mol% 20 72 87
Cg+ p —> aromater
Denne forsøgsrække viser, at anvendelsen af en 25 platin-barium-type L zeolit-katalysator ved reformering giver en selektivitet med hensyn til omdannelse af hexa-ner til benzen, hvilken selektivitet er tydeligt bedre end den ved den kendte teknik opnåede. Det bemærkes, at der i forbindelse med denne bedrede selektivitet forekom-30 mer en forøgelse i produktionen af hydrogengas, der kan anvendes ved andre fremgangsmåder. Det bemærkes desuden, at renheden af hydrogenet er højere for Pt/Ba/L-forsøget, idet der dannes mere hydrogen og mindre + C2·
DK 163803 B
14
Eksempel 2
Der blev udført en anden forsøgsrække for at vise, at den foreliggende opfindelse vil fungere med andre storporede zeoliter end type L zeolit. Selektivitetsin-5 dekset måltes for fire katalysatorer.
Denne anden forsøgsrække udførtes under anvendelse af n-hexan som fødemateriale. Alle forsøg i denne række blev udført ved 490°C, 0,79 MPa (abs..), en LHSV på 3 og et I^/HC-forhold på 3.
10 Ved det første forsøg anvendtes der en platin-ka- lium-type L zeolit, der var fremstillet ved de under den anden proces i eksempel 1 anførte procedurer.
Ved det andet forsøg anvendtes der en platin-ba-rium-type L zeolit, der var fremstillet ved de under den 15 tredje proces i eksempel 1 anførte procedurer, bortset fra at bariumnitratopløsningen var 0,3 molær i stedet for 0,17 molær.
Ved det tredje forsøg anvendtes der en platin-na-trium-zeolit Y, som var fremstillet ved imprægnering af 20 en natrium-zeolit Y med PtiNH^) 4 (NO^) 2 til opnåelse af 0,8% platin, derefter tørring, calcinering af katalysatoren ved 260°C og reduktion i hydrogen ved 480 til 500°c.
Ved det fjerde forsøg anvendtes der en platin-barium-zeolit Y, som var fremstillet ved ionbytning af en 25 natrium-zeolit Y med 0,3 molær bariumnitrat ved 80°C, tørring, og calcinering ved 590°C, derefter imprægnering af zeoliten med Pt(NH^)4(NC^)2 til opnåelse af 0,8% platin, og derpå tørring, calcinering af katalysatoren ved 260°C og reduktion i hydrogen ved 480 til 500°C. Resul-30 taterne af disse forsøg er anført nedenfor i tabel II.
Tabel II
Omdannelsesgrad Selektivitets-5 timer 20 timer indeks
Pt/K/L 70 59 79 35 Pt/Ba/L 85 85 92
Pt/Na/Y 82 79 54
Pt/Ba/Y 74 68 66
Ved drift forårsager inkorporeringen af barium i 15
DK 163803 B
en storporet zeolit, såsom type Y zeolit, således en drastisk forbedring i selektiviteten med hensyn til n-hexan.
Det bemærkes, at stabiliteten af platin-barium-type L zeo-liten er fortræffelig. Efter 20 timers forløb var der 5 intet- fald i omdannelsesgrad, når der anvendtes platin-barium-type L zeolit-katalysator.
Eksempel 3
Der udførtes en tredje forsøgsrække for at vise virkningen af tilsætning af yderligere bestanddele til - 10 katalysatoren.
Denne tredje forsøgsrække udførtes under anvendelse af en fødeblanding, som var blevet underkastet hydrofining til fjernelse af svovl, oxygen og nitrogen, og som indeholdt 80,9 vol% paraffiner, 16,8 vol% naphthener 15 og 1,7 vol% aromater. Fødeblandingen indeholdt desuden 2,6 vol% Ccj, 47,6 vol% Cg, 43,4 vol% C η og 6,3 vol% Cg.
Alle forsøg i denne række udførtes ved 490°C, 0,79 MPa (abs.), en LHSV på 2,0 og et Hg/HC-forhold på 6,0.
Ved det første forsøg fremstilledes der en platinr-20 natrium-zeolit Y ved de under den tredje proces i eksempel 2 anførte procedurer.
Ved det andet forsøg fremstilledes der en platin-barium-zeolit Y ved de under fjerde proces i eksempel 2 anførte procedurer.
25 Ved det tredje forsøg fremstilledes der en platin- sjæLdent-jordmetal-zeolit Y ved imprægnering af en sjæl-dent-gordmetal-zeolit Y opnået fra Strem Chemicals Inc. til opnåelse af 0,8% Pt under anvendelse af Pt(NHg)4 (NOg^ hvorefter zeoliten tørredes, calcineredes ved 260°C og 30 reduceredes ved 480 til 500°C.
Ved det fjerde forsøg fremstilledes der en platinsjældent- jordmetal -barium-zeolit Y ved ionbytning af en kommerciel, fra Strem Chemicals Inc. opnået sjældent-jord-metal-zeolit Y med en 0,3 molær Ba(NOg)2-opløsning ved 35 80°C, tørring og calcinering af zeoliten ved 590°C, imprægnering af zeoliten med Pt(NHg)4(NOg)2 til opnåelse af 0,8% Pt, og derefter tørring, calcinering af zeoliten ved 16
DK 163803 B
260°C og reduktion ved 480 til 500°C. Resultaterne af disse forsøg er anført nedenfor i tabel III.
Tabel III
Katalysatoraktivitet mht.
aromater bestemt efter 3 timer Selektlvitet, 5 ved maling af C5+ mol« % ved 3 tlmer af fødeblanding
Pt/Na/Y " 36 46
Pt/Ba/Y 54 68
Pt/sjældent 22 (for lav til jordmetal/Y at måles) 10 Pt/Ba/sjældent 97
jordmetal/Y
Denne forsøgsrække viser, at tilsætningen af sjældent jordmetal til katalysatoren har en ugunstig virkning på selektiviteten.
Eksempel 4 15 En arabisk naphtha, der var blevet underkastet hydrofining til fjernelse af svovl, oxygen og nitrogen, underkastedes reformering ved 0,79· MPa (abs.), en LHSV på 3 og et H2/HC-forhold på 3 til opnåelse af et C^t-produkt med et indhold af aromater på 82 vægt% ved hjælp af to for-20 skellige processer. Fødeblandingen var en arabisk naphtha, der var underkastet hydrofining og indeholdt 67,9% paraffiner, 23,7% naphthener og 8,4% aromater. Destillationsresultaterne ved ASTM metode D86 var: start -203°F, 5%-219, 10%-224, 30%-248, 50%-265, 70%-291, 90%-25 321, 95%-337, slutpunkt 370°F.
Ved den første proces underkastedes den arabiske naphtha reformering ved 516°C i en reaktor under anvendelse af en konventionel reformeringskatalysator, som omfattede 0,3 vægt% Pt, 0,6 vægt% Re og 1,0 vægt% Cl på 30 aluminiumoxid. Den blev presulfideret særskilt.
Ved den anden proces underkastedes den arabiske naphtha reformering ved 493°C i den samme reaktor, hvori den øverste halvdel af reaktoren indeholdt den samme ty- 17
DK 163803 B
pe katalysator som ved den første proces, og den neder-ste halvdel af reaktoren indeholdt en platin-barium-type L zeolit-katalysator fremstillet ved de i eksempel 1 anførte procedurer.
5 Resultaterne af disse to forsøg er anført i tabel IV.
Tabel IV
Pt/Re/alumi- 1/2 Pt/Re/aluminiumoxid niumoxid 1/2 Pt/Ba/L_ 1 o Deaktiveringsgrad 2,0 1,9 C^+ -udbytte, LV% udbytte 68,9 71,0
Hydrogen, SCF/D 950 1050 i i
Claims (11)
1. Katalysator til reformering af carbonhydrider, hvilken katalysator omfatter en storporet zeolit, der har en effektiv porediameter på fra 6 til 15 ångstrøm, og som indeholder mindst ét gruppe VIII metal, k e n - Sdetegnet ved, at den også indeholder et jord-alkalimetal valgt blandt barium, strontium og calcium, og at katalysatorens selektivitetsindeks er større end 60%.
2. Fremgangsmåde til reformering af carbonhydri-10 der, ved hvilken man bringer de pågældende carbonhydrider i kontakt med en katalysator, som omfatter en storporet zeolit, der har en effektiv porediameter på fra 6 til 15 ångstrøm, og som indeholder mindst ét gruppe VIII metal, kendetegnet ved, at katalysatoren 15 også indeholder et jordalkalimetal valgt blandt barium, strontium og calcium, og at procesbetingelserne vælges blandt en temperatur på fra 400 til 600°C, en LHSV på fra 0,3 til 10, et manometertryk på fra 0 til 3,45 MPa og et H2/HC-forhold på fra 1:1 til 10:1, således at se-20 lektiviteten med hensyn til n-hexan-dehydrocyclisering er større end 60%.
3. Fremgangsmåde til reformering af carbonhydrider, ved hvilken man under reformeringsbetingelser og i nærværelse af hydrogen bringer de pågældende carbon-25 hydrider i kontakt med en første katalysator, som omfatter en metaloxidbærer, hvori der i intim blanding er inkorporeret platin og rhenium, kendetegnet ved, at man derefter bringer carbonhydriderne i kontakt med en anden katalysator, som omfatter en storporet 30 zeolit, der har en effektiv porediameter på fra 6 til 15 ångstrøm, og som indeholder mindst ét gruppe VIII metal og et jordalkalimetal valgt blandt barium, strontium og calcium, hvorhos den anden katalysators selektivitetsindeks er større end 60%. DK 163803B
4. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at jordalkalimetallet er barium, og at gruppe VIII metallet er platin.
5. Katalysator ifølge krav 4, kendete g-5 net ved, at katalysatoren indeholder fra 0,1 til 35 vægt% barium og fra 0,1 til 5 vægt% platin.
6. Katalysator ifølge krav 1, 4 eller 5, k e n -detegnet ved, at den nævnte storporede zeolit har en tilsyneladende porestørrelse på fra 7 til 9 ång- 10 strøm.
7. Katalysator ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den nævnte storporede zeolit er valgt blandt zeolit X, zeolit Y og type L zeolit.
8. Katalysator ifølge krav 7, kendete g-15 n e t ved, at den nævnte storporede zeolit er zeolit Y.
9. Katalysator ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den nævnte storporede zeolit er en type L zeolit.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendeteg-20 n e t ved, at den nævnte kontaktbringning foregår ved en temperatur på fra 400°C til 600°C, en LHSV på fra 0,3 til 5, et manometertryk på fra 0 til 3,45 MPa og et H2/HC-forhold på fra 1:1 til 10:1.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, k e n d e -25 tegnet ved, at nævnte kontaktbringning foregår ved en temperatur på fra 430°C til 550°C, et manometertryk på fra 0,35 til 2,07 MPa og et K^/HC-forhold på fra 2:1 til 6:1.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/344,572 US4435283A (en) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | Method of dehydrocyclizing alkanes |
| US34457282 | 1982-02-01 | ||
| US39316082 | 1982-06-28 | ||
| US06/393,160 US4631123A (en) | 1982-02-01 | 1982-06-28 | Method of dehydrocyclizing alkanes |
| US42054082A | 1982-09-20 | 1982-09-20 | |
| US42054082 | 1982-09-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK37383D0 DK37383D0 (da) | 1983-01-31 |
| DK37383A DK37383A (da) | 1983-08-02 |
| DK163803B true DK163803B (da) | 1992-04-06 |
| DK163803C DK163803C (da) | 1992-08-31 |
Family
ID=27407634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK037383A DK163803C (da) | 1982-02-01 | 1983-01-31 | Katalysator og fremgangsmaader til reformering af carbonhydrider |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR900005092B1 (da) |
| AU (1) | AU560671B2 (da) |
| BR (1) | BR8300400A (da) |
| CA (1) | CA1196027A (da) |
| CH (1) | CH655513B (da) |
| DE (1) | DE3303121A1 (da) |
| DK (1) | DK163803C (da) |
| ES (2) | ES519449A0 (da) |
| FI (1) | FI71078C (da) |
| FR (1) | FR2520749B1 (da) |
| GB (2) | GB2114150B (da) |
| IL (1) | IL67669A (da) |
| IT (1) | IT1193653B (da) |
| MX (1) | MX164962B (da) |
| NL (1) | NL8300355A (da) |
| NO (1) | NO171674C (da) |
| NZ (1) | NZ202947A (da) |
| PH (2) | PH19038A (da) |
| SE (1) | SE457727B (da) |
| YU (1) | YU43295B (da) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4648961A (en) * | 1982-09-29 | 1987-03-10 | Chevron Research Company | Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material |
| US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
| US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
| US4595668A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Bound zeolite catalyst |
| CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
| GB2153840B (en) * | 1984-02-07 | 1987-03-18 | Chevron Res | Hydrocarbon conversion process |
| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US4935566A (en) * | 1987-11-17 | 1990-06-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrocyclization and reforming process |
| US4830729A (en) * | 1987-12-28 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means |
| US4868145A (en) * | 1987-12-28 | 1989-09-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
| US4849567A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US5013423A (en) * | 1987-11-17 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corporation | Reforming and dehydrocyclization |
| US4886926A (en) * | 1988-06-24 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials |
| US4990710A (en) * | 1988-06-24 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts |
| US4822942A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
| US4982028A (en) * | 1987-12-28 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
| US4922050A (en) * | 1987-12-28 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US5192728A (en) * | 1988-06-24 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corporation | Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts |
| US4910357A (en) * | 1988-06-24 | 1990-03-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylate upgrading |
| US4931416A (en) * | 1988-06-24 | 1990-06-05 | Mobil Oil Corporation | Thallium or lead-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation dehydrocyclization and reforming catalysts |
| US4882040A (en) * | 1988-06-24 | 1989-11-21 | Mobil Oil Corporation | Reforming process |
| US4851599A (en) * | 1988-06-24 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
| US4892645A (en) * | 1988-06-24 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing catalyst based on tin containing materials |
| US5124497A (en) * | 1989-10-11 | 1992-06-23 | Mobil Oil Corporation | Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins |
| US5037529A (en) * | 1989-12-29 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corp. | Integrated low pressure aromatization process |
| US5122489A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-16 | Mobil Oil Corporation | Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability |
| US5147837A (en) * | 1990-10-22 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Titania containing dehydrogenation catalysts |
| AU645632B2 (en) * | 1990-12-06 | 1994-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DK0519573T3 (da) * | 1991-06-21 | 1995-07-03 | Shell Int Research | Hydrogenerings-katalysator og fremgangsmåde |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545411A1 (de) * | 1951-01-28 | 1970-01-08 | Union Carbide Corp | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen |
| BE598682A (da) * | 1959-12-30 | 1900-01-01 | ||
| GB1050385A (da) * | 1963-06-28 | |||
| DE1270212B (de) * | 1964-03-26 | 1968-06-12 | Union Oil Co | Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren |
| US3397137A (en) * | 1965-07-16 | 1968-08-13 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor |
| GB1161071A (en) * | 1965-07-16 | 1969-08-13 | Union Carbide Corp | Catalyst Composition |
| FR1486871A (fr) * | 1965-07-16 | 1967-06-30 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour le reformage de fractions du pétrole |
| US3707460A (en) * | 1971-03-19 | 1972-12-26 | Standard Oil Co | Naphtha hydroforming process |
| JPS5744466B2 (da) * | 1973-06-14 | 1982-09-21 | ||
| US3871409A (en) * | 1973-05-21 | 1975-03-18 | Owens Corning Fiberglass Corp | Reinforced synthetic pipe wall construction |
| JPS5016785A (da) * | 1973-05-21 | 1975-02-21 |
-
1983
- 1983-01-06 AU AU10071/83A patent/AU560671B2/en not_active Ceased
- 1983-01-06 NZ NZ202947A patent/NZ202947A/xx unknown
- 1983-01-12 IL IL67669A patent/IL67669A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-01-25 FR FR8301072A patent/FR2520749B1/fr not_active Expired
- 1983-01-27 SE SE8300415A patent/SE457727B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 YU YU185/83A patent/YU43295B/xx unknown
- 1983-01-27 GB GB08302286A patent/GB2114150B/en not_active Expired
- 1983-01-27 BR BR8300400A patent/BR8300400A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-01-28 CH CH51583A patent/CH655513B/de unknown
- 1983-01-31 IT IT19360/83A patent/IT1193653B/it active
- 1983-01-31 NL NL8300355A patent/NL8300355A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-01-31 DK DK037383A patent/DK163803C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-01-31 NO NO830323A patent/NO171674C/no unknown
- 1983-01-31 CA CA000420636A patent/CA1196027A/en not_active Expired
- 1983-01-31 MX MX8668A patent/MX164962B/es unknown
- 1983-01-31 DE DE19833303121 patent/DE3303121A1/de not_active Ceased
- 1983-01-31 PH PH28454A patent/PH19038A/en unknown
- 1983-02-01 ES ES519449A patent/ES519449A0/es active Granted
- 1983-02-01 FI FI830346A patent/FI71078C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 KR KR1019830000379A patent/KR900005092B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-03-26 PH PH30438A patent/PH19412A/en unknown
- 1984-04-27 ES ES532004A patent/ES532004A0/es active Granted
-
1985
- 1985-03-05 GB GB08505626A patent/GB2153384B/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK163803B (da) | Katalysator og fremgangsmaader til reformering af carbonhydrider | |
| US4435283A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
| US4645586A (en) | Reforming process | |
| US4447316A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
| US4517306A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
| RU2605406C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| US5358631A (en) | Dehydrocyclization or catalytic reforming using sulfur tolerant zeolite catalyst | |
| DK163571B (da) | Katalysator omfattende en type l zeolit og mindst et gruppe viii metal, samt anvendelse deraf | |
| NL8400859A (nl) | Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen. | |
| WO1991006616A2 (en) | Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks | |
| US4867864A (en) | Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst | |
| JPS61283354A (ja) | 高活性・高選択性の芳香族化触媒 | |
| US5182012A (en) | Crystalline silicate catalyst and processes using the catalyst | |
| NL8401110A (nl) | Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie. | |
| US5052561A (en) | Crystalline silicate catalyst and a reforming process using the catalyst | |
| US6740228B1 (en) | Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks | |
| US5028312A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
| US3436335A (en) | Serial reforming with a rare earth metal in all but last stage | |
| WO1992013045A1 (en) | Reforming naphtha with large-pore zeolites | |
| US4636298A (en) | Reforming process | |
| US4645588A (en) | Reforming with a platinum-barium-zeolite of L family | |
| US5171691A (en) | Method for controlling multistage reforming process to give high octane barrel per calendar day throughput | |
| JPH0227013B2 (da) | ||
| US4721695A (en) | Platinum-barium-zeolite of L family | |
| US5011805A (en) | Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |