DE3419280A1 - Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE3419280A1
DE3419280A1 DE19843419280 DE3419280A DE3419280A1 DE 3419280 A1 DE3419280 A1 DE 3419280A1 DE 19843419280 DE19843419280 DE 19843419280 DE 3419280 A DE3419280 A DE 3419280A DE 3419280 A1 DE3419280 A1 DE 3419280A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
halogen
reforming catalyst
barium
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843419280
Other languages
English (en)
Inventor
Leslie A. Oakland Calif. Field
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Research and Technology Co, Chevron Research Co filed Critical Chevron Research and Technology Co
Publication of DE3419280A1 publication Critical patent/DE3419280A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/62—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Description

-A- Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Kontaktierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem neuen Reformierungskatalysator, der eine verbesserte Selektivität und Aktivität bezüglich der Dehydrocyclisation, Isomerisation und Dehydroisomerisation besitzt.
Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt. Sie besteht darin, Naphthafraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten sowie durch Isomerisation von normalen und leichtverzweigten Paraffinen zu verbessern. Die bedeutenderen Kohlenwasserstoff reaktionen, die während der Reformierung auftreten, bestehen aus einer Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aromaten, einer Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, eine Dehydrocyclisation von acyclischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten, einer Entalkylierung von Alkylbenzolen, einer Isomerisation von Paraffinen sowie aus Hydrocrackreaktionen, die leichte gasförmigen Kohlenwasserstoffe erzeugen, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butane. Hydrocrackreaktionen sollten während der Reformierung auf einem Minimum gehalten werden, da sie sowohl die Produktausbeuten in dem Benzinsiedebereich als auch die Wasserstoffausbeuten vermindern.
Infolge des Bedarfs an hochoktanigem Benzin für einen Einsatz als Motortreibstoffe wird ein erheblicher Forschungsaufwand betrieben, um verbesserte Reformierungskatalysatoren und katalytische Reformierungsverfahren zu entwikkeln. Katalysatoren für Reformierungsverfahren müssen dazu in der Lage sein, hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten in dem Benzinsiedebereich (die erhebliche Konzentrationen an hochoktanigen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten) und geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Koh-
■ " " 3419230
_5-
lenwasserstoffen zu erzeugen. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit die Temperatur, die dazu erforderlich ist, ein Produkt mit einer bestimmten Qualität zu erzeugen, nicht zu hoch ist. Die Katalysatoren sollten auch eine gute Stabilität besitzen, damit die Akti-'vität und die Selektivität während längerer Betriebszeiten aufrechterhalten werden können, oder in ausreichendem Maße regenerierbar sein, damit eine häufige Regenerierung ohne Verlust an Wirkungsgrad möglich ist. 10
Katalysatoren, die Platin enthalten, beispielsweise Platin und Rhenium, abgeschieden auf Aluminiumoxid, werden in breitem Umfange zur Reformierung von Naphthas eingesetzt.
Die Verwendung von anderen Trägern als Aluminiumoxid wurde untersucht, wobei der Vorschlag bekannt wurde, bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y-Zeolithe, zu verwenden, die Poren besitzen, die groß genug sind, damit die in dem Benzinsiedebereich vorliegenden Kohlenwasserstoffe hindurchgehen. Reformierungskatalysatoren auf der Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch in technischem Maßstäbe nicht erfolgreich.
Bei der herkömmlichen Reformierung werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 450 bis 5500C und Drucken von ungefähr 3,5 bis 35 bar (50 bis 500 psig) geleitet. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, wobei die Reaktion durch Isomerisations- und Crackreaktionen begleitet wird, die auch die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen umwandeln.
Die bisher verwendeten Katalysatoren haben beim Einsatz von schweren Paraffinen ziemlich zufriedenstellende Ergebnisse geliefert, jedoch weniger zufriedenstellende Ergeb-
nisse mit C,--C0-Paraffinen, insbesondere C^-Paraffin.
bo 6
Katalysatoren auf der Basis eines Typ L-Zeolith sind selektiver bezüglich der Dehydrocyclisationsreaktion und bedingen ausgezeichnete Ergebnisse mit Cr-Co-Paraffin.
O O
Die Selektivitäten dieser Katalysatoren für die Dehydrocyclisation sind so ausgeprägt, daß nur eine geringfügige Isomerisation und direkte Dehydroisomerisation erfolgen. Wenn es auch wünschenswert ist, das Ausmaß der Hydrocrakkung, die bei der Reformierung auftritt, herabzusetzen, so ist dennoch eine gewisse Isomerisation zweckmäßig, um nichtumgesetzte geradkettige und einfach verzweigte Paraffine in Isomere mit höheren Oktanzahlen umzuwandeln. Cyclopentane können zu Aromaten durch Ringöffnung und anschließende Dehydrocyclisation umgewandelt werden, ein günstigerer Weg besteht jedoch darin, direkt zu den Aromaten durch Dehydroisomerisation zu gelangen.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die bekannten Nachtei-Ie durch Kontaktierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem großporigen Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, in Gegenwart eines Halogens unter Bedingungen, welche eine Dehydrocyclisation, Isomerisation und Dehydroisomerisation der Kohlenwasserstoffbe-Schickung begünstigen. Das Ausmaß der Isomerisation wird durch Steuern der Menge des vorliegenden Halogens kontrolliert. Vorzugsweise besteht das Halogen aus Chlorwasserstoffsäure oder einem leicht zersetzbaren Chlor enthaltenden organischen Material, das bei den Reformierungsbedingungen ein Gas ist, beispielsweise tert.-Butylchlorid.
Der großporige Zeolith kann ein Erdalkalimetall, wie Barium, Strontium und Kalzium, enthalten. Vorzugsweise besteht das Metall der Gruppe VIII aus Platin. Ein derartiger großporiger Zeolith kann 8 bis 10 Gew.-% Barium und
3419230
-7-0,6 bis 1,0 Gew.-% Platin enthalten.
Vorzugsweise ist der großporige Zeolith ein Typ L-Zeolith. Wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeoliths sollten größer als 1000 8 sein. Ein saures oder ansäuerbares anorganisches Bindemittel, wie Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkonoxid/Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, kann zum Binden des Zeolith verwendet werden.
1^ Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Kontaktierung einer Kohlenwasserstöffbeschickung mit einem Zeolithkatalysator in Gegenwart eines Halogens. Das Halogen verleiht dem Katalysator Azidität. Das Halogen kann entweder eine zuvor in das Katalysatorbindemittel während der Katalysatorherstellung eingeführte saure Komponente sein oder kann während der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt werden. Das Ausmaß der Isomerisation und der Dehydroisomerisation läßt sich durch Einstellung der Menge an vorliegendem Halogen oder Wasser (Wasser vermag die Menge des Halogens auf dem Katalysator herabzusetzen) steuern. Durch Steuern der Menge des vorliegenden Halogens oder Wassers besteht die Möglichkeit, die Katalysatorazidität und -Selektivität nach Bedarf während des Betriebs maßZuschneidern.
Es ist zwar äußerst zweckmäßig, das Ausmaß der Hydrocrakkung während der Reformierung herabzusetzen, ein geringes gesteuertes Ausmaß der Crackung kann jedoch zweckmäßig sein, um Wärme zu erzeugen. Die Dehydrocyclisationsreaktion ist stark endotherm, während die Crackung exotherm ist.
Der Begriff "Selektivität", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, wird als der Prozentsatz der Mole an acyclisehen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentane, die zu
3419230
Aromaten und isomerisierten Paraffinen umgewandelt werden, relativ zu den Molen zum Ausdruck gebracht, die zu Aromaten, isomerisierten Paraffinen und gecrackten Produkten umgewandelt werden, d. h.
100 χ Mole acyclische Kohlenwasserstoffe
und Alkylcyclopentane, die zu Aromaten und isoSelektivität = meris:i-erten Paraffinen umgewandelt werden
Mole an acyclischen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen, die zu Aromaten, isomerisierten Paraffinen und gecrackten Produkten umgewandelt werden
Die Selektivität der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen zu Aromaten und isomerisierten Paraffinen ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Verfahrens bei der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen zu den gewünschten wertvollen Produkten, und zwar Aromaten, einfach oder mehrfach verzweigten Paraffinen sowie Wasserstoff, und zwar im Gegensatz zu den weniger gewünschten Produkten der Hydrocrackung.
Die Dehydrogenierungsreaktion, welche Cyclohexane und Alkylcyclohexane zu Aromaten umwandelt, wird ebenso wie durch die bekannten Katalysatoren durch den erfindungsgemäßen Katalysator leicht bewerkstelligt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial ist ein Naphthamaterial, das in dem Benzinbereich siedet und wenigstens einige acyclische Kohlenwasserstoffe und Alkylcyclopentane enthält.
Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren. Der Katalysator ist besonders empfindlich gegenüber Schwefel. Das Aus-
3419230
_9-
gangsmaterial kann von bekannten Giften unter Anwendung
herkömmlicher Hydrofiningmethoden und anschließenden Einsatz von Sorbentien, welche die restlichen Schwefelverbindungen beseitigen, befreit werden.
5
Erfindungsgemäß wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator in einem Festbettsystem, einem System aus einem sich bewegenden Bett, einem Fließbettsystem oder in einem Chargenbetrieb kontaktiert. Im Hinblick auf die Gefahr von Reibungsverlusten des wertvollen Katalysators ist es vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein System aus einer sich bewegenden dichten Phase zu verwenden. In einem Festbettsystem wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mittels irgendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Reformierungszone, die ein Festbett des Katalysators enthält, eingeleitet. Die Reformierungszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren bestehen, wobei geeignete Vorrichtungen dazwischen vorgesehen sind, um zu gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärtsrichtung, Abwärtsrichtung oder in radialer Fließrichtung kontaktiert werden. In einem Vielbettsystem kann der erfindungsgemäße Katalysator in weniger als allen Betten eingesetzt werden, wobei ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalysator in dem Rest der Betten verwendet wird, die dem erfindungsgemäßen Katalysator entweder vor- oder nachgeschaltet sein können.
Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen verwendet, die dazu ausreichen, ein Wasserstoff!Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0 bis ungefähr 20:1 zu gewährleisten, wobei die besten Ergebnisse in dem Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 6:1 erhalten werden. Der Wasserstoff,
■ ' 34 1 9230
-ιοί welcher der Reformierungszone zugeleitet wird, ist in
typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, uer aus dem Ablaufstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeit-Trennstufe rezykliert wird. 5
Die eingehaltenen Bedingungen sehen einen Reaktordruck von ungefähr 1 Atmosphäre bis ungefähr 35 bar (500 psig) vor, wobei der bevorzugte Druck ungefähr 3,5 bar bis ungefähr 14 bar (50 bis 200 psig) beträgt. Die Temperatur, bei weleher die Reformierung durchgeführt wird, beträgt ungefähr 450 bis ungefähr 5500C. In bekannter Weise erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades der Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des Katalysators zu berücksichtigen sind. Gewöhnlich wird anschließend die Temperatur langsam während des Betriebs erhöht, um der unvermeidlich auftretenden Entaktivierung entgegenzuwirken und einen relativ konstanten Umsatzwert zu erzielen.
Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) liegt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h , wobei ein Wert von ungefähr 0,3 bis ungefähr 5 h bevorzugt wird.
Die Reformierung bewirkt im allgemeinen die Erzeugung von Wasserstoff. Daher muß Wasserstoff gewöhnlich nicht dem Reformierungssystem zugesetzt werden, mit Ausnahme einer Vorreduktion des Katalysators und dann, wenn die Beschikkung zuerst eingeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn die Reformierung im Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem Katalysator umlaufen gelassen. Das Vorliegen von Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der zu einer Vergiftung des Katalysators neigt.
3419230
Der erfindungsgemäße Reforraierungskatalysator weist als eine Komponente einen großporigen Zeolith auf, der mit einem oder mehreren Dehydrogenierungsbestandteilen beladen ist. Der Betriff "großporiger Zeolith" definiert einen Zeolith mit einem wirksamen Porendurchmesser von 6 bis ä.
Typ L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y sowie Faujasit sind die besten großporigen Zeolithe für diesen Zweck und besitzen scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von 7 bis 9 8.
Die chemische Formel von Zeolith Y, ausgedrückt bezüglich der Mole an Oxiden, läßt sich wie folgt wiedergeben:
(0,7-1,1)Na2O:Al2O3:xSiO2:yH2O,
worin χ ein Wert von mehr als 3 und bis zu ungefähr 6 ist und y einen Wert von bis zu ungefähr 9 bedeuten kann. Zeolith Y wird näher in der US-PS 3 130 007 beschrieben.
Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:
(0,7-1,1)M2/n0:Al3O3:(2,2-3,0)SiO2:yH2O,
wobei M für ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, η die Wertigkeit von M ist und y jeden Wert bis zu ungefähr 8 besitzen kann, je nach der Identität von M und dem Hydratationsgrad des kristallinen Zeolith. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 2 882 244 beschrieben.
3419230
Der bevorzugte erf indungsgeinäße Katalysator besitzt als Komponente einen Typ L-Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrogenierungsbestandteilen beladen ist.
Typ L-Zeolithesind synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist Mg/n [(AlO2)g(SiO3)27], wobei M ein Kation ist, das die Wertigkeit η besitzt.
Die tatsächliche Formel kann variieren, ohne daß dabei die kristalline Struktur verändert wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 schwanken.
Die US-PS 3 216 789 zeigt einen Typ L-Zeolith, der erfindungsgemäß geeignet ist.
Die Kristallgröße hat eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators. Aus bisher noch nicht restlos aufgeklärten Gründen besitzen Katalysatoren, bei denen wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer als 1000 S sind, eine größere Stabilität als Katalysatoren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des Typ L-Zeoliths zwischen 200 und 500 S liegen. Die größeren dieser Kristallitgrößen des Typ L-Zeoliths sind daher der bevorzugte Zeolith.
Ein mögliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem Katalysator. Dieses Erdalkalimetall kann entweder aus Barium, Strontium oder Kalzium bestehen. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder durch Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber den anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilitat besitzt.
-: - " 3419 2 3
Gemäß einer Ausführungsform ist wenigstens ein Teil des Alkalimetalls durch Barium ausgetauscht, wobei bekannte Methoden zum Ionenaustausch von Zeolithen angewendet werden. Diese bestehen in einer Kontaktierung des Zeolith mit einer Lösung, die Ba -Ionen enthält, vorzugsweise in einem Überschuß bezüglich der Zeolithaustauscherkapazität. Das Barium sollte vorzugsweise 0,01 bis 35 % des Gewichts des Zeoliths und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Reformierungskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, beladen.
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium und
insbesondere Platin, da sie selektiver bezüglich der Dehydrocyclisation und auch stabiler unter den Reformierungsbedingungen sind als andere Metalle der Gruppe VIII. Der 2Q bevorzugte Prozentsatz an Platin in dem Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5 % und insbesondere zwischen 0,1 und 1,5 %.
Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith
mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin(II)-nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminoplatin oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt werden. oc Bei einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin durch
Verwendung von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(Il)nitrat, eingeführt werden.
Ein saures oder sauermachbares anorganisches Oxid kann als Träger zum Verbinden des großporigen Zeolith verwendet werden, um den Katalysator bezüglich der Isomerisation und ' Dehydroisomerisation selektiver und aktiver zu machen und ihm eine zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids liegen zwischen 5 und 50 Gew.-% des Katalysators. Typische saure anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid-Siliziumdioxid sowie halogeniertes oder halogenierbares Aluminiumoxid.
Es kann zweckmäßig sein, den Zeolith mit einem Erdalkalimetall vor dem Binden des Zeoliths mit einem Bindemittel auszutauschen, so daß der Katalysator einem Minimum an austauschbaren Kationen ausgesetzt wird, nachdem er gebunden ist. Dies könnte das Bindemittel gegenüber einer wirksamen Chlorierung zugänglicher machen als dann, wenn es erheblich mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen verunreinigt ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt, worauf er mit einer Bariumlösung einem Ionenaustausch unterzogen wird, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert sowie mit Platin imprägniert, getrocknet und kalziniert und gegebenenfalls in Wasserstoff bei ungefähr 4800C (9000F) reduziert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung zylindrischer Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets getrocknet und kalziniert werden.
" " ' 3413230
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der großporige Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Düse unter Bildung zylindrischer Pellets verpreßt, worauf die Pellets getrocknet und kalziniert werden. Dann werden diese Pellets mit einer Bariumlösung einem Ionenaustausch unterzogen, von der Bariumlösung abgetrennt, mit Platin imprägniert, von der Platinlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert. Es kann zweckmäßig sein, wenn ein kleiner Teil des Platins auf dem Bindemittel selbst vorliegt. Auf diese Weise kann man die saure Funktion und die Metallfunktion nahe zusammenrücken. Dies könnte auch dazu dienen, das Bindemittel sauberer zu halten (freier von Koks).
Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der Katalysator in Luft bei ungefähr 2600C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 7000C und vorzugs-
o
weise 300 bis 620 C reduziert. In dieser Stufe ist der Reformierungskatalysator bereit für eine Verwendung zur Durchführung des Reformierungsverfahrens.
Das Ausmaß der Isomerisation läßt sich im Betrieb durch Einstellen der Menge an Halogen enthaltendem Gas oder der Menge an Wasserdampf in dem Gasstrom steuern. Eine Zugabe von mehr Halogen enthaltendem Gas (weniger Wasserdampf) macht das Verfahren weniger selektiv für die Dehydrocyclisation und selektiver für die Isomerisation und Dehydroisomerisation (und in einem gewissen Ausmaße für die Hydrocrackung). Jedes Halogen enthaltende Gas kann verwendet werden, ein bevorzugtes Halogen enthaltendes Gas ist jedoch Chlorwasserstoffsäure. Ein anderes bevorzugtes Halogen enthaltendes Gas, das unter den Reformierungsbedingungen als Gas vorliegt, jedoch bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist, ist tert.-Butylchlorid.

Claims (13)

525 Market Street, San Francisco, CA 94105 / USA Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche
1. Verfahren'zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Reformierungskatalysator in Gegenwart eines Halogens unter Bedingungen, welche eine Dehydrocyclisation, Isomerisation und Dehydroisomerisation der Kohlenwasserstoff beschickung begünstigen, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Reformierungskatalysator aus einem großporigen Zeolith besteht, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält.
10
D-8000 München 2 POB 26 02 47
Kabel:
Telefon
Telecopier Infotec 6400 B
Telex
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in dem Reformierungskatalysator vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in Form eines Halogen enthaltenden Gases vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der Isomerisation und der Dehydroisomerisation durch Einstellen der Menge des Halogen enthaltenden Gas gesteuert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen enthaltende Gas aus einem Chlor enthaltenden Gas besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Reformierungskatalysator ein 0 Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht, enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolithteil des Reformxerungskatalysators 8 bis 15 Gew.-% Barium und 0,6 bis 1,5 Gew.-% Platin aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith aus einem Typ L-Zeolith besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer sind als 1000 S.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Reformierungskatalysator aus
(a) einem großporigen Zeolith, der Barium und Platin enthält, sowie
(b) einem sauren oder ansäuerbaren anorganischen Bindemittel besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkonoxid/ Siliziumdioxid sowie Aluminiumoxid besteht.
13. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Reformierungskatalysator in Gegenwart eines Chlor enthaltenden Gases unter Bedingungen, die eine Dehydrocyclisation, Isomerisation und Dehydroisomerisation der Kohlenwasserstoffbeschickung begünstigen, wobei das Ausmaß der Isomerisation und der Dehydroisomerisation gesteuert wird durch Einstellen der Menge des Chlor enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Reformierungskatalysator aus
(a) einem Typ L-Zeolith, der 8 bis 15 Gew.-% Barium und 0/6 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält, wobei wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 1000 S sind, und
(b) einem sauren oder ansäuerbaren anorganischen Bindemittel besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkonoxid/Siliziumdioxid sowie Aluminiumoxid besteht.
DE19843419280 1983-06-30 1984-05-23 Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen Withdrawn DE3419280A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50927783A 1983-06-30 1983-06-30
US06/550,841 US4627912A (en) 1983-06-30 1983-11-14 Reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization, and dehydroisomerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3419280A1 true DE3419280A1 (de) 1985-01-10

Family

ID=27056492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843419280 Withdrawn DE3419280A1 (de) 1983-06-30 1984-05-23 Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4627912A (de)
AU (1) AU568841B2 (de)
CA (1) CA1213237A (de)
DE (1) DE3419280A1 (de)
ES (1) ES8603555A1 (de)
FR (1) FR2548204B1 (de)
NL (1) NL8401110A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946812A (en) * 1987-08-05 1990-08-07 Amoco Corporation Catalyst for upgrading light paraffins
US5108970A (en) * 1988-02-05 1992-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761512A (en) * 1985-05-07 1988-08-02 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons and process for the production of aromatic hydrocarbons using said catalyst
US5196631A (en) * 1986-10-04 1993-03-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for production of aromatic hydrocarbons and process for production of aromatic hydrocarbons using same
US4808763A (en) * 1987-08-05 1989-02-28 Amoco Corporation Process for upgrading light paraffins
US4885422A (en) * 1987-09-21 1989-12-05 Uop Catalytic process for the conversion of hydrocarbons
US4795846A (en) * 1987-10-01 1989-01-03 Uop Inc. Process for the dehydrocyclization of aliphatic hydrocarbons
US5185484A (en) * 1989-12-26 1993-02-09 Mobil Oil Corp Dehydrocyclization and reforming catalyst
AU645632B2 (en) * 1990-12-06 1994-01-20 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
DE69201976T2 (de) * 1991-02-05 1995-08-24 Idemitsu Kosan Co Katalysator zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung dieses Katalysators.
US5354933A (en) * 1991-02-05 1994-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing aromatic hydrocarbons
US5294579A (en) * 1991-02-05 1994-03-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. L-type zeolite and catalyst for the production of aromatic hydrocarbons
US5382353A (en) * 1992-11-16 1995-01-17 Chevron Research & Technology Co., A Div. Of Chevron U.S.A. Inc. Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
WO1994011464A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-26 Chevron Chemical Company Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
CN1041997C (zh) * 1993-11-15 1999-02-10 切夫里昂研究和技术公司 增加重整催化剂转化的预处理方法
US6117812A (en) * 1998-10-06 2000-09-12 China Petro-Chemical Corporation Dual functional catalyst of packing type and the catalytic distillation equipment
DE19937105A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Oxidkatalysatoren

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA895280A (en) * 1972-03-14 T. Mitsche Roy Catalyst preparation and use
US3397137A (en) * 1965-07-16 1968-08-13 Union Carbide Corp Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor
US3523914A (en) * 1968-04-24 1970-08-11 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor
US3573199A (en) * 1969-06-16 1971-03-30 Chevron Res Acidity control for a reforming process
CA925456A (en) * 1969-06-20 1973-05-01 Erickson Henry Reforming process employing platinum-rhenium catalyst and vaporous chlorine-containing agent in feed
US3783123A (en) * 1970-03-09 1974-01-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process
US3821105A (en) * 1971-12-30 1974-06-28 Universal Oil Prod Co Multimetallic catalyst composite and uses thereof
BE792608A (nl) * 1972-01-07 1973-06-12 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van op zeoliet l gebaseerde katalysatoren voor het omzetten van koolwaterstoffen
US4191638A (en) * 1972-06-13 1980-03-04 Mobil Oil Corporation Reforming catalysts
FR2323664A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4325808A (en) * 1980-07-21 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon conversion catalyst system and method
US4375405A (en) * 1980-10-24 1983-03-01 Phillips Petroleum Company Reformer control
FR2512356B1 (fr) * 1981-09-09 1986-08-08 Elf Aquitaine Procede de regeneration d'un catalyseur d'aromatisation
ZA83551B (en) * 1982-02-01 1983-10-26 Chevron Res Platinum-barium-type l zeolite

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946812A (en) * 1987-08-05 1990-08-07 Amoco Corporation Catalyst for upgrading light paraffins
US5108970A (en) * 1988-02-05 1992-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
NL8401110A (nl) 1985-01-16
FR2548204A1 (fr) 1985-01-04
FR2548204B1 (fr) 1987-12-24
CA1213237A (en) 1986-10-28
ES532673A0 (es) 1985-12-16
AU2547684A (en) 1985-01-03
AU568841B2 (en) 1988-01-14
ES8603555A1 (es) 1985-12-16
US4627912A (en) 1986-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3410404C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
US4435283A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
DE69913164T2 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen in parallelreformern
DE3348504C2 (de) Verfahren zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen
DE3303121A1 (de) Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen
US4447316A (en) Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
DE3419280A1 (de) Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen
DE3527095C2 (de)
US6051128A (en) Split-feed two-stage parallel aromatization for maximum para-xylene yield
DD281968A5 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2005828A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatiscnen Kohlenwasserstoffen
DE60107805T2 (de) Veredelung von Naphtha durch kombinierte Olefinbildung und Aromatisierung
DE4119914A1 (de) Kristalliner silikatkatalysator und reformierverfahren unter einsatz dieses katalysators
EP0198721B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolitischen Reformierkatalysators
DE1207034B (de) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE60104397T2 (de) Katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE2030364C3 (de) Verfahren zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen
DE2153475A1 (de) Verfahren zum katalytischen reformieren von benzinen
EP0993500B1 (de) Zweistufige aromatisation für maximale para-xylen-ausbeute mit geteilter einspeisung
GB2142648A (en) A reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization and dehydroisomerization
US4631123A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
DE2044853A1 (de) Naphtha Hydroformierungs Verfahren
DE60012323T2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen mit gleichzeitiger Umsetzung von Ethylbenzol
DE2904051A1 (de) Reformierverfahren und katalysator dafuer
DE69727054T2 (de) Mehrmetal-katalytische Zusammensetzung für Kohlenwasserstoffumwandlung und Verfahren für ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee