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Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts im Verfahrensprodukt
eines katalytischen Hydrocrackverfahrens, bei dem oberhalb des Leichtbenzinbereichs
siedendes, aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch
mit WasserstoffbeiTemperaturenzwischen 204 und 400°C und Drücken zwischen 28 und
176 atü in Gegenwart eines edelmetallhaltigen Katalysators in niedriger siedende
Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
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Erfindungsgemäß wird hierzu in der Weise vorgegangen, daß die Schwefelwasserstoffkonzentration
zur Erzeugung eines aromatenxeichen Produkts auf einem Wert von über 0,2 mMol je
Mol Wasseistoff, zur Erzeugung eines Produkts mit mittlerem Aromatengehalt auf einem
Wert von zwischen 0,01 und 0,2 mMol und zur Erzeugung eines aromatenarmen Produkts
auf einem Wert von unter 0,01 mMol gehalten wird.
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Die erfindungsgemäße Regelung des Verfahrensablaufs erleichtert es
der Raffinieriewirtschaft, den jeweiligen Marktverhältnissen entsprechende Produkte
zu liefern.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in dem Temperaturgebiet
von etwa 204 bis 400°C Edelmetallkatalysatoren der VIII. Gruppe des Periodischen
Systems empfindlich auf die Schwefelwasserstoff konzentration im Reaktionsgemisch
in bezug auf den Aromatengehalt der erhaltenen Produkte ansprechen. Diese Ansprechbarkeit
ist reversibel und ist eine solche, daß Veränderungen in der Schwefelwasserstoffkonzentration
im Bereich von 0 bis 0,5 mMol je Mol Wasserstoff sofort einen beträchtlichen Wechsel
des Aromatengehalts des erhaltenen Produkts hervorrufen, ohne daß eine Änderung
in der Hydrocracktemperatur vorgenommen wird. Diese Ansprechbarkeit tritt nicht
bei Temperaturen über ungefähr 400°C auf, und bei Drücken oberhalb etwa 175,8 atü
nimmt die Größe des Effekts wesentlich ab. Es wurde ferner festgestellt, daß die
reversible Ansprechbarkeit auf die Schwefelwasserstoffkonzentration nicht in dem
gleichenAusmaß mit anderen Hydrocrackkatalysatoren erzielt wird, z. B. solchen,
in denen die Hydrierungskomponente Nickel ist. Außerdem wurde festgestellt, daß
Änderungen der Schwefelwasserstoffkonzentration im Bereich von oberhalb 0,5 mMol
oder im Bereich von etwa 0,01 mMol je Mol Wasserstoff nur relativ geringe Änderungen
in dem Aromatengehalt des Produkts hervorbringen. Der kritische Konzentrationsbereich
für praktische Zwecke dürfte zwischen 0,01 und 0,5 mMol liegen. Die Ansprechbarkeit
auf die Schwefelwasserstoffkonzentration dürfte in gewissem Grad damit zusammenhängen,
daß das Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems aus dem freien Metall
in das Sulfid übergeht, und umgekehrt: Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß auch
andere Faktoren von Einfluß sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird z. B. von Koksofengasölen,
Rücklaufölen aus katalytischen oder thermischen Crackprozessen oder aromatischen
Straight-run-Gasölen ausgegangen. Diese Ausgangsstoffe können von Roherdöl, Bitumenölen,
Teersandölen oder Kohlehydrierungsprodukten stammen. Vorzugsweise werden Ausgangskohlenwasserstoffe
verwendet, die zwischen 204 und 538°C sieden und ein spezifisches Gewicht bei 15,6°C
von ungefähr 0,935 bis 0,85 aufweisen sowie wenigstens etwa 20 Volumprozent aromatische
Kohlenwasserstoffe enthalten. Solche Öle können auch etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent
Schwefel und etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten. Aromatische Ausgangskohlenwasserstoffe
dieser Art sind insofern notwendig, als bei den erforderlichen niedrigen Temperaturen
und relativ hohen Drücken die Bildung von Aromaten aus
Nichtaromaten
nicht thermodynamisch begünstigt wird. Daher sind die Aromaten, die im Produkt auftreten,
in erster Linie nichthydrierte Bruchstücke von hochsiedenden Aromaten, die in den
Ausgangskohlenwasserstoffen vorhanden sind. Wenn nichtaromatische Ausgangskohlenwasserstoffe
benutzt werden, sind die Produkte, die unter den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen
erhalten werden, fast vollständig paraffinische und/oder naphthenische, unabhängig
von der Schwefelwasserstoffkonzentration im Reaktionsgemisch.
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Zwar kann das Ausgangsprodukt Stickstoffverbindungen enthalten, es
ist jedoch vorzuziehen, daß der Hauptteil des Stickstoffs zuerst entfernt wird,
z. B. durch ein katalytisches Hydrofinierungsverfahren, bevor das Hydrocracken erfolgt,
so daß das Produkt danach weniger als etwa 50 Teile/Million an Stickstoff enthält.
Die Gegenwart von Stickstoffverbindungen wirkt sich auch gegen die Lenkbarkeit des
Hydrocrackprozesses aus, der in einem .Arbeitsgang zu hochparaffinischen Produkten
führt, da relativ hohe Temperaturen, gewöhnlich Temperaturen oberhalb etwa 371°C,
erforderlich sind, um den vergiftenden Einfluß der Stickstoffverbindungen zu unterbinden.
Bei diesen hohen Temperaturen sind Änderungen in der Schwefelwasserstoffkonzentration
von relativ geringem Einfluß auf den Aromatengehalt des Produkts, da das Produkt
ohnehin im wesentlichen aromatischen Charakter aufweist.
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Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß der angewandte Hydrocrackkatalysator
vorzugsweise eine sehr aktive Crackgrundlage aufweisen soll. Dies ist erforderlich,
um die gewünschte Crackaktivität bei Temperaturen unterhalb 400°C zu erreichen.
Im allgemeinen soll die Cat-A-Crackaktivität der Crackkomponente (gemessen nach
der in »National Petroleum News«, Bd. 36, 2. August 1944, S. R537-8, beschriebenen
Weise) ungefähr 25 betragen und vorzugsweise größer sein als etwa 35.
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Die Arbeitsweise beim Hydrocrackprozeß ist die übliche. Der Ausgangskohlenwasserstoff
wird zusammen mit Wasserstoff auf die gewünschte Hydrocracktemperatur vorerhitzt
und in der Dampfphase oder einer gemischten Dampf-Flüssigkeits-Phase durch ein Bett
des granulierten Katalysators gepumpt. Der austretende Stoff wird gekühlt, kondensiert
und fraktioniert, um die gewünschten Produkte zu gewinnen. Wenn der Prozeß bei niederem
HIS/H2-Verhältnis zur Gewinnung gesättigter Produkte durchgeführt wird, ist er hier
als »süßer« Prozeß bezeichnet, und wenn er mit einem hohen H2S/H2-Verhältnis zur
Gewinnung aromatischer Produkte durchgeführt wird, ist er hier als »saurer« Prozeß
bezeichnet.
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Bei dem »süßen« Zyklus ist es im allgemeinen wünschenswert, die Prozeßbedingungen,
besonders die Temperatur so zu wählen, daß in der Hauptsache ein Düsenmaschinenkraftstoff
und/oder ein Dieselöl erhalten wird und die Umwandlung in Leichtbenzin gering gehalten
ist. Vorzugsweise wird die Umwandlung in Leichtbenzin so gering gehalten, daß weniger
als 200/, des durchgelaufenen Volumens, bezogen auf das Ausgangsprodukt, umgewandelt
werden. Um diesen Zweck zu erreichen und die beste Qualität von Düsenkraftstoff
zu erhalten, wird die Schwefelwasserstoffkonzentration unterhalb etwa 0,01 mMol
je Mol Wasserstoff gehalten, und die anderen Verfahrensbedingungen werden in den
folgenden Grenzen gehalten:
| >>Süßer« Operationszyklus |
| Wirksame Vorzugsweise |
| Bedingungen Bedingungen |
| Temperatur, ° C ...... 204 bis 400 232 bis 344 |
| Druck, atü ........... 28,1 bis 175,8 56,2 bis 140,6 |
| Volumenflüssige Be- |
| schickung/Kataly- |
| satorvolumen/ |
| Stunde............. 0,5 bis 15 1 bis 10 |
| Hz/Öl-Verhältnis m3/m3 8,65 bis 346 34,6 bis 208 |
Die besondere Auswahl der Betriebsbedingungen innerhalb dieser Grenzen hängt von
verschiedenen Faktoren ab, hauptsächlich von der relativen Aktivität des Katalysators
und der Spaltbarkeit der Ausgangsstoffe.
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Bei dem »sauren« Prozeß werden die Verfahrensbedingungen üblicherweise
so gewählt, daß eine maximale Umwandlung des Durchlaufs im Leichtbenzin während
der Laufdauer (die umgekehrt von dem Desaktivierungsgrad des Katalysators abhängt)
erzielt wird. Wenn die Crackung beim Durchlauf zu hoch ist, wird die Desaktivierung
des Katalysators beschleunigt, und ein relativ großer Anteil des Ausgangsstoffes
wird in Cl- bis C3-Gase und -Butane umgewandelt. Zufriedenstellende Durchlaufszeiten
(3 bis 12 Monate) und Umwandlungsausbeuten werden normalerweise bei der Umwandlung
zu Endpunktleichtbenzin zu 40 bis 80 Volumprozent je Ablauf bei 204°C erhalten.
Um bei maximaler Leichtbenzinqualität dies zu erreichen, muß die Schwefelwasserstoffkonzentration
auf einem Wert etwas über 0,2 mMol je Mol Wasserstoff gehalten werden, und die übrigen
Verfahrensbedingungen werden in den nachfolgenden Grenzen gehalten
| »Saurer« Operationszyklus |
| Wirksame Vorzugsweise |
| Bedingungen Bedingungen |
| Temperatur, ° C ...... 232 bis 454 260 bis 400 |
| Druck, atü ........... 28,1 bis 175,8 56,2 bis 140,6 |
| Volumenflüssige Be- |
| schickung/Kataly- |
| satorvolumen/ |
| Stunde............. 0,5 bis 10 1 bis 5 |
| H2/Öl-Verhältnis m3/m3 8,65 bis 346 34,6 bis 208 |
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder in einer oder in mehreren Hydrocrackstufen
durchgeführt werden. Wenn der Ausgangsstoff wesentliche Mengen von Stickstoffverbindungen
enthält, ist es in der Regel vorzuziehen, zwei Hydrocrackstufen anzuwenden oder
noch vorteilhafter, einen Hydrofinierungsprozeß vor die erste Hydrocrackstufe zu
schalten. Vorzugsweise wird dabei der gesamte Ausfluß aus der Hydrofinierstufe ohne
zwischengeschaltete Kondensation oder Reinigung durch die erste Hydrocrackstufe
geführt.
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Da bei einem Mehrstufenverfahren in der ersten Stufe in der Regel
wesentliche Mengen von Schwefel und/oder Stickstoffverbindungen in Form von Schwefelwasserstoff
und Ammoniak erhalten wird, wird die
erste Stufe üblicherweise allein
für dieLeichtbenzinproduktion verwendet, da das Kohlenwasserstoffprodukt von Natur
aus im wesentlichen aromatisch ist. Die Zufuhr zur zweiten Hydrocrackstufe besteht
in erster Linie aus dem nicht umgewandelten Öl der ersten Stufe und ist im wesentlichen
frei von Stickstoff-und Schwefelverbindungen. Die zweite Stufe kann daher mit jeder
gewünschten Schwefelwasserstoff konzentration durch Zufuhr eines relativ schwefelreichen
Produkts oder durch Änderung des Schwefelwasserstoffanteils in dem in den Prozeß
rückgeführten Wasserstoffgas bestehen. Bei einem Zweistufenverfahren kann letztere
Technik in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man wechselnde Mengen des
»sauren« Rückgases der ersten Stufe mit dem »süßen« Rückgas der zweiten Stufe vermischt.
Jedes Ölprodukt der zweiten Hydrocrackstufe, das nicht zu dem gewünschten Siedebereich
umgewandelt ist, wird normalerweise in diese Stufe zurückgeführt.
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Die Hydrocrackkatalysatoren können aus jedem gewünschten feuerfesten
Träger und einer Edelmetallkomponenten der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
bestehen. Geeignete Träger bestehen z. B. aus zwei oder mehreren schwer reduzierbaren
Oxyden, wie Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia, Kieselerde-Zirkonerde, Tonerde,
Kieselerde-Titandioxyd, Kieselerde-Zirkonerde-Titandioxyd oder sauer behandelten
Tonen. Saure Metallphosphate, wie Aluminiumphosphat, können ebenfalls verwendet
werden. Die vorzugsweise verwendeten Crackkatalysatoren bestehen aus Zusammensetzungen
von Kieselerdeund Tonerde mit etwa 50 bis 90 °/o Kieselerde oder aus zusammen ausgefällten
Zusammensetzungen von Kieselerde, Titandioxyd und Zirkonerde, die zwischen 5 und
75"/, jeder Komponente enthalten. Besonders geeignet sind gewisse zeolithische,
kristalline Tonerde-Kieselerde-Molekularsiebe von relativ gleichförmigem Kristallporendurchmesser
von etwa 14 Ä, vorzugsweise 9 bis 11 Ä.
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Die zeolithischen Crackkatalysatoren vom Molekularsiebtyp sind, wenn
sie mit einem Edelmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systems verbunden sind,
besonders für das Hydrocracken bei relativ niedrigen Temperaturen von 232 bis 400°C
und relativ niedrigen Drücken von 35,2 bis 105,5 atü geeignet. Vorzugsweise werden
Molekularsiebe mit einem relativ hohen Si0z/A1203-Verhältnis, z. B. zwischen 3,0
und 10, verwendet. Die aktivsten Formen sind jene, in denen die austauschbaren zeolithischen
Kationen Wasserstoff und/oder zweiwertige Metalle, wie Magnesium, Kalzium oder Zink,
sind. Insbesondere werden die »Y«-Molekularsiebe, in denen das SiO2/ A1203-Verhältnis
etwa 5 ist, verwendet, entweder in ihrer Wasserstofform, einer zweiwertigen Metallform
oder einer gemischten Wasserstoff-zweiwertige-Metall-Form.
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In der Regel werden solche Molekularsiebe zuerst in der Natriumform
hergestellt und ein großer Anteil des einwertigen Metalls im Ionenaustausch gegen
zweiwertiges Metall ausgewechselt, oder es wird, wenn die Wasserstofform gewünscht
wird, mit einem Ammoniumsalz behandelt und danach durch Erhitzen das Ammoniumion
im Ionenaustauscher durch Wasserstoffionen ersetzt.
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Geeignete synthetische Molekularsiebzeolithe sind in der belgischen
Patentschrift 598 582 beschrieben. Vorzugsweise ist der als »Y«-Kristalltyp bezeichnete
Zeolith geeignet; es kann aber auch der als »L«-Kristalltyp bezeichnete Zeolith
verwendet werden. Natürliche Zeolithe wie Faujasit, Erionit, Mordenit und Chabazit
können ebenfalls verwendet werden.
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Im allgemeinen kann der »Y«-Zeolith in seiner Natriumform in der Weise
erhalten werden, indem ein wäßriges Natrium-Aluminiumsilikat-Gemisch bei relativ
tiefen Temperaturen, z. B. 10 bis 40°C, gealtert und dann das Gemisch auf Temperaturen
zwischen etwa 40 und 125°C bis zur Kristallbildung erhitzt und die Kristalle von
der Mutterlauge abgetrennt werden. Wenn ein kolloides Kieselsäuresol als Ausgangsmaterial
verwendet wird, kann das wäßrige Natrium-Aluminosilikat-Gemisch in Molverhältnissen
ausgedrückt folgende Zusammensetzungen haben:
| Na20/SiOz ..................... 0,2 bis 0,8 |
| Si0JA1203 ..................... 10 bis 30 |
| H20/Na20 ..................... 25 bis 60 |
Wenn von Natriumsilikat ausgegangen wird, sind die optimalen Molverhältnisse folgende:
| Na2O/SiO2 ..................... 0,6 bis 2,0 |
| Si0JA1203 ....... . ............. 10 bis 30 |
| H20/Na20 ..................... 30 bis 90 |
Die erhaltenen »Y«-Zeolithe entsprechen der allgemeinen Formel 0,9 zL 0,2 Na20 :
A1203: nSi02 : x1120 worin n eine Zahl von 3 bis etwa 6 und x eine Zahl bis etwa
10 bedeutet.
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Die Wasserstofform des »Y«-Zeoliths kann durch Ionenaustausch der
Alkalimetallkationen mit Ammoniumionen oder anderen leicht zersetzbaren Kationen,
wie methylsubstituierten, quaternierten Ammoniumionen, und nachträgliches Erhitzen
auf z. B. 300 bis 400°C zum Abtreiben des Ammoniaks erhalten werden, wie dies im
einzelnen in der belgischen Patentschrift 598 683 beschrieben ist. Der Grad der
Dekationisierung oder des Wasserstoffaustausches soll wenigstens 200/0 und vorzugsweise
wenigstens 400/, der theoretisch maximal möglichen Menge betragen.
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Ursprünglich wurde angenommen, daß ein vollständig »dekationisierter«
(kationenarmer) Zeolith durch Erhitzen des Ammoniumzeoliths erhalten wird. Es scheint
aber, daß ein wesentlicher Anteil von zeolithischen Wasserstoffionen im Ionenaustauscher
verbleibt und nicht vollständige Dekationisierung eintritt. Unter einem Wasserstoffzeolith
wird daher hier ein Zeolith verstanden, der durch thermische Zersetzung eines Ammoniumzeoliths
erhalten worden ist, unabhängig davon, wie weit dabei eine wirkliche Dekationisierung
eingetreten sein mag. Wasserstoffmehrwertige-Metall-Mischungen des »Y«-Zeoliths
kommen ebenfalls in Betracht. Solche Mischungen können im allgemeinen dadurch erhalten
werden, daß der Ammoniumzeolith einem teilweisen Austausch mit mehrwertigen Metallsalzlösungen
unterzogen wird. Der so erhaltene zweiwertige Metall-Ammonium-Zeolith wird dann
z. B. auf 204 bis 480°C erhitzt, um ihn in die zweiwertige Metall-Wasserstoff-Form
überzuführen. Hierbei ist es vorteilhaft, daß wenigstens 200/, der einwertigen Metallionen
durch Wasserstoff-Ionen ersetzt sind. Es ist ferner vorteilhaft, daß wenigstens
etwa 100/, der einwertigen Metallkationen durch zweiwertige Metallionen,
wie z. B. Magnesium, Kalzium oder Zink, ersetzt sind, da hierdurch, wie
festgestellt
wurde, die hydrolytiscne Stabilität des Katalysators verbessert wird.
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Untei hydrolytischer Stabilität versteht man die Fähigkeit der kristallinen
Zeolithkatalysatoren ihre Kristallstruktur auch dann beizubehalten, wenn sie Wasser
oder Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen von 300 bis 500°C ausgesetzt werden.
Die reinen Wasserstoffzeolithen verlieren unter diesen Bedingungen häufig erheblich
an Kristallinität und spezifischer Oberfläche. Es ist ferner für eine maximale Kapazität
des Katalysators von Vorteil, daß nicht mehr als etwa 20 °/o der einwertigen Metallkationen
(3 Gewichtsprozent Na20) in dem Katalysator verbleiben. Dem zeolithischen Crackkatalysator
oder jedem der anderen angegebenen Crackkatalysatoren wird Hydrieraktivität durch
Zusatz einer geringen Menge, z. B. 0,05 bis 5 °/a eines oder mehrerer Edelmetalle
der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, gegeben. Vorzugsweise werden 0,1 bis
3 Gewichtsprozent Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder Iridium verwendet.
Diese Metalle können durch Imprägnierung in den kalzinierten Wasserstoffzeolith
eingebracht werden. Vorzugsweise werden sie jedoch durch Ionenaustausch während
oder direkt nach dem Austausch mit Ammoniumionen, d. h. bevor der Anunoniumzeolith
zum Wasserstoffzeolith zersetzt ist, einverleibt.
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Um die Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems durch
Ionenaustausch dem in seiner wasserhaltigen Form vorliegenden Ammoniumzeolith einzuverleiben,
wird dieser mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung des gewünschten Metalls,
in der das Metall in Kationenform vorliegt, behandelt. Vorzugsweise werden entsprechend
verdünnte Lösungen der Edelmetallsalze verwendet, und es ist anzunehmen, daß das
Ammoniumion im Ionenaustausch fast quantitativ durch das Edelmetall ersetzt wird.
Die Zeolithe werden abfiltriert und darauf auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis
20 °/o getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen, teilweise wasserhaltigen Ammoniumzeolithpulver
werden dann zu der gewünschten Größe und Form granuliert und dann bei 427 bis 649°C
kalziniert, um die Wasserstofform des Zeoliths zu erhalten.
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Beispiel 1 Dieses 'Beispiel zeigt die bemerkenswerte Lenkbarken des
Verfahrens, die es gestattet, rasch von hochparaffinischen zu gemäßigtaromatischen.
Produkten überzugehen.
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Das Ausgangsprodukt war ein nicht umgewandeltes Gasöl (Siedebereich
204 bis 393°C), das aus einem vorhergehenden Hydrofinierungs - Hydrocrack - Prozeß
stammte und etwa 37 Gewichtsprozent Aromaten und etwa 7 Gewichtsteile/Million Schwefel
enthielt. Dieser Schwefelgehalt entspricht 0,0036 mMol Schwefelwasserstoff auf 1
Mol Wasserstoff im Reaktionsgemisch. Der Katalysator bestand aus Mischgranulaten
von 1. 50 Gewichtsprozent aktivierter Tonerde von einer Teilchengröße von 0,15 bis
0,045 mm, die mit 25 Gewichtsprozent Nickeloxyd imprägniert war, und 2. 50 Gewichtsprozent
eines gepulverten »Y«-Molekularsiebzeoliths in der Wasserstofform (SiOz/ A]20"-Molverhältnis
= 4,7), der durch Ionenaustausch mit 0,5 Gewichtsprozent Palladium beladen war.
Die konstanten Arbeitsbedingungen während des Versuchsablaufs waren: Druck, atü
........................... 105,5 Volumenflüssige Beschickung/Katalysatorvolumen/Stunde
................ 1,5 H2/Öl-Verhältnis, V/V
................. 138 Während
der ersten 450 Stunden des Versuchsverlaufs bei 293 bis 302°C, bei dem eine etwa
50°/Qige Umwandlung zu C,,-204°C-Endpunktleichtbenzin bewirkt wurde und kein Schwefel
zugeführt wurde, wurde ein Produkt folgender Konstanten erhalten:
| 0 |
| Leich b nzin 204' C+-Gasöl |
| Gesamtmenge Aro- |
| maten, Volum- |
| prozent ........... 0,4 bis 0,6 0,1 bis 0,5 |
| Oktan-Zahl |
| F-1 -f- 3 ml BTÄ* ... 73,8 bis 75,0 - |
| F-1 klar ........... 51,5 bis 54,0 |
| * BTÄ = Bleitetraäthyl |
Die Arbeitsweise wurde dann für 8 Stunden dahingehend abgeändert, daß 0,5 Gewichtsprozent
Schwefel als Thiophen zugegeben wurden. Das entspricht ungefähr 2,44 mMol HZS je
Mol Wasserstoff. Bei 326°C (um eine 50°/Qige Umwandlung in Leichtbenzin aufrechtzuerhalten)
wurde ein Produkt folgender Konstanten erhalten:
| C7-204° C- |
| 204° C+. |
| Leichtbenzin Gasöl |
| Gesamtmenge Aromaten, |
| Volumprozent ......... 19,9 22 |
| Oktan-Zahl |
| F-1 + 3 ml BTÄ....... 83,4 - |
| F-1 klar.............. 65,5 - |
Nach 8 Stunden Durchlauf mit 0,5 °/o Schwefel in der Beschickung wurde die ursprüngliche
schwefelarme Beschickung 8 Stunden bei 328°C zugeführt. Das erhaltene Produkt weist
dann folgende Konstanten auf
| C,-204° C- 204° C+- |
| Leichtbenzin Gasöl |
| Gesamtmenge an |
| Aromaten, |
| Volumprozent ......... 0,9 1,23 |
| Oktan-Zahl |
| F-1 + 3 ml BTÄ....... 78,9 - |
| F-1 klar.............. 57,5 - |
Man erkennt also, daß der Aromatengehalt des Produkts direkt von der Änderung in
der Schwefelkonzentration abhängt. Diese Abhängigkeit ist jedoch nur bei Temperaturen
unter etwa 400°C erkennbar. Denn wenn der Durchlauf ohne Schwefelzusatz fortgesetzt
wurde, bis das Temperaturnieveau 385°C erreicht hatte (um eine 50°/oige Umwandlung
in Leichtbenzin mit dem relativ stärker aktivierten Katalysator zu erzielen, so
enthielt das C7-204°C-Leichtbenzinprodukt 31,5 °/o Aromaten. Dies ist nur etwas
geringer als der Aromatengehalt, wie er bei dieser Temperatur
in
Gegenwart zugeführten Schwefels erhalten wird. Es war jedoch der Wirkungsgrad der
Umwandlung zu C7-204°C-Leichtbenzin nur 42% bei 385°C gegenüber 75 bis
800/, bei 299 bis 329°C. Der Wirkungsgrad ergibt sich aus dem Anteil vom
Ausgangsprodukt, das in das gewünschte Produkt umgewandelt wird, und wird hier angegeben
als: (Volumen C7-204°C-Leichtbenzin, % Ausgangsprodukt) -I- (Gesamtmenge des umgewandelten,
frischen Produkts in Volumprozent) 100.
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Beispiel 2 Bei einem Durchlauf wie im Beispiel l wurde als Katalysator
ein Magnesium-»Y«-Molekularsieb von einem Molverhältnis von etwa 4,6 Si02/A1203,
das etwa 5 Gewichtsprozent zeolithisches Magnesium (6% Mg0) enthielt und durch Ionenaustausch
mit 0,5 Gewichtsprozent Palladium beladen war, verwendet. Bei einer Vorlaufperiode
von 8 Stunden wurde dieser Katalysator stark geschwefelt mit einem 2,5% Schwefel
enthaltenden Produkt. Schwefelfreies Produkt (7 ppm Schwefel) wurde dann 44 Stunden
lang bei
316'C zugeführt. Darauf wurden 0,501,) Schwefel 8 Stunden bei 338°C
zugeführt. Die Ergebnisse waren folgende:
| Gesamt- Oktan-Zahl |
| menge, |
| Aromaten, F-1 + 3 ml i F-1 |
| Volum- TEL klar |
| prozent |
| Schwefelfreies Produkt, |
| 316° C |
| C,-204'>C-Leicht- |
| benzin .......... 0,4 73,4 I 52,5 |
| 204'C+-Gasöl ...... 0,22 - - |
| 0,50/0 schwefelhaltiges |
| Produkt, 338'C |
| C7-204'C-Leicht- |
| benzin .......... 20,9 85,2 68,0 |
| 204°C+-Gasöl...... 23,3 - - |
Die Gasölprodukte aus dem schwefelfreien Versuch dieses Beispiels und aus Beispiel
1 stellen ausgezeichnete Dieseltreibstoffe dar. Durch Fraktionierung dieser Produkte
zu 288°C wurden ausgezeichnete Brennstoffe für Düsenmaschinen erhalten. Die Gasöle
der hochschwefelhaltigen Produkte werden vorzugsweise zurweiterenUmwandlung inaromatisches
Leichtbenzin dem Hydrocracker wieder zugeführt.
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Die Niedrigoktanleichtbenzine der schwefelfreien Durchläufe werden
vorzugsweise einer katalytischen Reformierung unterworfen, während die Hochoktan-Leichtbenzine
der hochschwefelhaltigen Produkte direkt zum Verschneiden von Leichtbenzin verwendet
werden können.
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Aus der französischen Patentschrift 863 949 ist es bekannt, daß die
Katalysatoraktivität von Metalloxyden oder -sulfiden der VI. Gruppe des Periodischen
Systems, die als Katalysatoren für das Hydrocracken und Reformieren von Kohlenwasserstoffen
eingesetzt werden, abhängig ist von der in der Reaktionszone herrschenden Schwefelwasserstoff
konzentration.
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Aus dieser Kenntnis war jedoch nicht ohne weiteres darauf zu schließen,
daß durch Regelung der Schwefelwasserstoffkonzentration, der Aromatengehalt der
Verfahrensprodukte solcher katalytischer Hydrocrackverfahren beeinflußt werden könnte,
bei dem oberhalb des Leichtbenzinbereichs siedende, aromatische Kohlenwasserstoffe
enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen
204 und 400°C und Drücken zwischen 28 und 176 atü in Gegenwart eines edelmetallhaltigen
Katalysators in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.