Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen hydrierenden Spalten (Cracken) von Kohlenwasserstoffen.
Das Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff ist ein bekanntes Verfahren der Erdölraffinerie, im Rahmen dessen bereits viele Katalysatoren vorgeschlagen wurden. Die wesentlichste Anwendung besteht im Cracken von Kohlenwasserstoffen, welche im Bereiche der schweren Naphtha- und Gasöle sieden, obgleich es auch zur Verbesserung von solchen Beschickungen wie schweren Gasölen oder noch höher siedenden Gemischen durch Konversion zu Gasöl und Benzin verwendet werden kann.
Das hydrierende Crakken kann allgemein entweder auf unbehandelte oder katalytische Naphthas, Gasöle, in Kreislaufprozessen geführte Ölel sowie ÖL aus herkömmlichen Crackverfahren, welche im allgemeinen im Bereich der Gas öle sieden, alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, ebenso wie direkt destillierte, unbehandelte schwere Naphthas und Gasöle angewandt werden. Das Verfahren ist auch zur hydrierenden Desalkylierung von alkylaromatischen Kohl enwas serstoffen zu zu niedriger siedenden alkyl aroma- tischen Kohlenwasserstoffen und völlig desalkylierten Aromaten von Interesse.
Bei der hydrierenden Crackung wird dias Beschik kungsmaterial im Gemisch mit Wasserstoff, falls es sich um eine feste Katalysatorschicht handelt, über den Katalysator geleitel, oder im Falle einer bewegten oder Wirbelschicht damit in Kontakt gebracht bei geeigneten Temperaturen, beschickungsgeschwindigkeiten, Drükken usw., unter Erzielung einer wesentlichen Umwandlung der Beschickung zu niedriger siedenden Stoffen, z. B. Benzin. Gleichzeitig werden organischer Stickstoff und Schwefel, die sich im Rohgemisch befinden, grössten teils in Ammoniak und Schwefelwasserstoff verwandelt.
Die Reaktionsbedingungen werden grösstenteils von der Art der Beschickung, der Aktivität des Katalysators sowie der Beschaffenheit der erwünschten Endprodukte aiktiert.
Die früher angewandten Katalysatoren waren aus vielen Gründen nicht völlig zufriedenstellend. Einige Katalysatoren zeigten sich empfindlich gegenüber Verunreiningungen der Beschickung, z. B. organischem Stickstoff. Solche Katalysatoren umfassen Metalle, Oxyde und Sulfide der Eisenmeltalle. Die Katalysatoren benötigen regelmässiges Regenerieren oder Aufrechterhal- tung von Reaktionsbedingungen, die nicht zu hohen Ausbeuten an erwünschtem Produkt führen. Andere Katalysatoren, wie Edelmetalle auf konventionellen amorphen Crackkatalysatoren, wie z. B.
Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Tonerde Magnesiumoxyd und dergleichen., haben nicht die erwünschte Aktivität bewiesen und benötigen häufigere Regenerierung. Viele Katalysatoren zeigen grosse Neigung zur Verkokung und benötigen hohen Druck, welcher das Verfahren verteuert sowie Reinigen des Ausgangsmaterials.
Ziel vorliegender Erfindung ist ein wirkungsvoller, selektiver Katalysator zum hydrierenden Cracken von Kohlenwasserstoffen, der niedriger siiedende Kohlenwasserstoffe sowie Benzin und/oder Heizöl in grosser Ausbeute liefert. Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist ein Verfahren sowie ein Katalysator zum hydrierenden Cracken verschiedener Kohienwas serstoff- beschickungen wie Rohöl, Destillaten und Rückständen, in Gegenwart von Wasserstoff und einem natriumarmen grobporigen zeolithischen Molekularsieb, das Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. der Platin- oder Palladiumreihe, trägt, damit imprägniert oder gemischt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Produkten, die niedriger sieden als die eingesetzten Kohlenwasserstoffie, ist d.adurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer Katalysatormischung, die ein Metall der VIII. Gruppe des Period;ensystems und ein kristallines zeolithisches Aluminosilikat in Form eines Molekularsiebes mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von mindestens 2,2:1, einheitlichen Porendurchmessern von 6-15 Ä und als Kation mindestens Natrium mit nicht mehr als 10 Gew.%, berechnet als Na2O, enthält, hydrierend spaltet.
Zu den Bedingungen der hydrierenden Spaltung mit dem Katalysator gehört vorzugsweise die vonerhitzte Beschickung bei etwa 230-540 C über eine feste Katalysatorschicht zu leiten bei Drücken zwischen 0 und 140 atü, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 85 Atm. sowie einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 bis 101,0 Gewichtsteilen des Ausgangsmaterials pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde. Die bevorzugte Wasserstoffmenge liegt zwischen 132 und 4450 m2 Wasserstoff pro m3 Kohlenwasserstoffbeschickung. Selbstverständlich kann auch eine bewegte Katalysatorschicht, eine Aufschlämmung oder eine Wirbel schicht zur Anwendung gelangen.
Die verwendbaren Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems sind z. B. Pt Pd, Rh, Ir, Ru usw.
Gemäss vorliegender Erfindung wird als ausgezeichneter Katalysator zur hydrierenden Crackung vorzugsweise eine Zusammensetzung verwendet, die ein Metall oder eine Verbindung eines Platinmetalls enthält, welches oder welche auf einem kristallinen, anionischen Netzwerk aus Kieselsäure-Tonerde mit einheitlichen Porengrössen von 6 bis 15 Ä abgeschieden, damit gemischt oder darin eingearbeitet ist.
Die einheitlichen Porendurchmesser dles Katalysators stellen eine wesentliche Eigenschaft des im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Katalysators dar. Zum Beispiel hat das kristalline Molekularsieb vom sogenannten Linde 4A-Typ einen Porendurchmesser von etwa 4 , während ein entsprechendes Produkt auf Calciumbasis einen Porendurchmesser von etwa 5 Ä besitzt. Diese Öffnungen sind nicht gross genug für einen freien Ein- oder Austritt von verzweigten Paraffinen, Olefinen oder ringförmigen Kom- ponenten des Beschickungsmaterials.
Die kristalline Struktur des Katalysators ist von Wichtigkeit, da diese besondere kristalline Struktur die Einheitlichkeit der Porenöffnungen gewährleistet und dadurch eine Unter scheidung gegenüber anderen kristallinen und nicht kristallinen zeolithischen Materialien sowie amorphen Kieselsäure - Tonerdegel - Katlaysatoren und Tonerden schafft.
Die Struktur eines kristallinen Alumino-Silikat- Zeolithen wird von einem anionischen Netzwerk dar gestellt in welchem Kationen zur Aufrechterhaltung der elektrischen Neutralität verteilt sind. Normalerweise handelt es sich bei diesen Kationen um Natriumionen.
In dieser Strukturform ist der Gehalt an Natrium- und an Aluminium atomen gleich, da das. dreiwertige Aluminiumatom eine zusätzliche Ladung braucht, um das vierwertige Silizium auszugleichen. Der Katalysatorträger leitet sich somit von einem Molekularsieb ab, dessen Zusammensetzung (wasserfrei) Na2O Al.205 SiO.2 ist, während der Porendurchmesser dieses kristallinen Materials zwischen 6 und 15 Ä liegt. Für einen guten Katalysator zur hydrierenden Crackung ist der Natriumgehalt zu gross, doch kann er durch Basenaustausch mit einem geeigneten Kation, z. B. Ammonium- oder Wasserstoffionen, auf ein annehmbares Niveau reduziert werden.
Damit wird die Verwendung anderer Metallkationen. zum Basenaustausch, welche als katalytische Agenzien. wie auch zur Verbesserung der Eigenschaften des Alumino-Silikatkristalles dienen können, nicht ausgeschlossen.
Die kristallinen Alumino-Silikate vom Typ der Molekularsiebe, welche durch Porenöffnungen von 6 bis 15 gekennzeichnet sind, können mit einem SiO2/ Al2O3-molverhältnis von 2,2 : 1 bis 6,0 : 1 und höher hergestellt werden. Ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von mehr als 3:1 und vorzugsweise 4,5:1 bis 6,0:1 ist besonders wünschenswert. Derartige Materialien sind ähnlich. in: 1. den Adsorptionseigenschaften, 2. der spezifischen Oberfläche und dem Porenvolumen, 3. dem Röntgenbeugungsgitter und 4. den Porenöffnungen. Zum Beispiel besitzt das Molekularsieb Linde 1 3X ein Molverhältnis SiO2/Al2O3 von etwa 2,7.
Es wurde ein Zeolith mit ähnlichen Porenöffnungen und ähnlichem Röntgenbeugungsgitter mit einem SiO2/Al2O:3-Molver- hältnis von nur 2,2 hergestellt. Anderseits hat das natürliche Mineral Faujasit die gleiche Struktur und andere physikalische Eigenschaften wie Linde 1 3X , jedoch ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 5:1. Somit können Siebe mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä mit SiO2/Al2O3-Verhältnissen von 2,2 : 1 bis 5 : 1 oder mehr hergestellt werden, wobei jedoch Verhältnisse von über 3,0:1 bei der Verwendung gemäss vorliegender Erfindung bevorzugt, werden.
Die grobporigen Molekularsiebe mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä und wechselndem SiO2/Al2O3-Verhältnis können in bekannter Weise hergestellt werden. Im wesentlichen müssen die nötigen Mengen und Verhält- nisse an Kieselsäure, Tonerde und Natriumhydroxyd voAh, anden sein. Die Behandlung einer permutitischen Säure mit Natriumsiliikat ergibt ein grossporiges Sieb mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 3,5:1. Das natürliche Motekularsieb Faujasit, mit ähnlichem Röntgenbeugungsgitter hat ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 5 : 1.
Im allgemeinen können die grobporigen Siebe erhalten werden, wenn in der Reaktionsmischung A120., als Natrium, alurn, inat, Tonerdesol oder dergleichen, SiO2 als natriumsilikat und/oder Silikagel und/oder Silikasol und ein A kalihydroxyd entweder in freiem Zustand und!oder in Verbindung mit den obigen Komponenten vorliegt. Genaue Kontrolle des pH-Wertes, der Natrium ionlenkonzentration der Mischung sowie der Kristalli sationszeit sind erforderlich.
Die grobporigen Siebe werden, nachdem der Na triumgehalt durch Basenaustausch verringert worden ist, als Katalysatorträger, d. h. Katalysatorkomponente, gemäss vorliegender Erfindung verwendet.
Um einen brauchbaren Katalysator herzustellen, geht man z. B. so vor, dass man den grössten Teil und manchmal praktisch den gesamten Natriumgehalt durch Basenaustausch aus dem Sieb entfernt. Das kann durch Reaktion des Natriumsiebs mit Ammoniumionen erreicht werden; beim Kalzinieren bleibt die entkationisierte oder Wasserstofform zurück. Die Anwesenheit von bis zu 10.10 Natrium, berechnet als Nach, kann von Vorteil sein. Oberhalb diesem Gehalt bilden sich grosse Mengen an trockenem Gas, und es tritt Koksabscheidung auf. Der Natriumgehalt im erfindungsgemäss verwendeten Molekularsieb liegt zwischen z.
B. 0,5 und 10% und bevorzugt unter 8,5%, berechnet a.'s Na2O.
Die Stufe, in der die Wasserstofform oder die NH4-Form des Siebes mit dem Edelmetall verbunden wird, kann die Form einer Nassimprägnierung haben oder ein Basenaustausch sein. Man kann ein Platin oder Palladiumsalz oder einen Ammoniumkomplex dieser Elemente, z.B. [Pt(NH3)4]2, Ammoniumchloroplatinat und viele andere Salze verwenden. Ferner können Palla diumsalze, wie z.B. PdCl2, entweder zum Imprägnieren oder zum Basenaustausch verwendet werden. Der Gehalt des fertigen Katalysators an katalytisch aktivem Metall liegt gewöhnlich zwischen 0,01 und etwa 5,0 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2,0%.
Der Katalysator kann im Rahmen der Erfindung weitgehend abgewandelt werden. Obwohl er seine beste Wirkung entwickelt, wenn der Hauptanteil der Natriumatome im ursprünglichen Natrium-Alumino-Silikat durch Wasserstoff ersetzt ist, empfiehlt sich unter gewissen Umständen Ersatz des Natriums durch andere Elemente, wie z. B. Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Kalzium, Kadmium, Kupfer oder Barium, wonach die resultiteren- den kristallinen Gemische als Träger der Metalle der VIII. Gruppe verwendet werden können. Diese kristallinen Materialien dienen nicht nur als Träger des z.B.
Platin enthaltenden katalysators, sondern sie besitzen auch selbst katalytische Aktivität. sie können somit eine Doppelrolle bei besonderne Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen spielen. Die Modifikation des Adsorbens durch andere Metalle kann dem Edelmetall-Katalysatorgemisch grössere thermische Stabilität verleihen.
Auf ähnliche Weise, wenn auch umständlicher, können Wasserstoff-Aluminosilikate hergestellt werden, indem man das alkalische natrium-alumino-Silikat ausgiebig mit Wasser wäscht, bis das abfliessende wasser den gleichen pH-Wert wie das Waschwasser hat. Eine andere, aber weniger zu empfehlende Methode ist z. B. das gründliche Waschen der Natrium-Aluminosilikate mit reichlichen Mengen verdünnter Säuren, z. B. Sal säure, Essigsäure, Schwefelsäure, und dergleichen. Die zum Waschen angewandte Säure sollte so verdünnt sein, dass sie einen pH-Wert von über 3,8, noch besser etwas über 4,5, hwat. auf diese Weise bleibt die ursprüngliche aluminosilikatstruktur erhalten, während ein geringerer pH-Wert diese struktur zerstören könnte.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines typische Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis des Katalysators bei 2,5 : 1 liegt.
Das so erhältliche kristalline Adsorbens aus Alumino-Silikat weist einen einheitlichen Porendurchmesser auf, weicher gross genug ist, um verzweigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten und Naphthene zu adsorbieren.
435 g eines körnigen Natriummetasilikats (Na2OSiO2 5 H2O), welches etwa 29,1 % Na2O und 28,7% SiO2 enthält, werden in 1305 ml Wasser bei raumtemperatur aufgelöst. Unter kräftigem Rühren werden 265 g einer Natriumaluminatlösung, welche 20 % Al2O3 enthält und deren Feststoffzusammensetzung 3 Na2O # 2 Al2O3 ist, beigemischt. nachdem man den dicken Niederschlag etwa 5 Minuten gerührt hat, wird mit 1000 ml Wasser zur Erleichterung des Rührens verdünnt. Während die Natriumsilikatlösung ein NaeO/SiOe-Molverhäftnis von etwa 0,98:1 hatte, liegt die ungefähre relative Zusammensetzung der gesamten Aufschlämmung bei etwa 5,4 Na2O # Al2O3 # 4 SiO2.
Die Mischung wird während 10 Tagen auf 80 bis 1000 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 1350 C im Trockenschrank getrocknet. Die Kristalle werden dann 4 Stunden bei 4700 C kalziniert und auf ihre Adsorptiionseigenschaften geprüft. Eine abgewogene Probe dieser Kristalle wird in einen bei 100 C gehaltenen, evakuierten Kolben gefüllt (Siedepunkt von n-Heptan). Dann werden aufeinanderfolgend Portionen von n-Heptan zugefügt, bis der innere Druck 500 mg Hg erreicht. Es wurde in diesem Fall ein Adsorptions- vermögen von 0,20 ml n-Heptan (flüssig) pro Gramm des Adsorbens gefunden. Mit Toluol ist das adsorptionsvermögen 0,23 ml (flüssig) pro grmam des Adsorbens.
Eine chemische Analyse des kristawllinen Adsorptionsmittels ergab 47,8 % SiO2, 20,2 % Na2O und 32,0% Al2O3. Das entspricht etwa der molekularen Zusammensetzung von Na2O # Al2O3 # 2,5 SiO2.
Beispiel 2
Wie oben erwähnt, ist das SiO2/Al2O3-Verhältnis des kristallinen Produktes mindestens teilweise eine Funktion des Konzentrationsverhältnisses in der Lösung.
Die verwendeten Mengen an Silikat- Aluminat- lösung sollten vorzugsweise so sein, dass in der Endmischung ein SiO2/al2O3-Verhältnis von 2 : 1 bis 10 : 1 vorliegt. Gemäss diesem Beispiel wird ein grobporiges Sieb hergestellt, in welchem das Kieselsäure/Tonerde Verhältnis 3,3:1 beträgt.
564 g eines körnigen Natriummetasilikats (Na2O # SiO2 # 5 H2O), das etwa 29,1 % Na2O und 28,7 % SiO2 enthält, werden in einem 4-Liter-Kolben in 1128 ml Wasser aufgelöst.
Während die Lösung bei Raumtemperatur rasch gerührt wird, werden 138 g einer Natriumaluminatlösung, welche 20% Al2O3 enthält und eine Feststoffzusammensetzung entsprechend 3 Na2O # AlO3 aufweist, hinzugefügt. nachdem die gesamte Aluminatlösung huinzugefügt ist etwa 11,3 Na2O # Al2O3 # 10 SiO2. wird zur Erleichterung des Rührens mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die relative Zusammensetzung der Aufschlämmung ist etwa 11,3 Na2O # Al2O3 # 10 SiO2.
Die Aufschlämmung wird dann bei 85 bis 880 C 190 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, um den Flüssigkeitsgehalt aufrechtzuerhalten. Das Produkt wird abgekühlt, abgesaugt, mit etwa einem Liter Wasser gewaschen und bei 135 C im Trockenschrank getrocknet. Das Röntgendiagramm dieses Materials war dem des bekannten Lindex 15X , welches in Beispiel 1 beschrieben ist, sowie dem des Minerals Faujasit ähnlkich.
Die chemische Analyse zeigte den gehalt von 55,5% SiO2, 28,9% Al2O3 und 15,6% Na2O, welcher einer molekularen Zusammensetzung von etwa 0,9 Na2O Al20s 3,3 SiO2 entspricht.
Nach 4stündigen Kalzinieren bei 454 C wurde das Mateiral ausgewogen und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf seine Adsorptionseigenschaften geprüft. Ist das Adsorbat n-Heptan, so beträgt die Adsorptionsfähigkeit 0,24 ml (flüssig) pro Gramm. Bei Toluol beträgt die Adsorptionsfähigkeit 0,27 ml (flüssig) pro Gramm und bei 2-Methylpentan 0,27 ml (flüssig) pro Gramm.
Beispiel 3
Zu 1 Liter Wasser werden unter Rühren 500 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Natrium-Aluminosilikats in Form extrudierter Pellets von 1,59 mm Durchmesser zugegeben. In einem zweiten Behälter werden 453 g NH4Cl in 1500 ml Wasser gelöst und weitere 250 ml konzentriertes NH4OH (28 % NH3) hinzugefügt. Diese Mischung wird mit der wässrigen Silikataufsehlämmung gemischt und während der nächsten 3 Stunden hin und wieder gerührt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert, worauf die zurückbleibenden Feststoffe zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen werden. Dieser Ionenaustausch wird 2mal mit frischen NH4OH-NH3Cl-Lösungen wiederholt. Das gewaschene Produkt wird dann bei 1050 C im Trockenschrank getrocknet.
Die Pellets werden darauf im Muffelofen 2 Stunden auf 2050 C und dann 4 Stunden auf 2900 C erhitzt; während dieser Erhitzungsperiode entwickeln sich grosse Mengen Ammoniak. Zum Schluss wird die Temperatur für 2 weitere Stunden auf 3430 C gebracht.
Die chemische Analyse ergab 6,5 % Na2O, 53,3 % SiO2 und 39,5% Al2O3, was einer molekularen Zusammensetzung von etwa 0,25 Na2O # Al2O3 # 2,3 SiO2 entspricht. Das kalzinierte Material enthält das Anhydrid der Wasserstofform oder der dekationisïerten Form des Aluminosilikats.
286 g der H-Form des Aluminosilikats werden mit 1, Platin gemischt, indem man sie mit 180 ml einer Lösung, die 2,86 g Pt in Form eines löslichen Platinsalzes enthält. in Berührung bringt. Dieser Katalysator, der aus 1 % Pt auf der H-Form des Molekularsiebes besteht, wird bei 1050 C getrocknet und wird in den kommenden Beispielen als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 4
400 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Aluminosilikats in Form von extrudierten Pellets von 1,59 mm werden mit 1 Liter Wasser gemischt. In einem separaten Behälter werden 453 g Kobaltchlorid (CoCl2 6 H2O) in 3900 ml einer 6,5 % igen Ammoniumhydroxydlösung aufgelöst. Man bläst dann Luft durch diese zweite Mischung, wobei sich das komplexe Kobaltamminchlorid bildet.
1300 ml der Kobaltlösung werden der wässrigen Sil ik ataufschl ämmung zugefügt und intermittierend 90 Minuten lang gerührt. Die Flüssigkeit wird abdekantiert, und die zurückbleibenden Pellets werden zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Dieser Ionenaustausch wird zweimal wiederholt, wobei jeweils 1300 ml einer frischen Kobaltamminlösung und 1 Liter Wasser bei jeder Behandlung verwendet werden. Das gewaschene Produkt wird schliesslich bei 1050 C im Trockenschrank getrocknet. Die Pellets werden dann 2 Stunden auf 2050 C und anschliessend 4 Stunden auf 2900 C erhitzt, um den Amminkomplex zu zersetzen. Die Pellets werden dann weitere 16 Stunden auf 4500 C erhitzt. Die so erhaltenen Pellets enthalten hauptsächlich die Kobaltform des kristallinen Aluminosilikats.
445 g des Kobaltaluminosilikats werden mit 450 ml einer Lösung, die 4,5 g Pt in Form eines löslichen Platinsalzes enthält, in Berührung gebracht. Nach 30 Minuten Tränkung wird die Zusammensetzung bei 105 C langsam getrocknet, um ein gutes Eindringen der Platinionen in das Sieb zu ermöglichen.
Dieser Katalysator enthält 1 S Pt auf dter Kobaltform des Aluminosilikatsiebes; er wird in den folgenden Beispielen als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 5
Die Aktivität von Katalysator A bei der hydrierenden Crackung wurde mit n-Heptan als Beschickungsmaterial bei Normaldruck und 3430 C bestimmt. Die Beschickungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1,3 Vol./Vol. und Std., Wasserstoff wurde in einer Menge von 27 Mol pro Mol n-Heptan zugeführt. Es wurde eine feste Katalysatorschicht verwendet. Unter diesen Bedingungen wurden 17,3 % des Beschickungsmaterials zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekul ar- gewicht gecrackt. Das gecrackte Produkt bestand aus etwa 26 % C4-Kohlenwasserstotfen und 61% Cs-Kohlen- wasserstoffen als Hauptbestandteilen.
Beispiel 6
Die Aktivität von Katalysator A bei der hydrie- renden Crackung wurde weiterhin mit Methylcyclo- hexan als Beschickungsmaterial bei 4530 C und Normaldruck bestimmt. Die Beschickungsgeschwindigkei t (Flüssigkeit) war 0,8 Vol./Vol. und Std.; Wasserstoff wurde in einer Menge von 27 Mol pro Mol Methylcyclohexdan zugeführt. Es wurde eine feste Katalysatorschicht verwendet. Unter diesen Bedingungen wurden 39,6 % des Beschickungsmaterials zu Cm oder leichteren Kohlenwasserstoffen gecrackt. Die Hauptanteile bestanden aus 26% C4-Kohlenwasserstffen und 48% acyclischen C6-Kohlkenwasserstoffen.
Beispiel 7
Die Aktivität von Katalysator A wurde weiterhin an einem schweren unbehandelten Naphtha bei 4900 C bestimmt. Der Siedebereich des Naphthas lag zwischen 93 und 1650 C, die Dichte bei 0,759 und der Anilinpunkt bei 480 C. Das Naphtha bestand aus 15 Volum % Aromaten, 44 Volum, O Paraffinen und 41 Volum% Naphthene und enthielt 40 Teile pro Million Schwefel.
Das Naphtha wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4,0 Vol./Vol. und Std. unter 14 at mit 460 m Wasserstoff pro ml des Naphthas über eine feste Schicht aus Katalysator A geleitet. Die Verfahrensdauer betrug 4 Stunden. Während dieses Arbeitsgangs wurden 10, 1 % des Naphthas in Produkte mit 5 oder weniger C-Atomen verwandelt. Die Crackprodukte enthielten 64% C3-Kohlenwasserstoffe und 16% C4-Kohlenwasserstoffe. Die Oktanzahl des C6- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Naphthas war verbessert worden.
Beispiel 8
Die Akt, ivitä, voll Katalysator B bei der hydirierenden Crackung wurde bei 4900 C bei einer festen Katalysatorenschicht mit schwerem unbehandeltem Naphtha geprüft. Dieses Naphtha ist in Beispiel 7 beschrieben. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Naphthas betrug 4 Vol./Vol. und Std. unter Zufuhr von 458 ml Wasserstoff pro mm Naphtha. Der Druck war 13 Atm., die Versuchsdauer betrug 4 Std. In diesem Versuch wurden 18, 1 % des Naphthas in Produkte mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen verwandelt.
Hauptsächliche Crackprodukte waren Methan (28 %), C Kohlenwasserstoffe (33 /o) und C4-Kohlenwasserstoffe (28 SO). Die Research-Oktanzahl (rein) des C6- und höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Naphthas wurde als Folge der katalytischen Behandlung von 58 auf 88 erhöht.
Beispiel 9
Eine Mischung aus entsprechenden Mengen Na triumaiuminat, Natriumhydroxyd und Kieselsäuresol wurde so lange unter Rückfluss bei etwa 1000 C gekocht, dass ein kristallines Sieb mit einem SiO2/Al2O3- Verhältnis von etwa 4 bis 5,5 erhalten wurde. Das na triumhaltige Sieb wurde daraufiiin mit NH40H-NH4Cl- Lösung unter Ionenaustausch, behandelt, um ein Material mit weniger als 10% Natrium und vorzugsweise weniger als 4% Na zugegeben. Das Ausmass dies Basenaustausches kann mittels der Kontaktzeit und der Zahl der Austauschoperationen reguliert werden.
Das resultierende Sieb wird kalziniert, um die Ammonrumverbindung zu zersetzen, woraufhin es mit einem Platin- oder Palladiumsalz, z.B. ammoniakalischem PdC12, umgesetzt, getrocknet, zu Pillen verformt und wieder kalziniert wird; auch kann das ammoniumhlatige Sieb direkt mit einer ammoniakalischen Platin- oder Palaldiumsalzlösung behandelt oder umgesetzt werden, um den Basenaustausch zu bewirken, wonach filtriert, getrocknet, in Pillen verformt, langsam erhitzt und zum Schluss bei 343 bis 4800 C kalziniert wird, um die sogenannte dekationisierte Form zu erhalten.
Ein Sieb mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 5, das 0,5 Gew.% Palladium enthielt, wurde mit verschiedienen Kohlenwassersetoffbeschickungen auf seine Aktivität bei der hydrierenden Crackung geprüft.
Beispiel 10
Im folgenden Beispiel wird die Aktivität eines ent- kationisierten, Palladium enthaltenden Molekularsiebes mit der Aktivität des iiblichen Nickelsulfids in amorphem Kieselsäure-Tonerdegel verglichen. Diese Versuche wurden in einer Pilotanlage durchgeführt, und untenstehende Daten geben die Resultate nach 12wöchiger Betriebsdauer wieder.
DBP
Beschickung rohes Kreislauföl Katalysator Nickelsulfid Palladium Temperatur 0 354-400 380 Druck Atm. 105 Umwandlung""60 produktverteilung C;r und niedrigere Kohlenwasser- stoffe, Gew.% 3 4 C4-Kohlenwasserstoffe, Vol.% 6 13 C3-Kohlenwasserstoffe, bis 190 C siedend, Vol.% 53 53 C3-Kohlenwasserstoffe, bis 220 C siedend, Vol.% 69 61 Produkteigenschaften Research-octanzahl + 3 ml Bleitetraäthyl C5 bis 190 C 93 97 C.) bis 2200 C 94 97 Motor-Oktanzahl + 3 mi Bleitetraäthyl C5 bis 190 C 88 90 C5 bis 220 C 87 90
Beispiel 13
Auf Grund des hohen Stickstoffgehaltes gewisser Beschickungen war es bisher sehr schwierig, diese hydrierend zu cracken.
Es wurde gefunden, dass Stickstoffverbindungen die Aktivität der meisten Katalysatoren zur hylrierenden Crackung beträchtlich verringern; die Kompensation dieser Aktivitätsverminderung durch Temperaturerhöhung erhöhte im allgemeinen die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalystors so sehr, dass letzterer der öfteren Wiederbelebung unterzogen werden muss, um in einem kontinuierlichen Verfahren be friedigend zu arbe.iten. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat sich gegenüber den nachteiligen Einflüssen stickstoffhaltiger Verbindungen viel widerstands- fähiger erwiesen.
Beim Erzeugen von Gasöl durch Verkokung von Petroleumrückständen, welche mehr stickstoff enthielten als die Kreislauföle aus katalytischen Verfahren, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, ergab der Palaldiumkatalysator 25% ige Umwandlung bei 0,5 Vol./Vol. und Std., 105 Atm. und 4250 C. Unter diesen Bedingungen würde ein üblicher Crackkatalysator (z. B. Nickelsulfid auf Kieselsäure/ Tonerde) nahezu vollständig und sofort desaktiviert sein.
Der Katalysator, der in vorliegender Erfindung eingesetzt wird, behielt jedoch seine Aktivität während mindestens 6 Tagen, d. h. während der gesamten Versuchsdauer.
Gasöl aus der Leichtes Kreislauföl aus
Verkokung katalytischem Verfahren Siedebereich C 232453 205-320 Spezifisches Gewicht 0,933 0,880 Stickstoff, Teile pro Million 1340 50 Schwefel, Gew. 1,07 0,38
Beispiel 14
Um zu ermitteln, ob die ausserordentlichen katalytischen Eigenschaften des vorliegenden Katalysators auf der Kombination eines Edelmetall- oder eines aktiven Mischoxyd-Katalysators oder auf der Natur des Trägers be.ruhten, wurde ein Vergleich zwischen der Aktivität des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators mit einem Palladiumkatalysator, welcher auf einem knventionellen Kieselsäure-Tonerdegel aufgebracht war, unternommen.
Die nachstehende Tabelle zeight die grosse Überlegenheit eines mit Palaldium hergestellten, grobporigen kristallinen Molekularsiebs.
Tabelle Katalysator Pd/Mol. Sieb (grobporig, dekationisiert) Pd auf amorphem Crackkatalysator Zusammensetzung 0,5% Pd 0,5% Pd auf 13% Al2O3 # 87% siO2 Verfahrensbedingungen: Beschickung1 a a a a b b a a a a b b Temperatur C - 322 308 312 311,5 312 - - - - - - - - - - 315 - - - - - - - - - Druck Atm. 69 68 67 67 66 66 71 71 70 71 69 71 Verfahrensdauer Std. 1- 42- 66- 92- 116- 182- 1- 42- 66- 92- 116- 18238 62 85 110 182 206 38 62 85 110 182 206 Beschickungsgeschwindigkeit, Vol./Std./Vol. 3,14 3,54 3,41 3,75 2,37 2,57 2,64 2,41 3,19 3,41 1,70 2,27 Gasmenge (ein Umlauf) m3/m3 913 813 844 769 699 680 926 10290 769 718 869 655 Produkt Dichte 0,749 0,793 0,791 0,802 0,825 0,861 0,819 0,821 0,828 0,830 0,857 0,871 % D + L bei 204 C 86 58 62 52 31 10 28 24 25 24 7 0 Umwandlung tatsächlich 90 66 73 65 33 15 32 25 41 43 8 0 umgerechnet auf 3 Vol/Std./Vol.
91 72 77 73 27 13 28 21 43 47 5 0 1 a Hydrofiniertes leichtes katalytisches Kreislauföl b Rohes leichtes katalytisches Kreislauföl Beispiel 15
Die Aktivität des dekationisierten, palladininlialtigen Moiekularsiebs wurde durch eine Serie weiterer Versuche bewertet, wobei die Aktivität bei der hydrierenden Deswalkylierung mit jener eines üblichen chklorbehandelten Platin-auf-Tonerde-Katalysators verglichen wurde.
Im gegenwärtigen Beispiel ist das Ausgangsmaterial eine Äthyl benzolXyl ol-Mischung. Die Ergebnisse beweisen die hohe Aktivität des Katalysators bezüglich hydrieren- der Crackung und Desalkylierung und legen seine Verwendung zur Herstellung von Benzol und Naphthalin aus solchen Ausgangsmaterialien wie katalytischen Naphthas, Kreislaufölen und weiteren aromatischen, an Alkylaromaten reichen Beschickungen nahe. Typische Bedingungen zur hydrierenden Desalkylierung sind Tem peraturen von 490-500 C, Drücke von 15 bis 20 Atm., H2/Kohlenwasserstoff-verhältnisse von etwa 5, und Beschickungsgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 1,0 Vol./ Vol. und Std.
Der Katalysator wurde durch eine 3stündige Wasserstoffbehandlung bei 20 Atm. und 5260 C aktiviert.
Im besondleren Beispiel war die Temperatur 4880 C, die Beschickungsgeschwindigkeit 0,5 Vol./Vol. und Std., der Wasserstoffpartialdruck 13 Atm. und der Kohlenwasserstoffpartialdruck 2,5 Atm.
Beschickung Ausbeute Gew.% 0,6% Pt/A1203, Gew /0 Pd/H-SIebe bezogen auf die
Beschickung Benzol @ 24,3 2,2 Toluol 0,6 25,3 5,5 Aromaten 99,4 26,4 88,3 C9.- und höhere Aromaten 0,0 0,0 0,0
Der Katalysator (Pd/dekationisiertes grobporiges Sieb) ergab etwa 10mal so viel Benzol wie der übliche Platin/Tonerde-Katalys ator.
Obwohl die Erfindung ihren grössten Wert erhält, wenn das Sieb dekationisiert ist, werden, wie schon vermerkt, vorteilhafte Resultate selbstverständlich auch erzielt, wenn die normalerweise gegenwärtigen Na Kationen durch andere Kationen, einschliesslich EdSel- metallionen, ersetzt sind. Somit hat ein Kalziumsieb, hergestellt durch Basenaustausch mit Kaiziumchlorid, Behandlung mit einem Palladiumsalz und Reduktion bedeutende Crackaktivität. Die Ergebnisse, welche beim hydrierenden Cracken mit einem Platin tragenden Kobaltsieb erhalten wurden, sind in Beispiel 8 aufgeführt.
Obgleich es bedeutende Unterschiede in der Wirksamkeit bei den grobporigen Sieben gibt, so beweist sich im allgemeinen, dass mit höherem SiO2/Al2O3- Verhältnis die Wirksamkeit grösser ist. Die edlelmetall- haltigen Siebe können auch mit Promotoren versehen werden. Jene können aus Übergangsmetallen, deren Oxyden oder Sulfiden und besonders Metallen und Verbindungen der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIIIB oder Mischungen davon bestehen.
Der Ausdruck Porenüffnung , wie er vorstehend verwendet wird, ist in The Structures of Synthetic Molekular Sieves von L. Broussard und D. P. Shoemker, J. A. C. S. 82, 1960, 1041-1051, beschrieben.
Durch Röntgenbeugungsmessungen wurde festgestellt, dass die syntlietischen sowie die natürlich vorkommen- den grobporigen siebe, ohne Rücksicht auf das SiO2/ Al2O3-Verhältnis, Porenöffnungen oder Porendurchmesser von im wesentlichen derselben Grössenordnung aufweisen, die im allgemeinen gross genug sind, um verzweigte Ketten und den grössten Teil der üblichen cydischen Kohlenwasserstoffe aufzunehmen.
Die obige Erfindung kann im Rahmen des fachmännischen Könnens weitgehend variiert werden. Die Aufmerksamkeit wurde schon auf die weitere Möglichkeit zur Katalysatorberstellung gerichtet, bei der das Platinmetall mit der Ammoniumform des Siebes zusammengebracht und dann kalziniert wird. Es wird für die erfindungsgemässen Zwecke vorgezogen, dass das Sieb oder der Träger zum Zeitpunkt, zu dem es mit dem Platinmetall zusammengebracht wird, kristallin ist; die Beibehaltung dieser Kristallinität ist nicht in allen Fällen nötig.
Beispiel 16
Eine Probe eines kristallinen, natriumhawltigen Aluminosilikatzeolithen mit einer ähnlichen Kristallstruktur wie der natürliche mineralische Faujasit, einheitlichen Porendurchmessern im Bereich von 6 bis 13 Ä und einem Molverhältnis von Kieselsäuyre zu Aluminiumoxyd von 2,6 wurde mit einer Zinksalzlösung behandelt, bis der Natriumgehatlt durch Basenaustausch auf 4,2 Gew. tO (Na2O) abgesunken war. Nach Waschen und Trocknen wurde der Zeolith in Wasser aufgeschlämmt und eine Palladiumsalzlösung zugegeben. Nach Umrühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen ergab die Analyse der endgültigen Katalysatormischung 0,8 Gew.% Palladium und 4,2 Gew.% Na2O. Diese Katalysatormischung wurde mit Katalysator C bezeichnet.
DFas obige Verfahren wurde mit einem ähnlichen kristallinen aluminosilikatzeolithen wiederholt, der sich von dem oben erwähnten Zeolithen lediglich durch sein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd, das in diesem Falle 4,3 betrug, unterschied. Das fertige Produkt enthielt 0,8 Gew.% Palladium und 4,0 Gew.% Nas2O. Es wurde mit Katalysator D bezeichnet.
Die Katalysatoren C und D wurden pel1etisiert und zur Gewinnung des Bereichs von 1,168-0,417 mm lichter Maschen, weite ausgesiebt, 2 Stunden an Luft bei 6490 C geglüht und dem Festbett des Reaktors zur hydrierenden Spaltung aufgegeben. Die Katalysatoren wurden mit Wasserstoff bei einer Anfangstemperatur von 149 C, die anschliessend langsam auf 4990 C erhöht wurde, reduziert.
Ein hydroraffiniertes leichtes, durch katalytische Spaltung gewonnenes Kreislauföl mit einem spezifischen Gewicht von 32,8 D (gemessen nach Amerivan Petro Institute), einem Siedebereich von etwa 232 bis 3160 C und 1,2 Gew.% einer Schwefelverbindung wurde absteigend durch jeden Katalysator bei einer zur hjydrierenden Spaltung notwendigen Temperatur von 3160 C und einem Druck von 70,3 kg/cm2 Überdruck geleitet, wobei Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 980 m3/m3 eingesetztern Kohlenwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 140 Betriebsstunden wurden von jedem Katalysator die relative Aktivität zur hydrierenden Spaltung, seine Oberfläche und Kristallinität gemessen.
Die Ergebnisse werden durch die folgende Tabelle wiedergegeben.
Einfluss von Molverhältnis SiO2/Al203 in zeolithi- schen Katalysatoren zur hydrierenden Spaltung
Katalysator
C D SiO2/Al2O3-Molverhältnis 2,6 4,3 Mischung Na2O, Gew.% 4,2 4,0 Palladium, Gew. % 0,8 0,8 Relative Aktivität zur hydrierenden Spaltung 0,33 1,50 Oberfläche m2/g 131 422 Relative Kristallinität 36 61
Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Daten ist zu ersehen, dass das hohe Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Katalysator D wesentlich aktiver wirkt und die Oberfläche gegenüber Zersetzung und Verlust von Kristallinität während des Gebrauchs fbesser stabilisiert als das geringere Molyerhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Katalysator C .