DE3348504C2 - Verfahren zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen

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Abstract

Verfahren zur Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen unter Dehydrozyklisierungsbedingungen, wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit einem Katalysator kontaktiert wird, welcher ein Zeolith vom Typ L umfaßt mit getauschten Kationen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls aus der Gruppe mit Kalium, Barium und Strontium, wobei die Mehrzahl der Kristalle des Zeoliths vom Typ L größer als 100 nm sind, sowie ein Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen mit 6 und mehr Kohlenstoff­ atomen, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
Die vorliegende Anmeldung ist eine Ausscheidung aus der Stamm­ anmeldung DE-P 33 03 120.7
Das aus der Erdölverarbeitung bekannte katalytische Reformieren betrifft eine Behandlung von Naphthafraktionen, wobei Aromaten zur Verbesserung der Oktanzahl erzeugt werden. Wichtige Kohlen­ wasserstoffreaktionen beim Reformieren sind die Dehydrogenie­ rung von Cyclohexanen zu Aromaten, die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und die Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Es laufen auch eine Vielzahl anderer Reaktionen ab, beispielsweise die Entalkylierung von Alkylbenzolen, die Isomerisierung von Paraf­ finen sowie die Hydrocrackreaktionen, wobei leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan und Butan gebildet werden. Beim Reformieren müssen insbesondere die Hydrocrack­ reaktionen auf ein Minimum gehalten werden, da sie die Ausbeute an Wasserstoff und Produkten des Benzinbereichs herabsetzen.
Die hierzu eingesetzten Dehydrozyklisierungs-Katalysatoren müssen eine gute Selektivität besitzen und in hoher Ausbeute flüssige Produkte liefern, die einen hohen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hoher Oktanzahl enthalten. Die Kataly­ satoren müssen ferner eine hohe Aktivität besitzen, damit die Temperatur, die zum Erhalt eines Produkts mit bestimmter Beschaffenheit erforderlich ist, nicht zu hoch sein muß. Zudem müssen die Katalysatoren entweder sehr stabil sein, so daß die Aktivität und Selektivität über längere Betriebszeiten aufrechtgehalten werden kann, oder hinreichend regenerierbar sein, damit sie ohne Verlust des Wirkungsgrades viele male regeneriert werden können.
Wie allgemein bei katalytischen Verfahren ist auch bei der katalytischen Dehydrozyklisierung ein entscheidendes Kriterium für die Effizienz, daß das Verfahren über einen längeren Zeit­ raum die Ausgangsmaterialien, ohne daß im erheblichen Umfang Nebenreaktionen auftreten, in die gewünschten Produkte um­ wandeln kann. Herkömmliche Verfahren zur Durchführung der Dehydrozyklisierung basieren auf einem Katalysator mit einem Edelmetall auf einem Träger. Nachteilig ist hierbei, daß diese Katalysatoren bei C6-C8-Paraffinen gewöhnlich andere Reaktionen, z. B. das Hydrocracken, gegenüber der Dehydrozyklisierung bevor­ zugen. Die erfindungsgemäß eingesetzten selektiven Katalysato­ ren basieren auf Molekularsieben wie X- und Y-Zeolith, deren Poren so groß sind, daß sie Kohlenwasserstoffe des Benzinsiede­ bereichs durchlassen. Die Katalysatoren auf Molekularsiebbasis waren aber bislang technisch nicht erfolgreich.
In den herkömmlichen Dehydrozyklisierungsverfahren werden die umzuwandelnden azyklischen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen um die 500°C mit einem Druck von 5 bis 30 bar über den Katalysator geleitet. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird hierbei in aromatische Kohlenwasser­ stoffe umgewandelt und zwar in Isomerisierungs- und Crackreak­ tionen, wobei die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden. Die Geschwindigkeit, mit der die azyklischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgesetzt wird, hängt von der Anzahl der Kohlenstoffatome im Reaktantmolekül ab, den Reaktionsbedin­ gungen sowie der Art des Katalysators.
US 4,104,320 (Bernard et al) und US 3,216,789 (Breck et al) lehren Zeolith-Katalysatoren für die selektive Reformierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen. Die bislang eingesetzten Katalysatoren geben mäßig zufriedenstellende Ergebnisse mit schweren Paraffinen, aber wenig zufriedenstellende Ergebnisse mit C6-C8-Paraffinen oder insbesondere C6-Paraffinen. Kataly­ satoren auf der Basis von L-Zeolith sind in der Dehydrozyk­ lisierung selektiver und können die Umsatzrate zu aromatischen Kohlenwasserstoffen verbessern, ohne daß höhere Temperaturen als durch die Thermodynamik vorgegeben erforderlich sind. Höhere Temperaturen sind nämlich im allgemeinen nachteilig für die Stabilität des Katalysators. Sie geben ausgezeichnete Ergebnisse mit C6-C8-Paraffinen. Auch Katalysatoren auf der Basis von L-Zeolith waren aber bislang nicht technisch erfolg­ reich. Sie sind offensichtlich nicht genügend stabil.
Bei der herkömmlichen Dehydrozyklisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert, der im wesentlichen besteht aus einem L-Zeolith mit getauschten Katio­ nen, wovon wenigstens 90% Alkalimetallionen sind, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall enthält aus der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, Zinn und Germanium, wobei wenigstens ein Metall der VIII. Gruppe enthalten sein muß, das eine dehydrogenierende Wirkung besitzt, so daß ein Teil des Ausgangsmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Eine Ausführungsform des Verfahrens sieht den Einsatz eines Platin/L-Zeolith-Katalysators vor, der Cäsium oder Rubidium enthält. Dieser besitzt bezüglich der Umwandlung von Hexanen und Heptanen zu Aromaten eine ausgezeichnete Akti­ vität und Selektivität; dennoch bleibt die Stabilität ein Problem.
Die Nachteile des Standes der Technik werden durch das Ver­ fahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen und in den Beispie­ len beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Dehydrozyklisierungsverfahren wird ein Katalysator verwendet, beinhaltend einen L-Zeolith, der ein getauschtes Alkali- oder Erdalkalimetall enthält aus der Gruppe Barium, Kalium und Strontium, sowie ein Metall der VIII. Gruppe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordent­ lich selektiv bezüglich der Umwandlung von azyklischen Koh­ lenwasserstoffen zu Aromaten und ermöglicht zufriedenstellende Betriebszeiten. Die Kohlenwasserstoffe werden darin mit einem Katalysator kontaktiert, bestehend aus einem Typ L-Zeolith, wenigstens einem Metall der VIII. Gruppe, vorzugsweise Platin, und einem Alkali- oder Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe mit Kalium, Barium und Strontium, wobei insbesondere Barium günstig ist.
Vorzugsweise enthält der Katalysator folgende Bestandteile: (a) einen L-Zeolith, der 0,1 bis 5 Gew.-% Platin und vorzugs­ weise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin sowie 0,1 bis 40 Gew.-% Barium, vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Barium, und (b) ein anorganisches Bindemittel. Die Hauptmenge der Kristalle des L-Zeolith besitzt vorzugsweise eine Größe von mehr als 50 nm und insbesondere von mehr als 100 nm. In der bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens 80% der Kristalle des L-Zeolith größer als 100 nm. Das anorga­ nische Bindemittel ist vorzugsweise entweder Kieselerde, Alumi­ niumoxid, Aluminosilikat oder Ton. Die Kohlenwasserstoffe werden mit dem Barium-ausgetauschten Zeolith bei einer Tempe­ ratur von 400 bis 600°C, vorzugsweise 430 bis 550°C, bei einem LHSV-Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 sowie unter einem Druck zwischen 1 und 35 bar, vorzugsweise 3,5 bis 31 bar, sowie bei einem H2/HC-Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, vor­ zugsweise 2 : 1 bis 6 : 1, kontaktiert.
Der Begriff "Selektivität" ist hier definiert als das pro­ zentuale Verhältnis der Mole an azyklischen Kohlenwasser­ stoffen, die in Aromaten umgewandelten werden, zu den Molen, die in Aromaten und Crackprodukten umgewandelten werden, d. h.
Die Isomerisierung von Paraffinen und die Umwandlung von Paraf­ finen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Anzahl an Kohlen­ stoffatomen pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selek­ tivität nicht berücksichtigt.
Der Begriff "Selektivität für n-Hexan" ist definiert als der Prozentsatz der Mole n-Hexan, die in Aromaten umgewandelt werden, zu den Molen, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt werden.
Die Selektivität der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasser­ stoffen in Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Ver­ fahrens hinsichtlich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwas­ serstoffen zu den gewünschten, wertvollen Produkten, d. h. den Aromaten und dem Wasserstoff, im Vergleich zu den weniger erwünschten Produkten der Hydrocrackung.
Hochselektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive, da bei der Umwandlung azyklischer Kohlen­ wasserstoffe in Aromaten Wasserstoff erzeugt wird. Es wird Wasserstoff verbraucht, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe gecrackt werden. Eine höhere Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisie­ rung) und senkt die Menge an verbrauchtem Wasserstoff (gerin­ gere Crackung).
Ein anderer Vorteil der hochselektiven Katalysatoren liegt darin, daß der durch hochselektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist. Die höhere Reinheit liegt darin be­ gründet, daß mehr Wasserstoff erzeugt wird und weniger niedrig­ siedende Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte). Die Reinheit des bei der Reformierung erzeugten Wasserstoffs ist dann kri­ tisch, wenn - wie dies gewöhnlich in einer integrierten Raffi­ nerie der Fall ist - der erzeugte Wasserstoff für andere Ver­ fahren eingesetzt wird, beispielsweise zum Hydrotreating und Hydrocracken, die bestimmte minimale Partialwasserstoffdrucke erfordern. Ist die Reinheit zu gering, dann kann der Wasser­ stoff nicht länger für diesen Zweck, sondern nur noch auf weniger wertvolle Weise verwendet werden, beispielsweise als Heizgas.
Die azyklischen Kohlenwasserstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren dehydrozyklisiert werden können, sind gewöhnlich Paraffine. Es können jedoch im allgemeinen alle azyklischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die zu einem Ringschluß fähig sind. In den Rahmen der Erfindung fällt daher die De­ hydrozyklisierung von allen azyklischen Kohlenwasserstoffen, die einen Ringschlußzur Gewinnung eines aromatischen Kohlen­ wasserstoffes durchmachen können und dazu in der Lage sind, bei den eingehaltenen Dehydrozyklisierungstemperaturen ver­ dampft zu werden. Besonders geeignete azyklische Kohlenwas­ serstoffe sind azyklische Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten wie C6-C20-Paraffine und C6-C20-Olefine. Beispiele für geeignete azyklische Kohlen­ wasserstoffe sind (1) Paraffine wie n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3- Ethylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3- Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan, 2-Methyl­ octan, 3-Methyloctan, n-Decan und ähnliche Verbindungen sowie (2) Olefine wie 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und ähnliche Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der azyklische Kohlenwasserstoff aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff mit ungefähr 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die vor­ stehend erwähnten spezifischen azyklischen Kohlenwasserstoffe können dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln, in Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthenen, Aromaten oder dgl., zugeführt werden. Die gemischten Kohlenwasserstofffraktionen, die merkliche Mengen an azyklischen Kohlenwasserstoffen enthalten und im allgemeinen in einer typischen Raffinerie anfallen, sind geeignete Aus­ gangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren, beispiels­ weise stark paraffinische Straight-Run-Naphthas, paraffinische Raffinate aus einer aromatischen Extraktion oder Adsorption, C6-C9-paraffinreiche Ströme oder ähnliche Raffinerieströme. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht den Einsatz eines Ausgangsmaterials vor, das aus einer paraffinreichen Naphthafraktion besteht, die in einem Bereich zwischen ungefähr 60 und ungefähr 180°C (140 bis 350°F) siedet. Die besten Ergeb­ nisse werden im allgemeinen im Falle eines Ausgangsmaterials aus einer Mischung aus C6-C10-Paraffinen, insbesondere C6-C8- Paraffinen, erhalten.
Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren. Der Katalysator ist besonders empfindlich gegenüber Schwefel. Das Ausgangsmaterial kann im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Giften nach herkömmlichen Hydrofining- Methoden unter zusätzlichem Einsatz von Sorbern, die Schwefel­ verbindungen entfernen, gemacht werden.
Im Falle eines Ausgangsmaterials, das nicht bereits einen geringen Schwefelgehalt aufweist, können annehmbare Gehalte durch Hydrofining des Ausgangsmaterials in einer Vorbehand­ lungszone, in welcher das Naphtha mit einem Hydrofining-Kata­ lysator kontaktiert wird, der gegenüber einer Schwefelver­ giftung beständig ist, erzielt werden. Ein geeigneter Kata­ lysator für dieses Hydroentschwefelungsverfahren ist bei­ spielsweise ein Aluminiumoxid enthaltender Träger mit einer kleineren Menge Molybdänoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid. Die Hydroentschwefelung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 315 und 455°C unter einem Druck von 14 bis 140 bar bei einer Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit von 1 bis 5. Der Schwefel und der Stickstoff in dem Naphtha werden in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt, die dann vor der Reformierung nach geeigneten herkömmlichen Verfahren ent­ fernt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der azyklische Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in einer Dehydrozyklisie­ rungszone, die unter Dehydrozyklisierungsbedingungen gehalten wird, kontaktiert. Dieses Kontaktieren kann unter Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, einem System aus einem sich bewegenden Bett, einem fluidisierten System oder in einer chargenweise durchgeführten Operation erfolgen, im Hinblick auf die Gefahr von Reibungsverlusten des wertvollen Katalysators sowie auf die bekannten betriebstechnischen Vor­ teile ist es vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein sich in dichter Phase bewegendes Bettsystem zu verwenden. Es ist auch ferner vorgesehen, daß die Kontaktierungsstufe in Gegenwart einer physikalischen Mischung mit Teilchen eines herkömmlichen doppelfunktionellen Katalysators nach dem Stand der Technik durchgeführt wird. In einem Festbettsystem wird die azyklischen Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangscharge mittels irgendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die ge­ wünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann in eine Dehydro­ zyklisierungszone geleitet, die ein Festbett des Katalysators enthält. Die Dehydrozyklisierungszone kann natürlich in einem oder mehreren Reaktor(en) mit geeigneten Einrichtungen dazwi­ schen bestehen, die gewährleisten, daß die gewünschte Umwand­ lungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärtsrichtung, in Abwärtsrichtung oder in radialer Fließ­ richtung kontaktiert werden. Ferner können die Reaktanten in einer flüssigen Phase, einer gemischten flüssigen und dampf­ förmigen Phase oder einer dampfförmigen Phase vorliegen, wenn sie den Katalysator kontaktieren, wobei die besten Ergebnisse in der Dampfphase erhalten werden. Das Dehydrozyklisierungs­ system besteht dann vorzugsweise aus einer Dehydrozyklisie­ rungszone, die ein oder mehrere Festbetten oder sich bewegende dichtphasige Betten aus dem Katalysator enthält. In einem Vielfachbettsystem ist es natürlich im Rahmen der Erfindung möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator in weniger als allen der Betten mit einem herkömmlichen eine Doppelfunktion ausübenden Katalysator, der in dem Rest der Betten eingesetzt wird, zu verwenden. Die Dehydrozyklisierungszone kann aus ein oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heiz­ einrichtungen dazwischen bestehen, um die endotherme Natur der Dehydrozyklisierungsreaktion, die in jedem Katalysatorbett stattfindet, zu kompensieren.
Wasserstoff ist zwar das bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Dehydrozyklisierung, in einigen Fällen können auch andere bekannte Verdünnungsmittel in vorteilhafter Weise verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit Wasserstoff, wie C1-C5-Paraffine, z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan, ähnliche Verdün­ nungsmittel oder Mischungen davon. Wasserstoff wird jedoch bevorzugt, da er eine Doppelfunktion ausübt und nicht nur den Partialdruck des azyklischen Kohlenwasserstoffs herabsetzt, sondern auch die Bildung von auf einen Wasserstoffmangel zurückgehenden kohlenstoffhaltigen Niederschlägen (gewöhnlich als Koks bezeichnet) auf dem Katalysatorgemisch verhindert. Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen verwendet, die dazu ausreichen, ein Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10 : 1 aufrechtzuerhalten, wobei die besten Ergebnisse in einem Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 6 : 1 erhalten werden. Der der Dehydrozyklisierungszone zugeführte Wasserstoff ist in typischer Weise in einem wasser­ stoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Ablaufstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeit-Trennstufe rezykliert wird.
Die Wasserstoffdehydrozyklisierungsbedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, sehen einen Reaktordruck vor, der innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 Atmosphäre bis ungefähr 35 bar ausgewählt wird, wobei der bevorzugte Druck zwischen ungefähr 3,5 und ungefähr 21 bar liegt. Die Temperatur der Dehydrozyk­ lisierung beträgt vorzugsweise ungefähr 430 bis ungefähr 550°C. Wie auf dem Gebiet der Dehydrozyklisierung bekannt, erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatz­ grades des azyklischen Kohlenwasserstoffs unter Berücksich­ tigung der Eigenschaften des Ausgangsmaterials sowie des Katalysators. Gewöhnlich wird die Temperatur anschließend langsam während des Ansatzes erhöht, um die unvermeidbare auftretende Entaktivierung auszugleichen, so daß ein relativ konstanter Umsatzwert erzielt wird.
Die Flüssigkeits-Raumstundengeschwindigkeit (LHSV), die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrozyklisierungsver­ fahrens eingehalten wird, liegt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h-1, wobei ein Wert zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 5 h-1 bevorzugt wird.
Die Reformierung hat im allgemeinen die Erzeugung von Wasser­ stoff zur Folge. Daher ist es nicht notwendig, Wasserstoff von außen dem System zuzuführen, mit Ausnahme einer zuvor erfolgenden Reduzierung des Katalysators und dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Nachdem einmal die Refor­ mierung in Gang gesetzt worden ist, wird ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über den Katalysator im Umlauf gehalten. Das Vorliegen von Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der zu einer Vergiftung des Katalysators führen kann. Wasserstoff wird vorzugsweise in dem Reformierungsreaktor in einer Menge zwischen 1 und ungefähr 10 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickung eingeleitet. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vor­ liegen.
Wird nach einer gewissen Betriebsdauer der Katalysator durch das Vorliegen von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen entakti­ viert, dann können diese Abscheidungen von dem Katalysator in der Weise entfernt werden, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie verdünnte Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur gebracht wird, um die kohlenstoffhal­ tigen Abscheidungen von dem Katalysator abzubrennen. Die Rege­ nerierung kann entweder auf halbregenerative Weise erfolgen, wobei die Reformierungsoperation während einer mehr oder weniger langen Zeitspanne unterbrochen und die Katalysator­ regenerierung durchgeführt wird, oder nach der Onstream-Regene­ rationsmethode erfolgen, bei welcher ein Teil des Katalysators regeneriert wird, während die Reformierungsoperation über dem Rest des Katalysators fortgesetzt wird. Zwei Typen von Onstream-Regenerierungen sind bekannt, und zwar eine zyklische und eine kontinuierliche Reformierung. Bei der zyklischen Reformierung wird der Katalysator in einem einer Reihe von Reaktoren regeneriert, während die Reformierung in dem Rest der Anlage fortgesetzt wird. Bei der kontinuierlichen Reformie­ rung wird ein Teil des entaktivierten Katalysators aus der Anlage entfernt, in einem getrennten Regenerierungssystem regeneriert, während die Reformierung in der Anlage fortgesetzt wird, worauf der regenerierte Katalysator erneut der Anlage zugeführt wird. Das Verfahren der Regenerierung des Katalysa­ tors hängt davon ab, ob es sich um ein Verfahren unter Einsatz eines Festbettes, eines sich bewegenden Bettes oder eines Fließbettes handelt. Die Regenerierungsmethoden und -bedingun­ gen sind bekannt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein Typ L-Zeo­ lith, der mit einem Metall der Gruppe VIII und einem Alkali- oder Erdalkalimetall beladen ist. Typ L-Zeolithe sind synthe­ tische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist
Mg/n [(AlO2)9(SiO2)27]
worin M ein Kation mit der Wertigkeit von n ist. Die richtige Formel kann ohne Veränderung der kristallinen Struktur schwan­ ken. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.
Wenn auch eine Anzahl von Kationen in dem Zeolith L vorliegen kann, so ist es gemäß einer Ausführungsform vorzuziehen, die Kaliumform des Zeolith zu synthetisieren, d. h. die Form zu erzeugen, in welche die vorliegenden austauschbaren Kationen im wesentlichen alle aus Kaliumionen bestehen. Die dafür ein­ gesetzten Reaktanten sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem Zeolith vorliegen, lassen sich in zweckmäßiger Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzen, wie nachfolgend gezeigt wird, wobei die isomorphe Form von L-Zeolith erhalten wird.
In einem Herstellungverfahren wird die Kaliumform von Zeolith L hergestellt durch geeignetes Erhitzen einer wäßrigen Metall­ aluminosilikatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide in den folgenden Bereich fällt:
K2O/(K2O + Na2O) von ungefähr 0,33 bis ungefähr 1
(K2O + Na2O)/SiO2 von ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,5
SiO2/Al2O3 von ungefähr 10 bis ungefähr 28
H2O/(K2O + Na2O) von ungefähr 15 bis ungefähr 41.
Das gewünschte Produkt wird dabei relativ frei von Zeolith mit verschiedener Kristallstruktur auskristallisiert.
Die Kaliumform von L-Zeolith kann ebenfalls nach einer anderen Methode zusammen mit anderen zeolithischen Verbindungen durch Einsatz einer Reaktionsmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den folgenden Bereich fällt:
K2O/(K2O + Na2O) von ungefähr 0,26 bis ungefähr 1
(K2O + Na2O)/SiO2 von ungefähr 0,34 bis ungefähr 0,5
SiO2/Al2O3 von ungefähr 15 bis ungefähr 28
H2O/(K2O + Na2O) von ungefähr 15 bis ungefähr 51.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Vorliegen von Natrium in der Reaktionsmischung erfindungsgemäß nicht kritisch ist.
Wird der Zeolith aus einer Reaktionsmischung, die Natrium enthält, hergestellt, dann liegen auch Natriumionen im allgemeinen in den Produkten als Teil der austauschbaren Kationen zusammen mit den Kaliumionen vor. Das aus den vor­ stehend beschriebenen Bereichen erhaltene Produkt besitzt eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Mole der Oxide, die der Formel
0,9-1,3[(1 - x)K2O, xNa2O] : Al2O3 : 5,2-6,9 SiO2 : yH2O
entspricht, worin "x" jeden Wert zwischen 0 und ungefähr 0,75 und "y" jeden Wert zwischen 0 und ungefähr 9 bedeuten kann.
Zur Herstellung des L-Zeolith geeignete repräsentative Reak­ tanten sind aktiviertes Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Alumi­ niumoxidtrihydrat sowie Natriumaluminat als Aluminiumoxid­ quelle. Siliziumdioxid kann aus Natrium oder Kaliumsilikat, Silikagelen, Kieselsäure, wäßrigen kolloidalen Silikasolen sowie reaktiven amorphen festen Kieselerden erhalten werden. Die Herstellung von typischen Silikasolen, die für eine Ver­ wendung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wird in den US-PS'en 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben. Typisch für die Gruppe von reaktiven amorphen festen Kieselerden, die vorzugsweise eine Endteilchengröße von weniger als 1 Mikron besitzen, sind Fumesilikas, chemisch ausgefällte und gefällte Silikasole (Kieselsole). Kalium- und Natriumhydroxid können das Metallkation liefern und die pH-Steuerung unterstützen.
Zur Herstellung von Zeolith des Typs L besteht die gewöhnliche Methode darin, Kalium- und Natriumaluminat und Alkali, d. h. Kalium- oder Natriumhydroxid, in Wasser aufzulösen. Diese Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser/Silikat-Mischung, die wenigstens teilweise auf ein wäßriges kolloidales Kieselsol zurückgeht, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in einen Behäl­ ter eingefüllt, der beispielsweise aus Metall oder Glas be­ steht. Der Behälter sollte zur Verhinderung eines Wasser­ verlustes geschlossen werden. Die Reaktionsmischung wird dann zur Gewährleistung der Homogenität gerührt.
Der Zeolith kann in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen von ungefähr 90 bis 200°C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck oder wenigstens der Druck ist, der dem Dampf­ druck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung aus Reak­ tanten bei der höheren Temperatur besteht. Eine geeignete Heizvorrichtung, beispielsweise ein Ofen, ein Sandbad, ein Ölbad oder ein Mantelautoklav, können verwendet werden. Das Heizen wird solange fortgesetzt, bis das gewünschte kristalline Zeolithprodukt gebildet worden ist. Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und zur Abtrennung von der Reaktantmutterlauge gewaschen. Die Zeolithkristalle sollten solange vorzugsweise mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen ungefähr 9 und 12 besitzt. Werden die Zeolithkristalle gewaschen, dann kann das austauschbare Kation des Zeolith teilweise entfernt werden, wobei man annimmt, daß es durch Wasserstoffkationen ersetzt wird. Hört man mit dem Waschen dann auf, wenn der pH des ablaufenden Waschwassers zwischen ungefähr 10 und 11 liegt, dann ist das (K2O + Na2O)/Al2O3- Molverhältnis des kristallinen Produktes ungefähr 1. Anschließend können die Zeolithkristalle getrocknet werden, zweckmäßiger Weise in einem belüfteten Ofen.
Zeolith L wird in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974 als ein Gerippe aus 18 tetra­ edrischen Einheits-Käfigen vom Kankrinit-Typ beschreiben, die durch doppelte 6-Ringe in Säulen verbunden und durch ein­ fache Sauerstoffbrücken unter Bildung planarer 12-gliedriger Ringe vernetzt sind. Diese 12-gliedrigen Ringe erzeugen breite Kanäle parallel zu der c-Achse ohne Beschichtungsfehler. Im Gegensatz zu Erionit und Kankrinit sind die Kankrinitkäfige symmetrisch über den doppelten 6-Ringe angeordnet. Es gibt vier Stellen bezüglich der Lage der Kationen: A in den doppel­ ten 6-Ringen, B in den Kankrinittyp-Käfigen, C zwischen den Kankrinittyp-Käfigen und D an der Kanalwand. Die Kationen an der Stelle D scheinen die einzigen bei Zimmertemperatur austauschbaren Kationen zu sein. Während der Dehydratisierung werden die Kationen an der D-Stelle wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle, und zwar der E-Stelle, abgezogen, die sich zwischen den A-Stellen befindet. Die Kohlenwasserstoffsorptionsporen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 0,7 bis 0,8 nm.
Eine vollständigere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich in der US-PS 3 216 789 und die auch einen Typ L-Zeolith offenbart, der sich zur Durchführung der Erfindung eignet.
Verschiedene Faktoren üben eine Wirkung auf das Röntgenbeu­ gungsmuster eines Zeolith aus. Derartige Faktoren sind die Temperatur, der Druck, die Kristallgröße, Verunreinigungen sowie der Typ der vorliegenden Kationen. Wird beispielsweise die Kristallgröße des Typ L-Zeolith kleiner, dann wird das Röntgenbeugungsmuster breiter und weniger genau. Der Begriff "Zeolith L" umfaßt daher alle Zeolithe aus Kankrinit-Käfigen mit einem Röntgenbeugangsmuster, das im wesentlichen dem Rönt­ genbeugungsmuster in der US-PS 3 216 789 ähnlich ist.
Die Kristallgröße übt ferner eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht vollständig auf­ geklärten Gründen bedingen Katalysatoren, bei denen wenigstens 80% der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer als 100 nm sind, längere Betriebszeiten als Katalysatoren, bei denen im wesent­ lichen alle Kristalle des Typ L-Zeoliths zwischen 20 und 50 nm liegen. Die größeren Größen dieser Kristallite des Typ L-Zeo­ liths sind daher der bevorzugte Träger.
Typ L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend in der Kaliumform synthetisiert, d. h. daß in der vorstehend ange­ gebenen theoretischen Formel die meisten der M-Kationen aus Kalium bestehen. Die M-Kationen sind austauschbar, so daß ein gegebener Typ L-Zeolith, beispielsweise ein Typ L-Zeolith in der Kaliumform, zur Gewinnung von Typ L-Zeolithen, die andere Kationen enthalten, verwendet werden kann, indem der Typ L-Zeolith einer Ionenaustauschbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes unterzogen wird. Es ist jedoch schwierig, alle ursprünglichen Kationen auszutauschen, bei­ spielsweise Kalium, da einige austauschbare Kationen in dem Zeolith an Stellen sitzen, die für das Reagens schwierig zu erreichen sind.
Andere Zeolithe, welche erfindungsgemäß geeignet sind, sind "Zeolithe der L-Familie". Unter dem Begriff "Zeolithe der L-Familie" sind solche Zeolithe zu verstehen, die aus Kan­ krinit-Käfigen unter Erzielung einer Porenstruktur aufgebaut sind, wobei die Poren durch einen 12-seitigen Ring gebunden sind und der Zeolith eine Dehydrozyklisierungsaktivität be­ sitzt, wenn ein Metall der Gruppe VIII in den Zeolith einge­ führt wird. Zeolithe, die repräsentativ für "Zeolithe der L-Familie" sind, sind der Typ L-Zeolith gemäß der US-PS 3 216 789, AG1 gemäß der GB-PS 1 393 365, AG4 gemäß der GB-PS 1 394 163, AG5 gemäß der US-PS 3 298 780 sowie K, Ba-G-Zeolith. Die US-PS 3 216 789, 3 298 780 und 4 018 870 sowie die GB-PS 1 393 365 und 1 394 163 beschreiben demgemäß repräsentative Zeolithe der L-Familie.
Ein Element der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem Typ L-Zeolith. Das Erdalkalimetall muß entweder Barium oder Strontium sein. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnieren oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erdalkali­ metallen bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilität besitzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium unter Einsatz bekannter Methoden für den Ionenaustausch von Zeolithen ausgetauscht. Dabei wird der Zeolith mit einer Lösung kontaktiert, die überschüssige Ba++-Ionen enthält. Das Barium sollte vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-% des Zeolith und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden mit ein oder meh­ reren Metallen der VIII. Gruppe, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, beladen.
Die bevorzugten Metalle der VIII. Gruppe sind Iridium, Palla­ dium und insbesondere Platin, da diese Metalle bezüglich der Dehydrozyklisierung selektiver und auch unter den Dehydrozyk­ lisierungs-Umsetzungsbedingungen stabiler sind als andere Metalle der VIII. Gruppe.
Der bevorzugte Prozentsatz an Platin im Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5%.
Die Metalle der VIII. Gruppe werden in den L-Zeolith durch Synthese, Imprägnieren oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Metalle der VIII. Gruppe in den Zeolith eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin(II)nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminoplatin oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt werden. Bei der Durch­ führung eines Ionenaustauscherverfahrens kann Platin unter Einsatz von kationischen Platinkomplexen, wie Tetrammin­ platin(II)nitrat, eingeführt werden.
Ein anorganisches Oxid kann als Träger zum Binden des Typ L-Zeolith, der das Metall der VIII. Gruppe und das Erdalkali­ metall enthält, wobei dem Katalysator eine zusätzliche Festig­ keit verliehen wird, verwendet werden. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Mengen des anorganischen Oxids liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator. Typische anorganische Oxidträger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Aluminosili­ kate wie Tone, Aluminiumoxid sowie Siliziumdioxid, bei welchem die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen.
Ein bevorzugter anorganischer Oxidträger ist "Ludox", wobei es sich um eine kolloidale Suspension von Siliziumdioxid in Wasser, stabilisiert mit einer kleinen Menge Alkali, handelt.
Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es zwei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator herge­ stellt werden kann, wobei man jedoch auch auf andere Aus­ führungsformen zurückgreifen kann.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird der L-Zeolith hergestellt, worauf er mit einer Bariumlösung einer Ionen­ tauschbehandlung unterzogen, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprägniert, kalziniert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert wird. Vorteilhafte Methoden zur Abtrennung des Typ L-Zeolith von der Barium- und Platinlösung sehen die Verwendung einer char­ genweise arbeitenden Zentrifuge oder eines Druckfilters vor. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß das ganze Barium und Platin in den Typ L-Zeolith eingebracht werden und nicht in das anorganische Oxid gelangen. Es hat den Nachteil, daß der L-Zeolith eine geringe Größe besitzt, die schwer von der Barium- und der Platinlösung abzutrennen ist.
Gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird der Typ L-Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese mit einer Bariumlösung einer Ionenaustauscherbehandlung unterzogen, von der Bariumlösung abgetrennt, mit Platin impräg­ niert, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Pellets leicht von der Barium- und Platinlösung abzutrennen sind, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß Barium und Platin ebenfalls auf dem anorganischen Oxidträger abgeschieden werden können, der unerwünschte Reaktionen katalysieren kann. Daher hängt die Auswahl der, jeweils angewendeten Ausführungsform von der Katalysatoraktivität und der Leichtigkeit der Abtrennung des Katalysators von der Barium- und Platinlösung ab.
Gemäß einer dritten möglichen Ausführungsform wird der Typ L-Zeolith mit einer Bariumlösung einer Ionenaustauscherbe­ handlung unterzogen, getrocknet und kalziniert, mit dem an­ organischen Oxid vermischt und durch die Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets mit Platin imprägniert, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden.
Bei der Extrusion des Typ L-Zeolith können verschiedene Extru­ sionshilfsmittels und Porenbildner zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Extrusionshilfsmittel sind Ethylenglykol und Stearinsäure. Beispiele für geeignete Porenbildner sind Holz­ mehl, Cellulose sowie Polyethylenfasern.
Nachdem das gewünschte Metall der VIII. Gruppe oder die Metalle der VIII. Gruppe eingeführt worden sind, wird der Katalysator in Luft oder verdünntem O2 bei ungefähr 260 bis 500°C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 700°C, vorzugsweise 480 bis 620°C und insbesondere 530 bis 620°C reduziert. Zu diesem Zeitpunkt ist der Katalysator fertig für eine Verwendung zur Durchführung des Dehydrozyklisierungs­ verfahrens. In einigen Fällen, beispielsweise dann, wenn ein Metall oder Metalle nach einem Ionenaustauscherverfahren einge­ bracht worden sind, ist es vorzuziehen, eine etwa vorhandene Restaktivität des Zeolith durch Behandeln des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Hydroxids eines geeigneten Alkali- oder Erdalkalielements zu beseitigen, um evtl. Wasserstoffionen zu neutralisieren, die während der Reduktion von Metallionen durch Wasserstoff gebildet werden.
Um eine optimale Selektivität zu erzielen, soll die Temperatur derart eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ist, wobei jedoch ein Umsatz von weniger als 98%, eine übermäßige Temperatur und eine zu starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität ausüben können. Der Druck sollte innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische Grenze (Gleichgewichtsgrenze) bezüglich der gewünschten Reaktion, insbesondere der Hexanaromatisierung, während ein zu geringer Druck eine Verkokung und Entaktivierung zur Folge haben kann.
Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der Verbesserung der Selektivität für die Umwandlung von azyklischen Kohlenwasser­ stoffen (insbesondere C6-C8-Paraffinen) in Aromaten. Es wurde darüber hinaus in überraschender Weise gefunden, daß die Selek­ tivität für eine Umwandlung von Methylcyclopentan zu Benzol ausgezeichnet ist. Diese Reaktion, die an herkömmlichen Refor­ mierungskatalysatoren auf der Basis von chloriertem Aluminium­ oxid eines sauer katalysierte Isomerisationsstufe vorsieht, verläuft an dem erfindungsgemäßen Katalysator mit einer Selektivität, die genauso gut oder sogar besser ist als an den bekannten Katalysatoren auf der Basis von chloriertem Aluminiumoxid. Die Erfindung kann daher auch da zu verwendet werden, die Umwandlung von Materialien mit einem hohen Gehalt an 5-gliedrigen Ringalkylnaphthenen in Aromaten zu katalysie­ ren.
Vorzugsweise wird die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopen­ tanen bei einer Temperatur von 430 bis 540°C, insbesondere 440 bis 510°C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 10, einem Druck von 0 bis 35 bar, insbesondere 1 Atmo­ sphäre bis 21 bar, und einem H2/HC-Verhältnis von 0 bis 20 : 1 und insbesondere von 1 : 1 bis 10 : 1, durchgeführt.
Es wurde auch in überraschender Weise gefunden, daß die Selek­ tivität für die Umwandlung von Toluol zu Benzol ausgezeichnet ist. Vorzugsweise wird die Entalkylierung von Toluol bei einer Temperatur von 430 bis 650°C, insbesondere 455 bis 595°C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,3 bis 10, einem Druck von 0 bis 210 bar, vorzugsweise 14 bis 140 bar, und einem H2/HC-Verhältnis von 0 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, durchgeführt.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator stabiler ist als bekannte zeoli­ thische Katalysatoren. Die Stabilität des Katalysators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Entaktivierung bestimmt seine Betriebsdauer. Eine längere Betriebsdauer bedingt eine geringere Abschaltzeit und geringere Kosten zur Regenerierung oder zum Ersatz der Katalysatorcharge.
Die folgenden Beispiele erläutern besonders vorteilhafte Methode und Katalysatormassen gemäß vorliegender Erfindung. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken.
Beispiel 1
Ein Arabian Light Straight-Run-Naphtha, das zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Sticksstoff einer Hydrofining- Behandlung unterzogen worden ist, wurde unter einem Druck von 7 bar, bei einem LHSV-Wert von 2 und bei einem H2/HC- Verhältnis von 6 unter Einsatz drei verschiedener Katalysatoren reformiert. Die Beschickung enthielt 80,2 Vol.% Paraffine, 16,7 Vol.% Naphthene und 3,1 Vol.% Aromaten: Dies entsprach 21,8 Vol.% C5, 52,9 Vol.% C6, 21,3 Vol.% C7 und 3,2 Vol.% C8.
Beim ersten Versuch wurde das Arabian Light Straight-Run- Naphtha bei 499°C unter Einsatz eines im Handel erhältlichen sulfidierten Platin/Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysators, her­ gestellt gemäß der US-PS 3 415 737, reformiert.
Beim zweiten Versuch (gemäß der Erfindung) wurde das Arabian Light Straight-Run-Naphtha bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Kalium/Typ L-Zeolith-Katalysators reformiert, der hergestellt worden war durch (1) Imprägnieren eines Kalium/L- Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr 100 bis 400 nm, die 0,8% Platin, imprägniert als Tetramminplatin(II)nitrat ent­ hielten, (2) Trocknen des Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (4) 1 Stunde Reduktion des Kata­ lysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C.
Beim dritten Versuch (gemäß der Erfindung) wurde das Arabian Light Straight-Run-Naphtha bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators reformiert, herge­ stellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium/L-Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr 100 bis 400 nm mit einem aus­ reichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung, damit der Katalysator einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith enthielt, (2) Trocknen des erhaltenen bariumgetauschten Typ L-Zeolith- Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8% Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (7) Reduzieren des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C während 1 h.
Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser drei Versuche:
Tabelle I
Diese Versuchsreihe zeigte, daß die Verwendung eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators bei der Reformierung eine Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexan zu Benzol lieferte, die wesentlich besser war als diejenige des Standes der Technik. Zusammen mit dieser überlegenen Selektivität wird eine gesteigerte Produktion von Wasserstoffgas festge­ stellt, das in anderen Verfahren eingesetzt werden kann. Bemerkenswert ist ferner, daß die Wasserstoffreinheit höher ist im Falle des Pt/Ba/L-Versuchs, da mehr Wasserstoff erzeugt und weniger C1 plus C2 gebildet werden.
Beispiel 2
Es wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt unter Verwendung eines n-Hexans als Beschickung, das einer Hydrofining-Behand­ lung unterzogen worden ist. Alle Versuche dieser Reihe werden bei 490°C unter einem Druck von 7 bar, bei einem LHSV-Wert von 3 und unter Einhaltung eines H2/HC-Verhältnisses von 3 durchgeführt.
Im ersten Versuch wurde ein Platin/Kalium/Typ L-Zeolith ver­ wendet, der entsprechend dem zweiten Versuch des Beispiels 1 hergestellt war.
Im zweiten Versuch wurde ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith ver­ wendet, der nach dem dritten Versuch von Beispiel 1 hergestellt war, mit der Ausnahme, daß die Bariumnitratlösung 0,3 molar und nicht 0,17 molar war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Die Einbringung von Barium in den L-Zeolith bewirkt eine Ver­ besserung der Selektivität für n-Hexan. Bemerkenswert ist, daß die Stabilität des Platin/Barium/Typ L-Zeolith ausgezeich­ net ist. Nach 20 h wird kein Abfall des Umsatzes festgestellt, wenn der Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysator verwendet wird.
Beispiel 3
Es wurde eine dritte Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei verschiedene Kationen-Tauschverfahren verwandt wurden. Alle Versuche dieser Reihe erfolgten bei 490°C, unter einem Druck von 7 bar und bei einem H2/HC-Verhältnis von 6. Die Beschick­ ung, die einer Hydrofining-Behandlung unterzogen war, enthielt 80,9 Vol.% Paraffine, 16,8 Vol.% Naphthene, 1,7 Vol.% Aromaten, 0,4 Vol.% Olefine, was 2,6 Vol.% C5, 47,6 Vol.% C6, 43,4 Vol.% C7 sowie 6,3 Vol.% C8 entsprach.
Bei der Durchführung des ersten Versuchs wurde ein Platin/- Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach dem zweiten Versuch von Beispiel 2 hergestellt war. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim zweiten Versuch wurde ein Platin/Calcium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Kalziumnitratlösung verwendet wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim dritten Versuch wurde ein Platin/Strontium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Strontiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches verwendet wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim vierten Versuch wurde ein Platin/Cäsium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Cäsiumnitratlösung zur Durch­ führung des Austausches verwendet wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim fünften Versuch wurde ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode wie im ersten Versuch beschrieben, hergestellt war. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim sechsten Versuch wurde ein Platin/Kalium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der zweiten Methode des Beispiels 1 her­ gestellt war. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim siebten Versuch wurde ein Platin/Rubidium/Typ L-Zeloith verwendet, der nach dem ersten Versuch hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Rubidiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches verwendet wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim achten Versuch wurde ein Platin/Lanthan/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Lanthannitratlösung zur Durchführung des Austausches eingesetzt wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim neunten Versuch wurde ein Platin/Magnesium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach dem ersten Versuch hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Magnesiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches eingesetzt wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim zehnten Versuch wird ein Platin/Lithium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Lithiumnitratlösung zur Durchfürhung des Austausches eingesetzt wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim elften Versuch wurde ein Platin/Natrium/Typ L-Zeolit verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt war mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Natriumlösung zur Durchführung des Austauschs verwendet wurde. Er wurde bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet. Die Ergebnisse aller elf Versuche gehen aus der Tabelle III hervor.
Tabelle III
Die Einmengung von Barium in die Typ L-Zeolithe bewirkt eine drastische Verbesserung der Selektivität gegenüber L-Zeolith mit anderen Kationen (eine mehr als 25%ige Herabsetzung der Menge an gecrackten Produkten, die an L-Zeolith mit anderen Kationen erzeugt werden).
Beispiel 4
Ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith wurde für zwei Versuche einge­ setzt, wobei dieser Zeolith nach dem zweiten Versuch des Bei­ spiels 2 hergestellt war. Beim ersten Versuch betrug die L- Zeolith-Kristallgröße ungefähr 100 bis 200 nm, wie durch Trans­ missionselektronenmikroskopie ermittelt wurde. Beim zweiten Versuch betrug die Kristallitgröße des L-Zeolith ungefähr 40 nm. Die Beschickung beider Versuche enthielt 70,2 Vol.% Paraffine, 24,6 Vol.% Naphthene, 5,0 Vol.% Aromaten bzw. 29,7 Vol.% C5-Kohlenwasserstoffe, 43,4 Vol.% C6-Kohlenwasserstoffe, 21,2 Vol.% C7-Kohlenwasserstoffe, 5,0 Vol.% C8-Kohlenwasser­ stoffe und 0,6 Vol.% C9-Kohlenwasserstoffe. Die Research- Oktanzahl der Beschickung betrug 71,4. Der Katalysator des ersten Versuchs wurde in Wasserstoff während 20 h bei 566°C reduziert. Der Katalysator des zweiten Versuchs wurde in Wasserstoff während 2 h bei 566°C reduziert. Die Versuchsbe­ dingungen waren ein Druck von 7 bar, ein LHSV-Wert von 1,5 und eine H2/HC-Verhältnis von 6,0. Die Temperatur wurde in der Weise einreguliert, daß 50 Gew.-% Aromaten in dem flüssigen C5+-Produkt erhalten wurden, was einer Research-Oktanzahl von 89 entsprach. Die Ergebnisse des ersten Versuchs gehen aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Die Ergebnisse des zweiten Versuchs gehen aus der Tabelle V hervor.
Tabelle V
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung mit einer großen Kristallgröße ergibt eine ungewöhnlich lange Betriebsdauer, während der Katalysator mit der kleinen Kristallgröße wesent­ lich schneller entaktiviert wird.
Beispiel 5
Eine fünfte Versuchsreihe wird durchgeführt, um die Wirkung der Herabsetzung der Temperatur zu zeigen. Die Beschickung ist die gleiche wie im Falle des Beispiels 1. Die Versuchs­ bedingungen sind 490°C, 7 bar, ein LHSV-Wert von 2,0 und ein H2/HC-Verhältnis von 6,0.
Der Katalysator, der zur Durchführung der ersten zwei Versuche eingesetzt wurde, war ein Pt/Ba/K/L, hergestellt nach dem dritten Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Bariumaustausch dreimal mit einer 1 molaren Bariumnitratlösung erfolgte. Dies bedingte nur eine kleine Zunahme des Barium­ gehaltes.
Der Katalysator für die letzten zwei Versuche war ein Pt/K/L, der nach dem zweiten Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war.
Die Ergebnisse, die nach 3-stündiger Betriebsdauer erhalten wurden, gehen aus der Tabelle VI hervor.
Tabelle VI
Die Ergebnisse zeigen einen großen und überraschenden Unter­ schied der Wirkung der Herstellung an den zwei Katalysatoren. Die Selektivität des Barium enthaltenden Katalysators ist wesentlich verbessert während die Selektivität des Katalysators ohne Barium erheblich vermindert ist.
Beispiel 6
Eine Methylcyclopentanbeschickung, die zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Be­ handlung unterzogen worden war, wurde bei 493°C, einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 2 und einem H2/HC Verhältnis von 6 unter Einsatz eines Dehydroisomerisationskatalysators dehydroisomerisiert. Der Katalysator wurde (1) durch Ionen­ austausch eines Kalium/Barium/Typ L-Zeolith mit einem aus­ reichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung, die überschüssiges Barium enthält, im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolithen, (2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ L-Zeolithkatalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8% Platin unter Einsatz von Tetrammin­ platin(II)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinie­ ren des Katalysators bei 260°C und (7) Reduktion des Kataly­ sators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C, hergestellt.
Die Beschickung enthält 73 Gew.-% Methylcyclopentan. Die Destil­ lationswerte der Beschickung waren wie folgt: Start/66°C, 5%/68°C, 10%/179°C, 30%/70°C, 50%/71°C, 70%/72°C, 90%/74°C, 95%/79°C und Endpunkt/ 105°C. Die Beschickung enthielt 10 Vol.% Paraffine, 80 Vol.% Naphthene und 10 Vol.% Aromaten. Der Umsatz betrug 78% nach 3 h und 32% nach 20 h. Die Selek­ tivität für die Dehydroisomerisation betrug 82 Mol.% nach 3 h und 86% nach 20 h.
Beispiel 7
Eine Arabian Straight-Run-Beschickung, die einer Hydrofining- Behandlung zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stick­ stoff unterzogen worden war, wurde bei 566°C, einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 4 und einem H2/HC-Verhältnis von 3 mittels eines Entalkylierungskatalysators entalkyliert. Der Katalysator wurde hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium/Barium/Typ L-Zeolith mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung, die einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscher­ kapazität des Zeolith enthält, (2) Trocknen des erhaltenen Barium ausgetauschten L-Zeolith-Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8% Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)-nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (7) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C.
Die Beschickung enthielt 1 Vol.% C4, 22 Vol.% C5, 53 Vol.% C6, 21 Vol.% C7 und 3 Vol.% C8, 78 Vol.% Paraffine, 19 Vol.% Naphthene und 3 Vol.% Aromaten. Die Ergebnisse dieses Versuchs gehen aus der folgenden Tabelle hervor (alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente). Der Umsatz von C6+-Paraffinen betrug 96,04 Mol.% und die Selektivität für die Aromatisierung 84,02.
Tabelle VII

Claims (3)

1. Verfahren zur Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlen­ wasserstoffen unter Dehydrozyklisierungsbedingungen, wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das im Wesentlichen frei von Schwefel ist, bei einer Temperatur von 430 bis 550°C, einer Flüssigkeits-Raumstundenge­ schwindigkeit von 0,3 bis 5, einem Druck von 1 bis 35 bar und mit einem H2/HC-Verhältnis zwischen 2 und 6 mit einem Katalysator kontaktiert wird, der einen Zeolith des Typs L mit getauschten Kationen eines Alkali- oder Erdalkalimetals aus der Gruppe Kalium, Barium und Stron­ tium, sowie Platin als Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente umfasst, wobei die Mehrzahl der Kristalle des Zeoliths von Typ L größer als 100 nm ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 80% der Kristalle des Zeoliths von Typ L größer als 100 nm ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysa­ tor 1 bis 20 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5% Platin ent­ hält.
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