DE2941389C2

DE2941389C2 -

Info

Publication number: DE2941389C2
Application number: DE2941389A
Authority: DE
Inventors: Stephen J. El Cerrito Calif. Us Miller
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1990-10-25
Also published as: JPS5556188A; DE2941389A1; GB2034350A; CA1125213A; JPH0223597B2; GB2034350B; BE879156A; NL7907543A; FR2439227B1; FR2439227A1; US4330396A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und ermöglicht die Verlängerung der Betriebsperiode in einem unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators vom Typ ZSM-5 cyclisch durchgeführten Verfahren.

Kristalline Aluminosilikat-Zeolithe vom Typ ZSM-5 besitzen bekanntlich katalytische Aktivität, die sie für die Veredelung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffe bildenden Materialien geeignet macht. Zeolithe dieses Typs und ihre Herstellung werden in den US-Patentschriften 37 02 886 und 37 70 614, auf die hier Bezug genommen wird, sowie an vielen anderen Stellen der Patentliteratur beschrieben. Zeolithe finden Verwendung bei zahlreichen Verfahren zur Veredelung von Kohlenwasserstoffen und von Kohlenwasserstoffe bildenden Materialien, beispielsweise beim Hydrokracken, Isomerisieren, Alkylieren, Erzeugen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, selektiven Hydrokracken, Disproportionen alkylsubstituierter Benzole, Entparaffinieren von Schmierölen und ähnlichen Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Zusatz von Wasserstoffgas.

Bei der Anwendung dieser Katalysatoren, insbesondere bei hohen Temperaturen, kommt es wie bei vielen anderen Katalysatoren, die bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, zur Ablagerung kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte auf und/oder in den Oberflächen und Poren. Mit der Zunahme dieser Ablagerungen nehmen Aktivität und/oder Effektivität des Katalysators bezüglich des gewünschten Veredelungsgrades ab. Wenn Aktivität oder Effektivität nicht mehr tolerierbare niedrige Werte erreichen, wird der Prozeß unterbrochen, der Katalysator wird durch reguliertes Abbrennen der Ablagerungen regeneriert, und der Prozeß wird weitergeführt.

Die zur Regeneration erforderliche Zeit ist selbstverständlich nicht produktiv bezüglich der gewünschten Veredelung, d. h. was die Betriebsperiode des Prozeßzyklus betrifft. Es besteht daher das Bedürfnis, eine wesentliche Verlängerung der Betriebs- oder Benutzungsdauer des Katalysators in einem Prozeß zu erreichen, der unter Verwendung eines Zeolithen vom Typ ZSM-5 durchgeführt wird.

In der US-PS 37 02 886 werden kristalline ZSM-5-Zeolithe beschrieben, die ein Kieselerde/Tonerde-Molverhältnis von 5-100, vorzugsweise von 10-60 und gemäß den Beispielen von etwa 30-40 haben und deren thermische Stabilität hervorgehoben wird, was als Vorteil beim Abbrennen des Kokses und Rückführen des regenerierten Katalysators in die Krackzone angesehen wird. Über Möglichkeiten, die Koksbildung zu verringern und damit die Betriebsperiode zu verlängern, finden sich in dieser Druckschrift keinerlei Hinweise.

Aufgabe der Erfindung ist die Verlängerung der Betriebsperiode in einem cyclisch durchgeführten, aus Betriebsperiode und Regenerationsphase bestehenden Verfahren zur Veredelung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das unter Verwendung eines Katalysators vom Typ ZSM-5 erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines ZSM-5- Zeolith-Katalysators mit genau definiertem Molverhältnis von Kieselerde zu Tonerde gemäß Anspruch 1 und den in den Unteransprüchen angegebenen bevorzugten Ausführungsformen gelöst.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, Koks und/oder koksähnlichen Materialien und dgl. auf dem Katalysator bei einem unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators vom Typ ZSM-5 durchgeführten Verfahren überraschenderweise ausgesprochen unterschiedlich ist in Abhängigkeit vom Molverhältnis Kieselerde/Tonerde des Zeolithen.

Die beigefügte Zeichnung gibt Daten wieder, die die Betriebsperiode (Benutzungsdauer zwischen Ingangsetzung des Prozesses und erster Regeneration oder zwischen aufeinanderfolgenden Regenerationen) als Funktion des Molverhältnisses Kieselerde/ Tonerde des Katalysators vom Typ ZSM-5 veranschaulichen und die überraschend vorteilhaften Ergebnisse bei den erfindungsgemäß verwendeten Molverhältnissen erkennen lassen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein paraffinisches und/oder olefinisches Straight-Run-Material, das von C₃- bis 82°C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, in einem Festbettreaktor in ein aromatisches Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt, das Benzol und alkylsubstituierte Benzole enthält. Bei dem Prozeß wird das Material unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 540°C bis 620°C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,2 V/V/h mit dem Katalysator vom ZSM-5-Typ in Kontakt gebracht. Bei Ingangsetzung des Prozesses wird die Temperatur so einreguliert, daß in den Abgängen eine etwa 50%ige Umwandlung des Materials in C₅- Kohlenwasserstoffe und höhere Produkte zu verzeichnen ist. Danach wird zwecks Aufrechterhaltung dieses Umwandlungsgrades (der Katalysator kann infolge Verschmutzung durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen an Effektivität verlieren) die Temperatur im Bereich von 540°C bis 620°C im wesentlichen konstant gehalten oder ab 540°C erhöht, bis eine festgelegte Abschalttemperatur, beispielsweise 620°C, erreicht ist. Die Materialzufuhr in den Reaktor wird dann unterbrochen, und der Reaktor wird von Kohlenwasserstoffen gereinigt. Nach dem üblichen Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Regenerationsphase, beispielsweise mittels eines verdünnten sauerstoffhaltigen Gases und zuletzt durch Luft, wird ein weiterer Prozeßzyklus durchgeführt.

Der bei dieser Verfahrensweise verwendete Katalysator ist eine poröse Zusammensetzung aus etwa gleichen Gewichtsteilen Tonerde und Zeolith ZSM-5 in der Form Zn-H-ZSM-5. Der Zeolith ZSM-5 sollte ein Molverhältnis Kieselerde/Tonerde von etwa 100 aufweisen (siehe Figur), damit bei dem Prozeß optimale Betriebsperioden erreicht werden.

Der Strom der den Reaktor verlassenden Produkte wird durch übliche fraktionierte Destillation zerlegt in eine Fraktion von C₄-Kohlenwasserstoffen und niedrigeren Produkten und eine Fraktion von C₅-Kohlenwasserstoffen und höheren Produkten, welche eine Motoroktanzahl (ASTM D-357) von etwa 112 besitzt und eine ausgezeichnete Mischkomponente zur Veredelung eines Benzinmaterials mit niedriger Oktanzahl bildet. Der Strom der C₄-Kohlenwasserstoffe und niedrigeren Produkte kann als Heizgas verwendet oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Temperatur ist sehr unterschiedlich und hängt vom jeweiligen Verfahrenstyp zur Umwandlung oder Erzeugung von Kohlenwasserstoffen sowie vom Ausgangsmaterial ab. Wesentlich ist die Feststellung, daß Zeolithe vom Typ ZSM-5, deren Molverhältnisse Kieselerde/Tonerde im Bereich von 75 bis 120 und insbesondere von 90 bis 105 liegen, nur eine sehr geringe Tendenz zeigen, die Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu fördern. Sie weisen daher äußerst geringe Verschmutzungsgrade auf, wenn sie als Katalysatoren für die Umwandlung und Erzeugung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen verwendet werden, bei denen normalerweise kohlenstoffhaltige Feststoffe als Nebenprodukte entstehen. Die angewandten Temperaturen können niedrig sein und bei etwa 300°C liegen, wenn das Material z. B. thermisch instabil ist, sie können aber auch bis zu 650°C betragen, was gewöhnlich die Maximaltemperatur bei Kohlenwasserstoffumwandlungen ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bieten natürlich die größten Vorteile, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 370°C bis 650°C angewandt werden, wo die Bildung kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte gewöhnlich ein ernstes Problem darstellt.

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ ZSM-5 werden in den oben genannten Patentschriften beschrieben. Bei Zeolithen, deren Molverhältnisse Kieselerde/Tonerde ziemlich hoch, beispielsweise über 50 liegen, ist es jedoch notwendig, daß in dem Reaktionsgemisch der Vorstufen das Molverhältnis Kieselerde/ Tonerde das des gewünschten Zeolith-Fertigproduktes wesentlich überschreitet. Je nach den Reaktionskomponenten und den bei der Herstellung angewandten Bedingungen kann dieser Überschuß an Kieselerde-Vorstufe im Reaktionsgemisch nur geringfügig sein, aber auch bis zum ein- oder zweifachen und mehr betragen. Durch Standardisierung der Reaktionskomponenten und der Bedingungen sowie durch regelmäßige Durchführung einiger Probeläufe bei unterschiedlichen Molverhältnissen der Vorstufen kann das Verhältnis der Reaktionskomponenten leicht ermittelt werden, das zur Herstellung von Zeolithen mit dem gewünschten Molverhältnis Kieselerde/Tonerde erforderlich ist.

Der Zeolith vom Typ ZSM-5 wird normalerweise in der Natriumform hergestellt, und in dieser Form besitzt er wenig oder nichts von der gewünschten katalytischen Aktivität. Mittels der bekannten Methoden des Basen- und/oder Ionenaustausches, wie sie auf dem Gebiet der Zeolithherstellung gebräuchlich sind, wird der Zeolith vom Typ ZSM-5 in die H-Form umgewandelt, wozu die üblichen Trocken- und Brennvorgänge gehören. Die erfindungsgemäß erwünschten Zeolithe vom Typ H-ZSM-5 besitzen einen Restnatriumgehalt unter 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 100 ppm. Zusätzlich zu und/oder anstelle von Wasserstoff können die Kationenplätze des Zeolithen auch durch katalytische Ionen besetzt sein, wie z. B. Kupfer, Zink, Silber, Seltene Erden und Metallionen der Gruppe V, VI, VII und VIII, die normalerweise bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Bevorzugt sind die Zeolithformen H-ZSM-5 und Zn-H-ZSM-5.

Der Katalysator vom Typ ZSM-5 kann in beliebiger Form vorliegen, d. h. in einer Form, wie sie zur üblichen Verwendung als Festbett, Wirbelschicht oder Aufschlämmung geeignet ist. Vorzugsweise wird der Katalysator in einem Festbettreaktor angewandt, und zwar in Zusammensetzung mit einem porösen, anorganischen Bindemittel oder einer Matrix, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß das Produkt 1 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent des Zeolithen in der fertigen Zusammensetzung enthält.

Die Bezeichnung "poröse Matrix" umfaßt anorganische Zusammensetzungen, mit denen ein Zeolith kombiniert, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden kann, wobei die Matrix katalytische Aktivität besitzen kann oder auch nicht. Die Porosität der Matrix kann entweder dem betreffenden Material inhärent sein, oder sie kann auf mechanischem oder chemischem Wege erzeugt werden. Materialien mit befriedigenden Eigenschaften sind Bimsstein, Schamottestein, Diatomeenerden und anorganische Oxide. Geeignete anorganische Oxide sind Tonerde, Kieselerde, amorphe Kieselerde/Tonerde-Gemische, natürlich vorkommende und in üblicher Weise aufbereitete Tone, beispielsweise Bentonit, Kaolin und dgl., sowie andere kieselsäurehaltige Oxidgemische, wie z. B. Kieselerde/Magnesia, Kieselerde/Zirkonerde, Kieselerde/ Titandioxid und andere.

Die Herstellung der Zusammensetzung aus dem Zeolithen und einer anorganischen Oxid-Matrix kann nach geeigneten bekannten Methoden erfolgen, bei denen der Zeolith mit dem Oxid innig vermischt wird, wobei letzteres in wasserhaltigem Zustand vorliegt, beispielsweise als Hydrosol, Hydrogel, feuchtes gallertartiges Präzipitat, oder in getrockneter Form oder in Kombination verwendet werden kann. Eine bequeme Methode besteht in der Herstellung eines wasserhaltigen Oxidgels oder Cogels aus einer oder mehreren Komponenten unter Verwendung der wäßrigen Lösung eines Salzes oder Salzgemisches, beispielsweise Aluminiumsulfat, Natriumsilikat und dgl. Zu dieser Lösung wird Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat usw. in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Oxide in wasserhaltiger Form zu fällen. Nach dem Waschen des Präzipitats zwecks Entfernung von zumindest der Hauptmenge der in dem Präzipitat noch vorhandenen wasserlöslichen Salze wird der Zeolith in feinverteiltem Zustand gründlich mit dem Präzipitat vermischt, wobei genügend Wasser oder Gleitmittel zugesetzt wird, um das Formen des Gemisches beispielsweise durch Extrusion zu erleichtern.

Außer der Matrix und dem Zeolithen ZSM-5 kann der Katalysator eine Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente enthalten, die in einer Menge zwischen 0,01 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, anwesend sein kann. Zahlreiche Hydrierungskomponenten können entweder mit dem Zeolithen ZSM-5 und/oder der Matrix in beliebiger Weise vereinigt werden, wobei ein inniger Kontakt der Komponenten gewährleistet sein muß. Geeignete Methoden sind Basenaustausch, Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung oder Gelierung, mechanische Vermischung und ähnliche Methoden. Geeignete Hydrierungskomponenten sind Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen der Gruppen VIB, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Vertreter dieser Komponenten sind beispielsweise Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium und andere sowie deren Kombinationen.

Das in dem Prozeß eingesetzte Ausgangsmaterial kann sehr unterschiedlich sein, je nach der gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlung oder -erzeugung, bei der es sich z. B. um eine Isomerisation, Aromatisierung, selektive Krackung oder Hydrokrackung, Seitenkettenalkylierung alkylsubstituierter Benzole oder Disproportionierung von Toluol handeln kann. Das Ausgangsmaterial ist ein Erdöldestillat vom Typ C₃-C₄-Paraffingemische, isomerisierfähige alkylaromatische Benzole, Reformerabgänge oder Reformate, leichte oder schwere Straight-Run-Benzine und isomerisierfähige Xylolgemische sowie deren Gemische.

Die angewandten Bedingungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr unterschiedlich sein je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem gewünschten Reaktionsprodukt. Im allgemeinen haben die folgenden Bedingungen zu befriedigenden Resultaten geführt:

Temperatur [°C]
300-650
Überdruck [bar]	0-150
Materialdurchsatz [V/V/h]	0,1-20
Kohlenwasserstoffverhältnis [m³ (unter Normalbedingungen)/m³]	0-500

Beispiel

Eine Reihe von Katalysatoren vom Typ ZSM-5 mit unterschiedlichem Kieselerde/Tonerde-Molverhältnis wurde hergestellt und unter Verwendung eines leichten Straight-Run-Naphthas arabischer Herkunft als Ausgangsmaterial getestet, wobei dieses unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 538°C und einem LHSV-Wert von etwa 2 V/V/h mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wurde. Der Katalysator war eine poröse Zusammensetzung aus gleichen Gewichtsteilen des Zeolithen in der Form H-ZSM-5 und einer amorphen Tonerde als Matrix.

Es erfolgte eine konstante Umwandlung, wobei Researchoktanzahlen von 105 und darüber erreicht wurden. Die erhaltenen Daten, die die Betriebsperiode dieser ZSM-5-Katalysatoren als Funktion des Molverhältnisses Kieselerde/Tonerde aufzeigen, sind in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß optimale Betriebsperioden erreicht werden, wenn der Zeolith ein Molverhältnis Kieselerde/Tonerde im beanspruchten Bereich, vorzugsweise von 90 bis 105 besitzt.

Claims

1. Cyclisch durchgeführtes Verfahren zur Veredelung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vom Typ C₃-C₄-Paraffingemische, isomerisierfähige alkylaromatische Benzole, Reformerabgänge oder Reformate, leichte oder schwere Straight-Run-Benzine oder isomerisierfähige Xylol-Gemische oder deren Gemischen, wobei sich der Prozeßzyklus aus der Betriebsperiode und der nachfolgenden Regenerationsphase zusammensetzt, bei dem

a) die Beschickung mit einem katalytische Aktivität aufweisenden kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen vom Typ ZSM-5 bei einer Temperatur im Bereich von 300-650°C während einer Betriebsperiode in Kontakt gebracht wird, die sich dadurch ergibt, daß die katalytische Aktivität als Folge der gleichzeitigen Ablagerung kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte auf dem Zeolithen einen festgelegten verminderten Wert erreicht hat,
b) die katalytische Aktivität während einer Regenerierungsphase durch in Berührung bringen des kohlenstoffhaltigen Zeolithen aus Stufe a) mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, durch Oxidation wiederhergestellt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithen vom Typ ZSM-5 einen solchen verwendet, dessen Molverhältnis Kieselerde : Tonerde im Bereich von 75-120 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Temperaturbereich zwischen 540 und 620°C durchgeführt wird und der verwendete Zeolith weniger als 1 Gew.-% Natrium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, dessen Natriumgehalt weniger als 100 ppm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, dessen Molverhältnis Kieselerde/Tonerde im Bereich von 90 bis 105 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, der als Zusammensetzung mit einem porösen anorganischen Bindemittel oder einer Matrix vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen verwendet, dessen Kationenplätze durch Wasserstoff, Seltene Erden und bei der katalytischen Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen üblichen Metallen der Gruppen V, VI, VII und VIII besetzt sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithen einen solchen verwendet, dessen Verhältnis Kieselerde/Tonerde etwa 100 beträgt, der in der Form Zn-H-ZSM-5 und in Zusammensetzung mit poröser Tonerde vorliegt, und daß man als Beschickung Straight-Run-Kohlenwasserstoffe von C₃ bis 82°C einsetzt.