FI71078C - Foerfarande foer reformering av kolvaete - Google Patents

Description

1 71078

Menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi

Keksintö koskee menetelmää hiilivetyjen reformoimiseksi, jossa hiilivedyt saatetaan kosketukseen katalysaattorin 5 kanssa, joka muodostuu zeoliitista, joka sisältää vähintään yhtä ryhmän VIII metallia. Menetelmää käytetään edullisesti asyklisten hiilivetyjen, tarkemmin ilmaistuna vähintään 6 hiiliatomia sisältävien alkaanien dehydrosyklisoimiseksi vastaaviksi aromaattisiksi hiilivedyiksi.

10 Katalyyttinen reformointi on öljyteollisuudessa hyvin tunnettu menetelmä, ja sillä tarkoitetaan maaöljyjakeiden käsittelyä oktaaniluvun parantamiseksi. Tärkeimpiä refor-moinnin aikana tapahtuvia hiilivetyjen reaktioita ovat syk-loheksaaninen dehydrautuminen aromaattisiksi hiilivedyiksi, 15 alkyylisyklopentaanien dehydroisomeroituminen aromaattisiksi hiilivedyiksi ja parafiinihiilivetyjen dehydrosyklisoi-tuminen aromaattisiksi hiilivedyiksi. Hydrokrakkausreaktiot, jo issa syntyy suuria määriä pienimolekyylisiä kaasumaisia hiilivetyjä, esimerkiksi metaania, etaania, propaania ja 20 butaania, tulee erityisesti minimoida reformoinnin aikana, sillä nämä reaktiot alentavat bensiinin kiehumislämpötila-alueella kieuvien tuotteiden saantoa.

Dehydrosyklisointi on eräs reformointiprosessin pää-reaktioista. Tavanomaiset menetelmät näiden dehydrosykli-25 sointireaktioiden suorittamiseksi perustuvat katalysaattorien, jotka muodostuvat kantaja-aineella olevasta jalometallista, käyttöön. Tunnetut tämän kaltaiset katalysaattorit perustuvat alumiinioksidiin, jolla on 0,2-0,8 p-% platinaa ja edullisesti toista lisämetallia.

3C Mahdollisuutta käyttää muita kantaja-aineita kuin alumiinoksidia on myös tutkittu, ja on ehdotettu, että käytettäisiin tiettyjä molekyyliseuloja, kuten X- ja Y-zeoliit-teja, jotka osoittautuivat soveltuviksi sillä edellytyksellä, että reagoivien aineiden ja tuotteiden molekyylit oli-35 vat kyllin pieniä läpäisemään zeoliitin huokoset. Molekyy-liseuloihin perustuvat katalysaattorit eivät kuitenkaan ole olleet kaupallisesti menestyviä.

2 71078

Tavanomaisessa menetelmässä edellä mainitun dehydro-syklisoinnin suorittamiseksi muutettavat parafiinit johdetaan katalysaattorin yli vedyn läsnä ollessa lämpötilassa, joka on suuruusluokkaa 500°C, ja paineessa 5-30 bar. Osa 5 parafiineista muuttuu aromaattisiksi hiilivedyiksi, ja reaktioon liittyy isomeroitumis- ja krakkausreaktioita, joissa parafiineista syntyy myös isoparafiineja ja pienempi-molekyylisiä hiilivetyjä.

Hiilivetyjen konversionopeus aromaattisiksi hiilive-10 dyiksi vaihtelee reaktio-olosuhteiden ja katalysaattorin luonteen mukaan.

Tähän asti käytetyillä katalysaattoreilla on saavutettu hyviä tuloksia suurimolekyy1isten parafiinien ollessa kyseessä, mutta tulokset ovat olleet vähemmän tyydyttä-15 via Cg_g-parafiinien, erityisesti C^-parafiinien ollessa kyseessä. L-tyypin zeoliittiin perustuvat katalysaattorit ovat selektiivisempiä dehydrosyklisointireaktion suhteen; niitä voidaan käyttää parantamaan muuttumisnopeutta aromaattisiksi hiilivedyiksi tarvitsematta käyttää korkeampia 20 lämpötiloja, joilla on tavallisesti katalysaattorin stabii-lisuutta heikentävä vaikutus, ja niillä saadaan erinomaisia tuloksia Cg_g-parafiinien ollessa kyseessä. Ongelmia ovat kuitenkin käyttöaika ja regeneroitavuus, eikä tyydyttäviä regenerointimenetelmiä tunneta.

25 Eräässä menetelmässä alifaattisten hiilivetyjen de- hydrosyklisoimiseksi hiilivedyt saatetaan vedyn läsnä ollessa kosketukseen katalysaattorin, joka muodostuu pääasiallisesti L-tyypin zeoliitista, joka sisältää vaihtuvia kationeja, joista vähintään 90 % on alkalimetalli-ioneja, 30 joita ovat natrium-, litium-, kalium-, rubidium- ja cesium-ionit, ja joka sisältää vähintään yhtä metallia, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metalli, tina tai germanium, joista metalleista vähintään yksi on mainitun alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII 35 metalli, jolla on dehydraava vaikutus, kanssa ainakin osan raaka-aineesta muuttamiseksi aromaattisiksi hiilivedyksi.

3 71078

Eräs tämän mentelmän erityisen edullinen toteutusmuoto on platina/alkalimetalli/L-tyypin zeoliitti -katalysaattori, koska sillä on erinomainen aktiivisuus ja selektiivi-syys muutettaessa heksaaneja ja heptaaneja aromaattisiksi 5 hiilivedyiksi; käyttöaika on kuitenkin edelleen ongelma.

Tässä keksinnössä ratkaistaan tunnettujen menetelmien puutteellisuudet käyttämällä katalysaattoria, joka muodostuu suurihuokoisesta zeoliitista, maa-alkalimetallista ja ryhmän VIII metallista, hiilivetyjen reformointiin alkaa-10 nien muuttumisselektiivisyyden aromaattisiksi hiilivedyiksi ollessa erittäin suuri. Keksinnön mukaisesti hiilivedyt saatetaan kosketukseen katalysaattorin kanssa, joka muodostuu zeoliitista, joka sisältää vähintään yhtä ryhmän VIII metallia, edullisesti platinaa. Keksinnön mukaiselle menetelmäl-15 le on tunnusomaista, että zeoliitti lisäksi sisältää maa-alkalimetallia, joka on barium, strontium tai kalsium, zeo-liitin huokoskoko on 0,6-1,5 nm ja katalysaattorin selek-tiivisyvskerroin on suurempi kuin 60 %. Keksinnön eräänä puolena on prosessin olosuhteiden säätö siten, että selek-20 tiivisyys n-heksaanin dehydrosyklisoinnin suhteen on suurempi kuin 60 %. Keksinnön toisena puolena on se, että katalysaattorin selektiivisyyskerroin on suurempi kuin 60 %. Katalysaattorin käyttöaika on tyydyttävä.

Suurihuokoinen zeoliitti on edullisesti L-tyypin 25 zeoliitti, joka sisältää 0,1-5 p-% platinaa ja 0,1-35 p-% bariumia. Hiilivedyt saatetaan kosketukseen bariumionivaih-dettua tyyppiä olevan zeoliitin kanssa lämpötilassa 400 -600°C, edullisesti 430-550°C, LHSV:n ollessa 0,3-5, paineessa 1-35 bar, edullisesti 3,5-20 bar ja H^/HC-suhteen 30 ollessa 1:1-10:1, edullisesti 2:1-6:1.

Termi "selektiivisyys" tämän keksinnön yhteydessä käytettynä tarkoittaa sitä prosenttiosuutta aromaattisiksi hiilivedyiksi ja krakkaustuotteiksi muuttuneista parafii-nimooleista, joka on muuttunut aromaattisiksi hiilivedyik-3 5 si, so.

4 71078 100 x aromaattisiksi hiilivedyiksi muut- . tuneet parafiinimoolit selektiivisyys = --- aromaattisiksi hiilivedyiksi ja krakkaus-tuotteiksi muuttuneet parafiinimoolit

Isomeroitumisreaktioita ja alkyylisyklopentaanin muodostumista ei oteta huomioon määritettäessä selektiivisyyt-tä.

Termi "selektiivisyys n-heksaanin suhteen" tämän kek-10 sinnön yhteydessä käytettynä määritellään siksi prosenttiosuudeksi aromaattisiksi hiilivedyiksi ja krakkaustuotteik-si muuttuneista n-heksaanimooleista, joka on muuttunut aromaattisiksi hiilivedyiksi.

Parafiinien muuttumisen selektiivisyys aromaattisek-15 si hiilivedyiksi on mittana prosessin kyvylle muuttaa parafiinit halutuiksi ja arvokkaiksi tuotteiksi, aromaattisiksi hiilivedyiksi ja vedyksi, eikä vähemmän halutuiksi hydro-krakkaustuotteiksi.

Minkä tahansa dehydrosyklisointikatalysaattorin omi-20 naispiirteenä on sen selektiivisyyskerroin. Selektiivisyys-kerroin määritellään "selektiivisyydeksi n-heksaanin suhteen", joka saadaan käyttäen syöttönä n-heksaania, lämpötilana 490°C, paineena 7 bar, LHSV:tä 3 ja I^/HC-suhdetta 3 20 tunnin kuluttua.

25 Hyvin selektiiviset katalysaattorit tuottavat enemmän vetyä kuin vähemmän selektiiviset katalysaattorit, koska vetyä syntyy parafiinien muuttuessa aromaattisiksi hiilivedyiksi ja kuluu parafiinien muuttuessa krakkaustuotteiksi. Prosessin selektiivisyyden kasvaessa, kasvaa syntyneen ve-30 dyn määrä (enemmän aromatisoitumista) ja kuluneen vedyn määrä pienenee (vähemmän krakkautumista).

Toinen hyvin selektiivisten katalysaattorien käytön etu on se, että hyvin selektiivisten katalysaattorien tuottama vety on puhtaampaa kuin vähemmän selektiivisten kata-35 lysaattorien tuottama. Tämä pienempi puhtaus on seurausta siitä, että vetyä syntyy enemmän, kun taas alhaalla kiehu- 5 71078 via hiilivetyjä (krakkaustuotteita) syntyy vähemmän- Refor-moinnissa syntyneen vedyn puhtaus on ratkaisevaa, jos kuten asianlaita tavallisesti on integroidussa puhdistamossa, syntynyt vety käytetään prosesseissa, kuten vetykäsittelyssä 5 ja vetykrakkauksessa, jotka vaativat ainakin tiettyjä vedyn minimiosapaineita. Jos puhtaus tulee liian alhaiseksi, ei vetyä voida enää käyttää tähän tarkoitukseen, vaan se täytyy käyttää vähemmän arvokkaalla tavalla, esimerkiksi polt-tokaasuna.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilivetysyöttö muo dostuu edullisesti ei-aromaattisista hiilivedyistä, joissa on vähintään 6 hiiliatomia. Raaka-aine on edullisesti suurinpiirtein vapaata rikistä, typestä, metalleista ja muista tunnetuista reformointikatalysaattorimyrkyistä.

15 Dehydrosyklisointi tehdään vedyn läsnä ollessa ja paineen ollessa säädetty siten, että se suosii termodynaamisesta reaktion etenemistä ja rajoittaa kineettisistä syistä tapahtuvia epätoivottavia hydrokrakkausreaktioita. Käytettävät paineet ovat edullisesti 1-35 bar, edullisemmin 20 3,5-20 bar, ja vety/hiilivety-moolisuhde on edullisesti 1:1-10:1, edullisemmin 2:1-6:1.

Dehydrosyklisoitumisreaktio etenee lämpötila-alueella 400-600°C hyväksyttävällä nopeudella ja selektiivisyydellä.

Jos toimintalämpötila on alle 400°C, reaktionopeus on 25 riittämätön ja sen seurauksena saanto on liian alhainen teollisiin tarkoituksiin. Myös dehydrosyklisoitumistasapai-no on epäsuotuisa alhaisissa lämpötiloissa. Kun toiminta-lämpötila on yli 600°C, tapahtuu häiritseviä sivureaktioita, kuten hydrokrakkautumista ja koksautumista, jotka pie-30 nentävät saantoa tuntuvasti ja nopeuttavat katalysaattorin deaktivoitumista. Siksi ei ole suositeltavaa ylittää lämpötilaa 600°C.

Dehydrosyklisoinnin edullinen lämpötila-alue, 430 -550°C, on se, jossa prosessi on edullisin aktiivisuuden, 35 selektiivisyyden ja katalysaattorin stabiilisuuden suhteen.

6 71078

Katalysaattorin läpi tunnissa virranneen hiilivetyti-lavuuden ja katalysaattorin kokonaistilavuuden suhde on edullisesti 0,3-10.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kataly-5 saattori on suurihuokoinen zeoliitti, johon on lisätty yhtä tai useampaa dehydraavaa aineosaa. Termi "suurihuokoinen zeoliitti" tarkoittaa zeoliittia, jonka huokosten keskiläpi-mitta on 0,6-1,5 nm.

Suurihuokoisista kiteisistä zeoliiteista, joiden on 10 havaittu olevan käyttökelpoisia tätä keksintöä toteutettaessa, ovat tärkeimpiä L-tyypin zeoliitti ja synteettiset zeo-liitit, joilla on faujasiittirakenne, kuten zeoliitti X ja zeoliitti Y, ja niiden huokosten keskiläpimitta on suuruus-luokaa 0,7-0,9 nm.

15 L-tyypin zeoliitin koostumus, oksidien moolisuhteiden avulla ilmaistuna, voidaan esittää seuraavasti: (0,9-1 ,3)M2/n0:Al203(5,2-6,9) SiO^yHjO, jossa M on kationi, n on M:n valenssi ja y voi olla mikä tahansa luku 0-9. Zeoliitti L:ä, sen röntgendiffraktiomal-20 lia, ominaisuuksia ja valmistusmenetelmää kuvataan yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 3 216 789. Todellinen kaava voi vaihdella kiderakenteen muuttumatta; piin ja alumiinin moolisuhde (Si/Al) voi esimerkiksi vaihdella välillä 1,0-3,5.

25 Zeoliitti Y:n kemiallinen kaava oksidien moolisuh teiden avulla ilmaistuna voidaan kirjoittaa seuraavasti: (0,7-1,1)Na20:Al203:xSi02:yH20, jossa x on luku 3 - noin 6 ja y voi olla luku korkeintaan 9. Zeoliitti Y:llä on karakteristinen röntgenjauhediffrak-30 tiospektri, jota voidaan käyttää yllä olevan kaavan yhteydessä tunnistamiseen. Zeoliitti Y:tä kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa 3 130 007.

Zeoliitti X on synteettinen kiteinen zeoliittimole-kyyliseula, joka voidaan esittää kaavalla: 35 (0,7-1,1)M2/n0:Al203:(2,9-3,0)Si02:yH20, jossa M on metalli, erityisesti alkali- tai maa-alkalime- 1 71078 talli, n on M:n valenssi ja Y voi olla mikä tahansa luku, joka on korkeintaan 8, M:stä ja kiteisen zeoliitin hydratoi-tumisasteesta riippuen. Zeoliitti X:ää, sen röntgendiffraktiomallia, ominaisuuksia ja valmistusmenetelmää kuvataan yk-5 sityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 2 882 244.

Keksinnön mukainen edullinen katalysaattori on L-tyy-pin zeoliitti, johon on lisätty yhtä tai useampaa dehydraa-vaa aineosaa.

Oleellisena osana tätä keksintöä on maa-alkalimetal-10 Iin läsnäolo suurihuokoisessa zeoliitissa. Maa-alkalimetal-lin tulee olla joko barium, strontium tai kalsium, edullisesti barium. Maa-alkalimetalli voidaan tuoda zeoliittiin syntetisoimalla, imeyttämällä tai ioninvaihdon avulla. Barium on edullisempi kuin muut maa-alkalimetallit, koska 15 se johtaa jonkin verran vähemmän happamaan katalysaattoriin. Katalysaattorin voimakas happamuus on epätoivoittavaa, sillä se edistää krakkautumista, mikä johtaa selektiivisyyden alenemiseen.

Eräässä toteutusmuodossa vaihdetaan ainakin osa alka-20 limetallista bariumiin käyttäen menetelmää, joka tunnetaan zeoliittien ioninvaihtona. Siinä saatetaan zeoliitti kosketukseen ylimäärin Ba++-ioneja sisältävän liuoksen kanssa. Bariumia tulisi olla 0,1-35 paino-% zeoliitista.

Keksinnön mukaisesti käytettäviin dehydrosyklisointi-25 katalysaattoreihin lisätään yhtä tai useampaa ryhmän VIII metallia, esimerkiksi nikkeliä, ruteniumia, rodiumia, palladiumia, iridiumia tai platinaa.

Edullisia ryhmän VIII metalleja ovat iridium ja erityisesti platina, jotka ovat selektiivisempiä dehydrosykli-30 soinnin suhteen ja myös stabiilimpia dehydrosyklisoinnin reaktio-olosuhteissa kuin muut ryhmän VIII metallit.

Platinan edullinen pitoisuus katalysaattorissa on 0,1-5 %.

Ryhmän VIII metallit viedään suurihuokoiseen zeoliit-35 tiin syntetisoimalla, imeyttämällä tai tekemällä ioninvaihto sopivan suolan vesiliuoksessa. Kun halutaan viedä kahta 8 71078 ryhmän VIII metallia zeoliittiin, voidaan se tehdä joko samanaikaisesti tai peräkkäin.

Platina voidaan viedä zeoliittiin esimerkiksi imeyttämällä siihen tetra-amiiniplatina(II)nitraatin, tetra-ammii-5 niplatina(II)hydroksidin, dinitrodiaminoplatinan tai tetra-ammiiniplatina(II)kloridin vesiliuosta. Ioninvaihtomenetel-mässä platina voidaan viedä zeoliittiin käyttämällä katio-nisia platinakomplekseja, kuten tetra-ammiiniplatina(II)-nitraattia.

10 Epäorgaanista oksidia voidaan käyttää kantaja-aineena sitomaan ryhmän VIII metallia ja maa-alkalimetallia sisältävä suurihuokoinen zeoliitti. Kantaja-aine voi olla luonnon tai synteettisesti valmistettu epäorgaaninen oksidi tai epäorgaanisten oksidien yhdistelmä. Tyypillisiä epäorgaani-15 siä oksidikantaja-aineita, joita voidaan käyttää, ovat savet, alumiinioksidi ja piioksidi, joissa happamat kohdat on edullisesti vaihdettu kationeihin, jotka eivät ole vahvasti happamia (kuten Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr tai Ba).

Katalysaattori voi olla missä tahansa tavanomaisessa 20 alalla tunnetussa muodossa. Se voi olla tabletteina, pelletteinä, rakeina, rikottuina kappaleina tai erilaisina erikoismuotoina sijoitettuna liikkumattomaksi kerrokseksi reak-tiovyöhykkeelle, ja raaka-ainesyöttö voidaan johtaa sen läpi nesteenä, kaasuna tai seosfaasina virtaussuunnan olles-25 sa joko ylös- tai alaspäin. Katalysaattori voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa soveltuvaan muotoon liikkuvissa kerroksissa tai leijukerroksissa käytettäväksi, jolloin raaka-aine syötetään ylöspäin hienojakoisen katalysaattorin muodostaman turbulentin kerroksen läpi.

30 Kun haluttu metalli tai halutut metallit on lisätty, katalysaattoria käsitellään ilmalla lämpötilassa noin 260°C ja pelkistetään sitten vedyllä lämpötilassa 200-700°C, edullisesti 400-620°C.

Tässä vaiheessa katalysaattori on valmis käytettäväk-35 si dehydrosyklisointiprosessissa. Joissakin tapauksissa, esimerkiksi silloin, kun metalli(t) on viety katalysaatto- 9 71078 riin ioninvaihtomenetelmällä, on kuitenkin edullista poistaa mahdollinen zeoliitin jäännöshappamuus käsittelemällä katalysaattori soveltuvaan alkali- tai maa-alkalimetallin suolan tai hydroksidin vesiliuoksella metalli-ionien vety-5 pelkistyksen aikana mahdollisesti muodostuneiden vetyionien neutraloimiseksi.

Jotta selektiivisyys saataisiin mahdollisimman hyväksi, tulisi lämpötila säätää siten, että reaktionopeus on hyväksyttävä, mutta konversio pienempi kuin 98 %, koska 1C liian korkealla lämpötilalla ja konversiolla on haitallinen vaikutus selektiivisyyteen. Myös paine tulisi säätää sopivalle alueelle. Liian korkea paine rajoittaa haluttua reaktiota termodynaamisesta (tasapaino) erityisesti heksaanin aromatisoinnin ollessa kyseessä, ja liian alhainen paine 15 saattaa johtaa koksautumiseen ja deaktiovoitumiseen.

Vaikka tämän keksinnön pääetuna on selektiivisyyden parantiminen parafiinien (erityisesti C^_g-parafiinien) konversiossa aromaattisiksi hiilivedyiksi, on yllättävästi havaittu, että myös selektiivisyys metyylisyklopentaanin kon-20 versiossa bentseeniksi on erinomainen. Tämä reaktio, joka tavanomaisten kloridipitoiseen alumiinioksidiin perustuvien reformointikatalysaattorien avulla tehtäessä sisältää happo-katalysoidun isomeroitumisvaiheen, tapahtuu keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla paremmalla tai yhtä hyvällä se-25 lektiivisyydellä kuin tunnettujen kloridipitoisiin alumii-nioksideihin perustuvien katalysaattoreiden avulla. Siten tätä keksintöä voidaan käyttää katalysoitaessa paljon 5-rengas-alkyylinafteeneja sisältävien raaka-aineiden konversiota aromaattisiksi hiilivedyiksi.

30 Tämän keksinnön toisena etuna on se, että katalysaat- roi on stabiilimpi kuin aiemmin tunnetut zeoliittikataly-saattorit. Katalysaattorin stabiilisuus eli deaktivoitumi-sen vastustuskyky määrää katalysaattorin käyttöajan. Pitempien käyttöaikojen seurauksena on pienempi tyhjäkäynti ja 35 alentuneet katalysaattorin regenerointi- tai vaihtokustan-nukset.

10 71 078

Esimerkit

Keksintöä valaisevat edelleen seuraavat esimerkit, joissa tuodaan esille erityisen edullinen menetelmä ja koos-tumussovellutuksia.

5 Esimerkki I

Arabialainen kevyt raakaöljy, josta oli poistettu rikki, happi ja typpi vedyn avulla, reformoitiin paineessa 7 bar, LHSV:n ollessa 2 ja H2/HC-suhteen ollessa 6 kolmen erilaisen katalysaattorin avulla. Syöttö sisälsi 80,2 tilavuus-% 10 parafiineja, 16,7 tilavuus-% nafteeneja ja 3,1 tilavuus-% aromaattisia hiilivetyjä, ja se sisälsi 21,8 tilavuus-% C^-, 52,9 tilavuus-% Cg-, 21,3 tilavuus-% C-j- ja 3,2 tilavuus-% Cg-hiilivetyjä.

Ensimmäisessä kokeessa kevyttä raakaöljyä reformoitiin 15 499°C:ssa käyttäen kaupallista sulfidikäsiteltyä platinare- nium-alumiinioksidi -katalysaattoria, jota kuvataan US-pa-tenttijulkaisussa 3 415 737.

Toisessa kokeessa kevyttä raakaöljyä reformoitiin 493°C:ssa käyttäen platina-kalium -tyyppistä L-zeoliitti-20 katalysaattoria, joka oli valmistettu (1) imeyttämällä ka-liumtyyppiseen L-zeoliittiin 0,8 % platinaa käyttäen tetra-ammiiniplatina(II)nitraattia; (2) kuivaamalla katalysaattori; (3) kalsinoimalla katalysaattori 26C°C:ssa; ja (4) pelkistämällä katalysaattori 480-500°C:ssa 1 h.

25 Kolmannessa, keksinnön mukaisen menetelmän mukaisessa kokeessa arabialainen kevyt raakaöljy reformoitiin 493°C:ssa käyttäen platina-barium -tyyppistä L-zeoliitti-katalysaatto-ria, joka valmistettiin (1) suorittamalla kaliumtyyppiselle L-zeoliitille ioninvaihto sellaisella tilavuudella 0,17 -m 30 bariumnitraattiliuosta, että se sisälsi ylimäärin bariumia zeoliitin ioninvaihtokapasiteettiin nähden; (2) kuivaamalla syntynyt bariumionivaihdettu L-zeoliitti -katalysaattori; (3) kalsinoimalla katalysaattori 590°C:ssa; (4) imeyttämäl lä katalysaattoriin 0,8 % platinaa käyttäen tetra-ammiini-35 platina (II)nitraattia; (5) kuivaamalla katalysaattori; (6) kalsinoimalla katalysaattori 26C°C:ssa; ja (7) pelkistämällä katalysaattori vedyllä 480-500°C:ssa 1 h.

Il 11 71078 Näiden kolmen kokeen tulokset ovat taulukossa I.

Taulukko I

Pt/Re 493°C 493°C

Syöttö Alumiinioksidi Pt/K/L Pt/Ba/L 5 paino-% syötöstä 2,8 5,5 3,6 C2 6,6 2,5 1,3 C3 9,3 3,2 1,5 iC4 0,1 5,8 n,9 0,5 NC4 0,5 6,8 3,8 2,4 10 iC5 5,1 13,6 6,7 5,6 NC5 11,3 9,8 12,6 12,6

Cg+P+N 81,3 13,4 7,8 9,3

Bentseeniä 1,5 15,1 40,6 43,8

Cy+Aromaatt. hiilivetyjä 0,8 15,8 12,7 15,0 15 C5+LV % Saanto (%) 63,0 69,9 74,4

Vetyä, SCF/B 470,0 1660,0 2050,0

Selektiivisyys, mooli-% 20,0 72,0 87,0

Cg+P —> Aromaattiset hiilivedyt Tämä koesarja osoittaa, että käyttämällä platinaba-20 rium -tyyppistä L-zeoliitti -katalysaattoria reformoinnissa saavutetaan heksaanien muuttamisessa bentseeniksi merkittävästi parempi selektiivisyys kuin tunnetuilla menetelmillä. Merkittävää on, että tähän erinomaiseen selektiivisyyteen liittyy vetykaasun tuotannon lisääntyminen, jota kaasua voi-25 daan käyttää muihin prosesseihin. Merkille pantavaa on myös se, että vety on puhtaampaa Pt/Ba/L -kokeessa, koska muodostuu enemmän vetyä ja vähemmän C1_2-hiilivetyjä.

Esimerkki II

Toinen koesarja tehtiin sen osoittamiseksi, että kek-30 sintöä voitaisiin käyttää hyväksi L-tyypin zeoliitin lisäksi muiden suurihuokoisten zeoliittien yhteydessä. Selektii-visyyskerroin mitattiin neljälle katalysaattorille.

Tämä toinen koesarja suoritettiin käyttäen heksaani-syöttöä. Kaikki tämän sarjan kokeet tehtiin 490°C:ssa, 35 paineessa 7 bar, LHSV:llä 3 ja H2/HC-suhteella 3.

12 71 078

Ensimmäisessä kokeessa käytettiin platina-kalium-tyyppistä L-zeoliittia, joka oli valmistettu esimerkin I toisen kokeen mukaisella menetelmällä.

Toisessa kokeessa käytettiin platina-barium-tyyppistä 5 L-zeoliittia, joka oli valmistettu esimerkin I kolmannen kokeen mukaisella menetelmällä paitsi, että käytettiin 0,3-m bariumnitraattiliuosta 0,17-m liuoksen sijasta.

Kolmannessa kokeessa käytettiin platina-natrium-zeo-liitti Y:tä, joka oli valmistettu imeyttämällä natrium-zeo-10 liitti Y:een Pt(NH^)4(NO^)2 siten, että platinapitoisuudek-si tuli 0,8 %, kuivaamalla, kalsinoimalla katalysaattori 260°C:ssa ja pelkistämällä se vedyllä 480-500°C:ssa.

Neljännessä kokeessa käytettiin platina-barium-zeo-liitti Y-katalysaattoria, joka oli valmistettu tekemällä 15 natrium-zeoliitti Y:lle ioninvaihto 0,3-m bariumnitraatilla 80°C:ssa, kuivaamalla, kalsinoimalla 590°C:ssa, imeyttämällä sitten zeoliittiin Pt(NH^)^(NO^)2 siten, että platina-pitoisuudeksi tuli 0,8 %, kuivaamalla, kalsinoimalla katalysaattori 260°C:ssa, ja pelkistämällä se vedyllä 480 -20 500°C:ssa. Näiden kokeiden tulokset on annettu taulukossa II.

Taulukko II

Konversio Selektiivisyys- 5 h 20 h kerroin_ 25 Pt/K/L 70 59 79

Pt/Ba/L 85 85 92

Pt/Na/Y 82 79 54

Pt/Ba/Y 74 68 66 Käytännössä bariumin lisääminen suurihuokoiseen zeo-30 liittiin, kuten Y-tyypin zeoliittiin, saa siten aikaan dramaattisen parannuksen selektkivisyyteen n-heksaanin suhteen. Merkille pantavaa on se, että platina-barium -tyyppisen L-zeoliitin stabiilisuus on erinomainen. Konversio ei ollut huonontunut ollenkaan 20 h:n kuluttua, kun käytettiin pla-35 tina-barium -tyyppistä L-zeoliittia.

13 71 078

Esimerkki III

Kolmas koesarja tehtiin sen osoittamiseksi, mikä vai-kutus lisäaineiden lisäämisellä on katalysaattoriin.

Kolmas koesarja suoritettiin käyttäen syöttöä, josta 5 oli poistettu rikki, happi ja typpi, ja joka sisälsi 80,9 tilavuus-% parafiineja, 16,8 tilavuus-% nafteeneja ja 1,7 tilavuus-% aromaattisia hiilivetyjä. Syöttö sisälsi 2,6 tilavuus-% C5~, 47,6 tilavuus-% Cg-, 43,4 tilavuus-% C7~ ja 6,3 tilavuus-% Cg-hiilivetyjä. Kaikki tämän sarjan kokeet 10 tehtiin 490°C:ssa, paineessa 7 bar, LHSV:llä 2,0 ja Hn/HC-suhteella 6,0.

Ensimmäisessä kokeessa valmistettiin platina-natrium-zeoliitti Y esimerkin II kolmannen kokeen mukaisella menetelmällä .

15 Toisessa kokeessa valmistettiin platina-barium-zeo- liitti Y esimerkin II neljännen kokeen mukaisella menetelmällä .

Kolmannessa kokeessa valmistettiin platina-harvinai-nen maametalli-zeoliitti Y imeyttämällä kaupalliseen harvi-20 nainen maametalli -zeoliitti Y:een (valmistaja Strem Chemicals Inc.) Pt(NHg)^(NOg)2 siten, että platinapitoisuudeksi tuli 0,8 %, kuivaamalla zeoliitti, kalsinoimalla se 26C°C:ssa ja pelkistämällä 480-500°C:ssa.

Neljännessä kokeessa valmistettiin platina-harvinai-25 nen maametalli-barium-zeoliitti Y tekemällä kaupalliselle Strem Chemicals Inc.rn harvinainen maametalli-zeoliitti Y:lle ioninvaihto 0,3-m Ba(NOg)2~liuoksella 80°C:ssa, kuivaamalla ja kalsinoimalla zeoliitti 590°C:ssa, imeyttämällä zeoliittiin Pt(NHg)^(NO^)^ siten, että Pt-pitoisuudeksi tu-30 li 0,8 % kuivaamalla, kalsinoimalla zeoliitti 260°C:ssa ja pelkistämällä se 480-5°0°C:ssa. Näiden kokeiden tulokset on annettu taulukossa III.

14 71 078

Taulukko III

Aromaattisten hiilivetyjen Selektiivi-aktiivisuus 3 h:n kuluttua syys, % C^, mooli-% syötöstä 3 h:n kuluttua 5

Pt/Na/Y 36 46

Pt/Ba/Y 54 68

Pt/harvinainen iraametalli/Y 22 Liian pieni mitattavaksi 1C Pt/Ba/harvinainen maametalli/Y 36 27 Tämä koesarja osoittaa, että harvinaisten maametal-lien lisäämisellä katalysaattoriin on selektiivisyyttä heikentävä vaikutus.

15 Esimerkki IV

Arabialainen raakaöljy, josta oli poistettu rikki, happi ja typpi vedyn avulla, reformoitiin paineessa 7 bar, LHSV:llä 3 ja H^/HC-suhteella 3 C^-tuotteeksi, joka sisälsi 82 paino-% aromaattisia hiilivetyjä, kahdella erilaisella 20 menetelmällä. Syöttönä oli arabialainen raakaöljy, joka sisälsi 67,9 % parafiineja, 23,7 % nafteeneja ja 8,4 % aromaattisia hiilivetyjä.

Tislaustulokset olivat (D86-menetelmä) seuraavat: alkulämpötila - 9 5°C; 5 % - 104°C; 10 % - 107°C; 30 % -25 120°C; 50 % - 129°C; 70 % - 144°C; 90 % - 161°C; 95 % - 169°C; loppulämpötila 188°C.

Ensimmäisessä kokeessa arabialiasta raakaöljyä reformoitiin 516°C:ssa reaktorissa, jossa käytettiin tavanomaista reformointikatalysaattoria, joka sisälsi 0,3 paino-% 30 Pt, 0,6 paino-% Re ja 1,0 paino-% Cl alumiinoksidilla. Katalysaattori oli käsitelty sulfidillä erikseen etukäteen.

Toisessa kokeessa reformoitiin arabialaista raakaöljyä 493°C:ssa samassa reaktorissa, jonka yläosa sisälsi saman tyyppistä katalysaattoria kuin ensimmäisessä kokees-35 sa ja alemmassa puoliskossa oli platina-barium -tyyppistä L-zeoliittia, joka oli valmistettu esimerkin I mukaisin menetelmin .

is 71078

Näiden kahden kokeen tulokset ovat taulukossa IV. Taulukko IV

1/2 Pt/Re/alu-

Pt/Re/alumiini- miinioksidi

5 oksidi_ 1/2 Pt/Ba/L

Deaktivoitumisnopeus 2,0 1,9

Cj. + saanto, LV% saanto 68,9 71,0

Vetyä, SCF/D 950,0 1050,0

Claims (8)

1. Menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi, jossa hiilivedyt saatetaan kosketukseen katalysaattorin kanssa, joka 5 muodostuu zeoliitista, joka sisältää vähintään yhtä ryhmän VIII metallia, tunnettu siitä, että zeoliitti lisäksi sisältää maa-alkalimetallia, joka on barium, strontium tai kalsium, zeoliitin huokoskoko on 0,6-1,5 nm ja katalysaattorin selektiivisyyskerroin on suurempi kuin 60 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hiilivety jen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että maa-alkali-metalli on barium ja ryhmän VIII metalli on platina.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että katalysaat- 15 tori sisältää 0,1-35 paino-% bariumia ja 0,1-5 paino-% platinaa .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että zeoliitin keskimääräinen huokoskoko on 0,7-0,9 nm.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä hiilivety jen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että zeoliitti on zeoliitti X, zeoliitti Y tai L-tyypin zeoliitti.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että reformoin- 25 ti suoritetaan lämpötilassa 400-600°C, LHSV:n ollessa 0,3-5, paineessa 1-35 bar ja I^/HC-suhteen ollessa 1:1-10:1.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että reformoin-ti suoritetaan lämpötilassa 430-5C0°C, paineessa 3,5-21 bar 30 ja H2/HC-suhteen ollessa 2:1-6:1.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksi, tunnettu siitä, että prosessoriolosuhteet säädetään siten, että selektiivisyys n-heksaanin dehydrosyklisoitumisen suhteen on suurempi kuin 35 60 %.