DE3419280A1 - METHOD FOR CONVERTING HYDROCARBONS - Google Patents
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Description
-A--A- Verfahren zum Umwandeln von KohlenwasserstoffenProcess for converting hydrocarbons
Die Erfindung betrifft die Kontaktierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem neuen Reformierungskatalysator, der eine verbesserte Selektivität und Aktivität bezüglich der Dehydrocyclisation, Isomerisation und Dehydroisomerisation besitzt.The invention relates to the contacting of a hydrocarbon feed with a new reforming catalyst that has improved selectivity and activity with respect to dehydrocyclization, isomerization and dehydroisomerization.
Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt. Sie besteht darin, Naphthafraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten sowie durch Isomerisation von normalen und leichtverzweigten Paraffinen zu verbessern. Die bedeutenderen Kohlenwasserstoff reaktionen, die während der Reformierung auftreten, bestehen aus einer Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aromaten, einer Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, eine Dehydrocyclisation von acyclischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten, einer Entalkylierung von Alkylbenzolen, einer Isomerisation von Paraffinen sowie aus Hydrocrackreaktionen, die leichte gasförmigen Kohlenwasserstoffe erzeugen, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butane. Hydrocrackreaktionen sollten während der Reformierung auf einem Minimum gehalten werden, da sie sowohl die Produktausbeuten in dem Benzinsiedebereich als auch die Wasserstoffausbeuten vermindern.Catalytic reforming is known in the petroleum industry. It consists in improving naphtha fractions the octane number through the production of aromatics and through isomerization of normal and slightly branched ones To improve paraffins. The major hydrocarbon reactions that occur during reforming consist of a dehydrogenation of cyclohexanes to aromatics, a dehydroisomerization of alkylcyclopentanes to aromatics, a dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons to aromatics, a dealkylation of Alkylbenzenes, an isomerization of paraffins as well as hydrocracking reactions, the light gaseous hydrocarbons generate, for example, methane, ethane, propane and butanes. Hydrocracking reactions should occur during the Reforming can be kept to a minimum as it affects both product yields in the gasoline boiling range also reduce the hydrogen yields.
Infolge des Bedarfs an hochoktanigem Benzin für einen Einsatz als Motortreibstoffe wird ein erheblicher Forschungsaufwand betrieben, um verbesserte Reformierungskatalysatoren und katalytische Reformierungsverfahren zu entwikkeln. Katalysatoren für Reformierungsverfahren müssen dazu in der Lage sein, hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten in dem Benzinsiedebereich (die erhebliche Konzentrationen an hochoktanigen aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten) und geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Koh-As a result of the need for high octane gasoline for use As motor fuels, considerable research is being carried out into improving reforming catalysts and to develop catalytic reforming processes. Catalysts for reforming processes must also be used be able to produce high yields of liquid products in the gasoline boiling range (which have significant concentrations of high-octane aromatic hydrocarbons) and low yields of light gaseous carbon
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lenwasserstoffen zu erzeugen. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit die Temperatur, die dazu erforderlich ist, ein Produkt mit einer bestimmten Qualität zu erzeugen, nicht zu hoch ist. Die Katalysatoren sollten auch eine gute Stabilität besitzen, damit die Akti-'vität und die Selektivität während längerer Betriebszeiten aufrechterhalten werden können, oder in ausreichendem Maße regenerierbar sein, damit eine häufige Regenerierung ohne Verlust an Wirkungsgrad möglich ist. 10to generate oil hydrogen. The catalysts should Have a good activity so that the temperature that is required to produce a product with a certain Producing quality is not too high. The catalysts should also have good stability, so that the activity and the selectivity can be maintained for extended periods of operation, or to a sufficient extent Dimensions can be regenerated so that frequent regeneration is possible without loss of efficiency. 10
Katalysatoren, die Platin enthalten, beispielsweise Platin und Rhenium, abgeschieden auf Aluminiumoxid, werden in breitem Umfange zur Reformierung von Naphthas eingesetzt.Catalysts containing platinum, such as platinum and rhenium deposited on alumina, are used in widely used for reforming naphthas.
Die Verwendung von anderen Trägern als Aluminiumoxid wurde untersucht, wobei der Vorschlag bekannt wurde, bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y-Zeolithe, zu verwenden, die Poren besitzen, die groß genug sind, damit die in dem Benzinsiedebereich vorliegenden Kohlenwasserstoffe hindurchgehen. Reformierungskatalysatoren auf der Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch in technischem Maßstäbe nicht erfolgreich.The use of supports other than alumina has been investigated and the suggestion has emerged in particular To use molecular sieves such as X and Y zeolites, which have pores large enough to accommodate the hydrocarbons present in the gasoline boiling range go through. Reforming catalysts based on these molecular sieves were, however, on an industrial scale not successful.
Bei der herkömmlichen Reformierung werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 450 bis 5500C und Drucken von ungefähr 3,5 bis 35 bar (50 bis 500 psig) geleitet. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, wobei die Reaktion durch Isomerisations- und Crackreaktionen begleitet wird, die auch die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen umwandeln.In the conventional reforming the hydrocarbons to be converted over the catalyst in the presence of hydrogen at temperatures of about 450 are passed to 550 0 C and pressures of about 3.5 to 35 bar (50 to 500 psig). Some of the hydrocarbons are converted into aromatic hydrocarbons, the reaction being accompanied by isomerization and cracking reactions, which also convert the paraffins to isoparaffins and lighter hydrocarbons.
Die bisher verwendeten Katalysatoren haben beim Einsatz von schweren Paraffinen ziemlich zufriedenstellende Ergebnisse geliefert, jedoch weniger zufriedenstellende Ergeb-The catalysts used hitherto have fairly satisfactory results when using heavy paraffins delivered, but less satisfactory results
nisse mit C,--C0-Paraffinen, insbesondere C^-Paraffin.Nisse with C, - C 0 paraffins, especially C ^ paraffin.
bo 6bo 6
Katalysatoren auf der Basis eines Typ L-Zeolith sind selektiver bezüglich der Dehydrocyclisationsreaktion und bedingen ausgezeichnete Ergebnisse mit Cr-Co-Paraffin.Catalysts based on a type L zeolite are more selective with regard to the dehydrocyclization reaction and cause excellent results with C r -C o paraffin.
O OO O
Die Selektivitäten dieser Katalysatoren für die Dehydrocyclisation sind so ausgeprägt, daß nur eine geringfügige Isomerisation und direkte Dehydroisomerisation erfolgen. Wenn es auch wünschenswert ist, das Ausmaß der Hydrocrakkung, die bei der Reformierung auftritt, herabzusetzen, so ist dennoch eine gewisse Isomerisation zweckmäßig, um nichtumgesetzte geradkettige und einfach verzweigte Paraffine in Isomere mit höheren Oktanzahlen umzuwandeln. Cyclopentane können zu Aromaten durch Ringöffnung und anschließende Dehydrocyclisation umgewandelt werden, ein günstigerer Weg besteht jedoch darin, direkt zu den Aromaten durch Dehydroisomerisation zu gelangen.The selectivities of these catalysts for dehydrocyclization are so pronounced that only minor isomerization and direct dehydroisomerization occur. While it is desirable to reduce the amount of hydrocracking that occurs in reforming, nevertheless, a certain isomerization is advisable for unreacted straight-chain and simply branched ones Convert paraffins into isomers with higher octane numbers. Cyclopentanes can become aromatics through ring opening and subsequent dehydrocyclization, but a cheaper route is to go straight to the aromatics to arrive by dehydroisomerization.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die bekannten Nachtei-Ie durch Kontaktierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem großporigen Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, in Gegenwart eines Halogens unter Bedingungen, welche eine Dehydrocyclisation, Isomerisation und Dehydroisomerisation der Kohlenwasserstoffbe-Schickung begünstigen. Das Ausmaß der Isomerisation wird durch Steuern der Menge des vorliegenden Halogens kontrolliert. Vorzugsweise besteht das Halogen aus Chlorwasserstoffsäure oder einem leicht zersetzbaren Chlor enthaltenden organischen Material, das bei den Reformierungsbedingungen ein Gas ist, beispielsweise tert.-Butylchlorid.The present invention eliminates the known disadvantages by contacting a hydrocarbon feed with a large pore size zeolite comprising at least one metal the group VIII contains, in the presence of a halogen under conditions which a dehydrocyclization, isomerization and promote dehydroisomerization of the hydrocarbon feed. The extent of isomerization will controlled by controlling the amount of halogen present. Preferably the halogen consists of hydrochloric acid or an easily decomposable chlorine-containing organic material which is present in the reforming conditions is a gas, for example tert-butyl chloride.
Der großporige Zeolith kann ein Erdalkalimetall, wie Barium, Strontium und Kalzium, enthalten. Vorzugsweise besteht das Metall der Gruppe VIII aus Platin. Ein derartiger großporiger Zeolith kann 8 bis 10 Gew.-% Barium undThe large pore zeolite may contain an alkaline earth metal such as barium, strontium and calcium. Preferably the Group VIII metal consists of platinum. Such a large-pore zeolite can contain 8 to 10% by weight of barium and
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-7-0,6 bis 1,0 Gew.-% Platin enthalten.-7 - 0.6 to 1.0% by weight of platinum.
Vorzugsweise ist der großporige Zeolith ein Typ L-Zeolith. Wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeoliths sollten größer als 1000 8 sein. Ein saures oder ansäuerbares anorganisches Bindemittel, wie Siliziumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkonoxid/Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, kann zum Binden des Zeolith verwendet werden.Preferably the large pore zeolite is a type L zeolite. At least 80% of the type L zeolite crystals should be larger than 1000 8. An acidic or acidifiable inorganic one Binders such as silica / alumina, zirconia / silica, or alumina, can can be used to bind the zeolite.
1^ Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Kontaktierung einer Kohlenwasserstöffbeschickung mit einem Zeolithkatalysator in Gegenwart eines Halogens. Das Halogen verleiht dem Katalysator Azidität. Das Halogen kann entweder eine zuvor in das Katalysatorbindemittel während der Katalysatorherstellung eingeführte saure Komponente sein oder kann während der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt werden. Das Ausmaß der Isomerisation und der Dehydroisomerisation läßt sich durch Einstellung der Menge an vorliegendem Halogen oder Wasser (Wasser vermag die Menge des Halogens auf dem Katalysator herabzusetzen) steuern. Durch Steuern der Menge des vorliegenden Halogens oder Wassers besteht die Möglichkeit, die Katalysatorazidität und -Selektivität nach Bedarf während des Betriebs maßZuschneidern. 1 ^ The invention relates generally to contacting a Kohlenwasserstöffbeschickung with a zeolite catalyst in the presence of a halogen. The halogen imparts acidity to the catalyst. The halogen can either be an acidic component previously introduced into the catalyst binder during catalyst preparation or can be added to the hydrocarbon feed during processing. The extent of isomerization and dehydroisomerization can be controlled by adjusting the amount of halogen or water present (water can reduce the amount of halogen on the catalyst). By controlling the amount of halogen or water present, it is possible to tailor the catalyst acidity and selectivity as needed during operation.
Es ist zwar äußerst zweckmäßig, das Ausmaß der Hydrocrakkung während der Reformierung herabzusetzen, ein geringes gesteuertes Ausmaß der Crackung kann jedoch zweckmäßig sein, um Wärme zu erzeugen. Die Dehydrocyclisationsreaktion ist stark endotherm, während die Crackung exotherm ist.While it is extremely useful to reduce the amount of hydrocracking during reforming, a little however, controlled amount of cracking may be useful to generate heat. The dehydrocyclization reaction is strongly endothermic while cracking is exothermic.
Der Begriff "Selektivität", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, wird als der Prozentsatz der Mole an acyclisehen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentane, die zuThe term “selectivity” as used according to the invention is expressed as the percentage of moles of acyclic hydrocarbons and alkylcyclopentanes that are to be
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Aromaten und isomerisierten Paraffinen umgewandelt werden, relativ zu den Molen zum Ausdruck gebracht, die zu Aromaten, isomerisierten Paraffinen und gecrackten Produkten umgewandelt werden, d. h.Aromatics and isomerized paraffins are converted, relative to the moles that are expressed to Aromatics, isomerized paraffins and cracked products are converted, d. H.
100 χ Mole acyclische Kohlenwasserstoffe100 χ moles of acyclic hydrocarbons
und Alkylcyclopentane, die zu Aromaten und isoSelektivität = meris:i-erten Paraffinen umgewandelt werden and alkylcyclopentanes, which are converted to aromatics and isoselectivity = meris: i - erten paraffins
Mole an acyclischen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen, die zu Aromaten, isomerisierten Paraffinen und gecrackten Produkten umgewandelt werden Moles of acyclic hydrocarbons and alkycyclopentanes who converted to aromatics, isomerized paraffins and cracked products who the
Die Selektivität der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen zu Aromaten und isomerisierten Paraffinen ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Verfahrens bei der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen zu den gewünschten wertvollen Produkten, und zwar Aromaten, einfach oder mehrfach verzweigten Paraffinen sowie Wasserstoff, und zwar im Gegensatz zu den weniger gewünschten Produkten der Hydrocrackung.The selectivity of the conversion of acyclic hydrocarbons and alkylcyclopentanes to aromatics and isomerized paraffins is a measure of the degree of efficiency of the process in the conversion of acyclic hydrocarbons and alkylcyclopentanes to the desired valuable products, namely aromatics, single or multiple branched paraffins and hydrogen, in contrast to the less desirable products of the Hydrocracking.
Die Dehydrogenierungsreaktion, welche Cyclohexane und Alkylcyclohexane zu Aromaten umwandelt, wird ebenso wie durch die bekannten Katalysatoren durch den erfindungsgemäßen Katalysator leicht bewerkstelligt.The dehydrogenation reaction, which converts cyclohexanes and alkylcyclohexanes to aromatics, is as well as easily accomplished by the known catalysts by the catalyst of the invention.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial ist ein Naphthamaterial, das in dem Benzinbereich siedet und wenigstens einige acyclische Kohlenwasserstoffe und Alkylcyclopentane enthält.The starting material used in the present invention is a Naphtha material boiling in the gasoline range and at least some acyclic hydrocarbons and alkylcyclopentanes contains.
Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren. Der Katalysator ist besonders empfindlich gegenüber Schwefel. Das Aus-Preferably the starting material is substantially free of sulfur, nitrogen, metals and other known ones Poisons for reforming catalysts. The catalyst is particularly sensitive to sulfur. The end-
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_9-_9-
gangsmaterial kann von bekannten Giften unter Anwendunggang material can utilize known poisons
herkömmlicher Hydrofiningmethoden und anschließenden Einsatz von Sorbentien, welche die restlichen Schwefelverbindungen
beseitigen, befreit werden.
5conventional hydrofining methods and the subsequent use of sorbents, which remove the remaining sulfur compounds, are freed.
5
Erfindungsgemäß wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Katalysator in einem Festbettsystem, einem System aus einem sich bewegenden Bett, einem Fließbettsystem oder in einem Chargenbetrieb kontaktiert. Im Hinblick auf die Gefahr von Reibungsverlusten des wertvollen Katalysators ist es vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein System aus einer sich bewegenden dichten Phase zu verwenden. In einem Festbettsystem wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mittels irgendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Reformierungszone, die ein Festbett des Katalysators enthält, eingeleitet. Die Reformierungszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren bestehen, wobei geeignete Vorrichtungen dazwischen vorgesehen sind, um zu gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärtsrichtung, Abwärtsrichtung oder in radialer Fließrichtung kontaktiert werden. In einem Vielbettsystem kann der erfindungsgemäße Katalysator in weniger als allen Betten eingesetzt werden, wobei ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalysator in dem Rest der Betten verwendet wird, die dem erfindungsgemäßen Katalysator entweder vor- oder nachgeschaltet sein können.According to the invention, the hydrocarbon feed is used with the catalyst in a fixed bed system, a moving bed system, a fluidized bed system or contacted in a batch operation. With regard to the risk of frictional losses of the valuable catalytic converter it is preferable to use either a fixed bed system or a moving dense phase system to use. In a fixed bed system, the hydrocarbon feed is heated by any suitable heating means preheated to the desired reaction temperature and then in a reforming zone, which is a fixed bed of the catalyst contains, initiated. The reforming zone can consist of one or more separate reactors exist, with suitable devices in between to ensure that the desired Conversion temperature is maintained at the entrance to each reactor. The reactants can with the catalyst bed contacted either in the upward direction, downward direction or in the radial flow direction. In one Multi-bed system, the catalyst of the invention can be used in fewer than all beds, with a conventional one Dual function catalyst is used in the rest of the beds, the catalyst of the invention can be either upstream or downstream.
Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen verwendet, die dazu ausreichen, ein Wasserstoff!Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0 bis ungefähr 20:1 zu gewährleisten, wobei die besten Ergebnisse in dem Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 6:1 erhalten werden. Der Wasserstoff,Usually hydrogen is used in amounts sufficient to provide a hydrogen to hydrocarbon molar ratio from about 0 to about 20: 1 with best results in the range of about 1: 1 to about 6: 1 can be obtained. The hydrogen,
■ ' 34 1 9230■ '34 1 9230
-ιοί welcher der Reformierungszone zugeleitet wird, ist in-ιοί which is fed to the reforming zone is in
typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, uer aus dem Ablaufstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeit-Trennstufe rezykliert wird. 5typically contained in a hydrogen-rich gas stream, outside of the effluent stream from this zone after a suitable gas / liquid separation stage is recycled. 5
Die eingehaltenen Bedingungen sehen einen Reaktordruck von ungefähr 1 Atmosphäre bis ungefähr 35 bar (500 psig) vor, wobei der bevorzugte Druck ungefähr 3,5 bar bis ungefähr 14 bar (50 bis 200 psig) beträgt. Die Temperatur, bei weleher die Reformierung durchgeführt wird, beträgt ungefähr 450 bis ungefähr 5500C. In bekannter Weise erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades der Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des Katalysators zu berücksichtigen sind. Gewöhnlich wird anschließend die Temperatur langsam während des Betriebs erhöht, um der unvermeidlich auftretenden Entaktivierung entgegenzuwirken und einen relativ konstanten Umsatzwert zu erzielen.The conditions maintained provide a reactor pressure of about 1 atmosphere to about 35 bar (500 psig) with the preferred pressure being about 3.5 bar to about 14 bar (50 to 200 psig). The temperature at weleher the reforming is carried out is about 450 to about 550 0 C. In known manner, the initial selection of the temperature takes place within this broad range mainly as a function of the desired degree of conversion of the hydrocarbon feedstock, wherein the characteristic properties of the starting material and the catalyst must be taken into account. The temperature is then usually increased slowly during operation in order to counteract the inevitable deactivation and to achieve a relatively constant conversion value.
Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) liegt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h , wobei ein Wert von ungefähr 0,3 bis ungefähr 5 h bevorzugt wird.The liquid hourly space velocity (LHSV) is between about 0.1 and about 10 hours, a value from about 0.3 to about 5 hours is preferred.
Die Reformierung bewirkt im allgemeinen die Erzeugung von Wasserstoff. Daher muß Wasserstoff gewöhnlich nicht dem Reformierungssystem zugesetzt werden, mit Ausnahme einer Vorreduktion des Katalysators und dann, wenn die Beschikkung zuerst eingeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn die Reformierung im Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem Katalysator umlaufen gelassen. Das Vorliegen von Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der zu einer Vergiftung des Katalysators neigt.The reforming generally results in the production of hydrogen. Hence, hydrogen usually does not have to Reforming system can be added, with the exception of a pre-reduction of the catalyst and then when the feed is introduced first. In general, when reforming is in progress, some of that is generated Circulated hydrogen over the catalyst. The presence of hydrogen serves to reduce the Formation of coke, which tends to poison the catalyst.
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Der erfindungsgemäße Reforraierungskatalysator weist als eine Komponente einen großporigen Zeolith auf, der mit einem oder mehreren Dehydrogenierungsbestandteilen beladen ist. Der Betriff "großporiger Zeolith" definiert einen Zeolith mit einem wirksamen Porendurchmesser von 6 bis ä.The reforming catalyst according to the invention has as one component a large-pore zeolite, which with loaded with one or more dehydrogenation components. The term "large pore zeolite" defines one Zeolite with an effective pore diameter of 6 to about.
Typ L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y sowie Faujasit sind die besten großporigen Zeolithe für diesen Zweck und besitzen scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von 7 bis 9 8.Type L zeolite, zeolite X, zeolite Y and faujasite are the best large pore zeolites for this purpose and have apparent pore sizes on the order of 7 to 9 8.
Die chemische Formel von Zeolith Y, ausgedrückt bezüglich der Mole an Oxiden, läßt sich wie folgt wiedergeben:The chemical formula of zeolite Y, expressed in terms of the moles of oxides, can be given as follows:
(0,7-1,1)Na2O:Al2O3:xSiO2:yH2O,(0.7-1.1) Na 2 O: Al 2 O 3 : xSiO 2 : yH 2 O,
worin χ ein Wert von mehr als 3 und bis zu ungefähr 6 ist und y einen Wert von bis zu ungefähr 9 bedeuten kann. Zeolith Y wird näher in der US-PS 3 130 007 beschrieben.wherein χ is a value greater than 3 and up to about 6 and y can have a value up to about 9. Zeolite Y is further described in U.S. Patent 3,130,007.
Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:Zeolite X is a synthetic crystalline zeolite molecular sieve represented by the following formula can be:
(0,7-1,1)M2/n0:Al3O3:(2,2-3,0)SiO2:yH2O,(0.7-1.1) M 2 / n 0: Al 3 O 3 : (2.2-3.0) SiO 2 : yH 2 O,
wobei M für ein Metall, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, η die Wertigkeit von M ist und y jeden Wert bis zu ungefähr 8 besitzen kann, je nach der Identität von M und dem Hydratationsgrad des kristallinen Zeolith. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 2 882 244 beschrieben.where M is a metal, in particular an alkali or alkaline earth metal, η is the valence of M and y can have any value up to about 8, depending on the identity of M and the degree of hydration of the crystalline Zeolite. Zeolite X, its X-ray diffraction pattern, its properties and the process for its preparation are described in more detail in U.S. Patent 2,882,244.
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Der bevorzugte erf indungsgeinäße Katalysator besitzt als Komponente einen Typ L-Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrogenierungsbestandteilen beladen ist.The preferred catalyst according to the invention has as a component a type L zeolite, which is with one or more Is loaded with dehydrogenation components.
Typ L-Zeolithesind synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist Mg/n [(AlO2)g(SiO3)27], wobei M ein Kation ist, das die Wertigkeit η besitzt.Type L zeolites are synthetic zeolites. A theoretical formula is Mg / n [(AlO 2 ) g (SiO 3 ) 27 ], where M is a cation which has the valence η.
Die tatsächliche Formel kann variieren, ohne daß dabei die kristalline Struktur verändert wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 schwanken.The actual formula may vary without changing the crystalline structure. For example, can the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) varies from 1.0 to 3.5.
Die US-PS 3 216 789 zeigt einen Typ L-Zeolith, der erfindungsgemäß geeignet ist.US Pat. No. 3,216,789 shows a type L zeolite which is according to the invention suitable is.
Die Kristallgröße hat eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators. Aus bisher noch nicht restlos aufgeklärten Gründen besitzen Katalysatoren, bei denen wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer als 1000 S sind, eine größere Stabilität als Katalysatoren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des Typ L-Zeoliths zwischen 200 und 500 S liegen. Die größeren dieser Kristallitgrößen des Typ L-Zeoliths sind daher der bevorzugte Zeolith.The crystal size has an effect on the stability of the catalyst. From not yet completely cleared up Reasons have catalysts in which at least 80% of the crystals of type L zeolite are larger than 1000 S, greater stability than catalysts in which essentially all crystals of type L zeolite are between 200 and 500 S lie. The larger of these crystallite sizes of type L zeolite are therefore the preferred zeolite.
Ein mögliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem Katalysator. Dieses Erdalkalimetall kann entweder aus Barium, Strontium oder Kalzium bestehen. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder durch Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber den anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilitat besitzt.One possible feature of the present invention is the presence of an alkaline earth metal in the catalyst. This Alkaline earth metal can consist of either barium, strontium, or calcium. Preferably the alkaline earth metal is made made of barium. The alkaline earth metal can be incorporated into the zeolite by synthesis, impregnation or by ion exchange be introduced. Barium is preferred over the other alkaline earth metals as the catalyst obtained has high activity, high selectivity and high stability.
-: - " 3419 2 3- : - "3419 2 3
Gemäß einer Ausführungsform ist wenigstens ein Teil des Alkalimetalls durch Barium ausgetauscht, wobei bekannte Methoden zum Ionenaustausch von Zeolithen angewendet werden. Diese bestehen in einer Kontaktierung des Zeolith mit einer Lösung, die Ba -Ionen enthält, vorzugsweise in einem Überschuß bezüglich der Zeolithaustauscherkapazität. Das Barium sollte vorzugsweise 0,01 bis 35 % des Gewichts des Zeoliths und vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% ausmachen.According to one embodiment, at least part of the alkali metal is replaced by barium, known Methods for ion exchange of zeolites are applied. These consist in contacting the zeolite with a solution containing Ba ions, preferably in an excess with respect to the zeolite exchange capacity. The barium should preferably be 0.01 to 35% by weight of the zeolite and preferably 1 to 20% by weight turn off.
Die erfindungsgemäßen Reformierungskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, beladen.The reforming catalysts of the invention are with one or more Group VIII metals, for example nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum, loaded.
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium undThe preferred Group VIII metals are iridium and
insbesondere Platin, da sie selektiver bezüglich der Dehydrocyclisation und auch stabiler unter den Reformierungsbedingungen sind als andere Metalle der Gruppe VIII. Der 2Q bevorzugte Prozentsatz an Platin in dem Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5 % und insbesondere zwischen 0,1 und 1,5 %.especially platinum, as it is more selective with regard to dehydrocyclization and also are more stable under reforming conditions than other Group VIII metals. The 2Q is the preferred percentage of platinum in the catalyst between 0.1 and 5% and in particular between 0.1 and 1.5%.
Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.Group VIII metals are incorporated into the zeolite by synthesis, impregnation, or exchange in an aqueous solution a suitable salt introduced. If two Group VIII metals are to be introduced into the zeolite, then the procedure can be carried out simultaneously or sequentially.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des ZeolithFor example, platinum can be made by impregnating the zeolite
mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin(II)-nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminoplatin oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt werden. oc Bei einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin durchwith an aqueous solution of tetrammine platinum (II) nitrate, tetrammine platinum (II) hydroxide, dinitrodiaminoplatinum or tetrammine platinum (II) chloride. oc In an ion exchange process, platinum can pass through
Verwendung von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(Il)nitrat, eingeführt werden.Use of cationic platinum complexes, such as tetrammine platinum (II) nitrate, to be introduced.
Ein saures oder sauermachbares anorganisches Oxid kann als Träger zum Verbinden des großporigen Zeolith verwendet werden, um den Katalysator bezüglich der Isomerisation und ' Dehydroisomerisation selektiver und aktiver zu machen und ihm eine zusätzliche Festigkeit zu verleihen. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids liegen zwischen 5 und 50 Gew.-% des Katalysators. Typische saure anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid-Siliziumdioxid sowie halogeniertes oder halogenierbares Aluminiumoxid.An acidic or acidifiable inorganic oxide can be used as a carrier for bonding the large-pore zeolite to make the catalyst more selective and active in terms of isomerization and dehydroisomerization and to give it additional strength. The carrier can be natural or synthetically produced inorganic oxide or a combination of inorganic oxides. Preferred loadings of the inorganic Oxide is between 5 and 50 percent by weight of the catalyst. Typical acidic inorganic oxide carriers that are used are silicon dioxide-aluminum oxide, zirconium oxide-silicon dioxide and halogenated or halogenatable Alumina.
Es kann zweckmäßig sein, den Zeolith mit einem Erdalkalimetall vor dem Binden des Zeoliths mit einem Bindemittel auszutauschen, so daß der Katalysator einem Minimum an austauschbaren Kationen ausgesetzt wird, nachdem er gebunden ist. Dies könnte das Bindemittel gegenüber einer wirksamen Chlorierung zugänglicher machen als dann, wenn es erheblich mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen verunreinigt ist.It may be useful to coat the zeolite with an alkaline earth metal prior to binding the zeolite with a binder exchange so that the catalyst is exposed to a minimum of exchangeable cations after it is bound. This could make the binder more amenable to effective chlorination than if it were significant is contaminated with alkali or alkaline earth metal ions.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt, worauf er mit einer Bariumlösung einem Ionenaustausch unterzogen wird, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert sowie mit Platin imprägniert, getrocknet und kalziniert und gegebenenfalls in Wasserstoff bei ungefähr 4800C (9000F) reduziert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung zylindrischer Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets getrocknet und kalziniert werden.According to one embodiment, the zeolite is prepared, whereupon it is ion-exchanged with a barium solution, separated from the barium solution, dried and calcined and impregnated with platinum, dried and calcined and optionally reduced in hydrogen at approximately 480 ° C. (900 ° F.) and then mixed with the inorganic oxide and extruded through a die to form cylindrical pellets, after which the pellets are dried and calcined.
" " ' 3413230"" '3413230
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der großporige Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Düse unter Bildung zylindrischer Pellets verpreßt, worauf die Pellets getrocknet und kalziniert werden. Dann werden diese Pellets mit einer Bariumlösung einem Ionenaustausch unterzogen, von der Bariumlösung abgetrennt, mit Platin imprägniert, von der Platinlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert. Es kann zweckmäßig sein, wenn ein kleiner Teil des Platins auf dem Bindemittel selbst vorliegt. Auf diese Weise kann man die saure Funktion und die Metallfunktion nahe zusammenrücken. Dies könnte auch dazu dienen, das Bindemittel sauberer zu halten (freier von Koks).According to another embodiment, the large-pored Zeolite mixed with the inorganic oxide and pressed through the nozzle to form cylindrical pellets, whereupon the pellets are dried and calcined. Then these pellets are ion-exchanged with a barium solution subjected, separated from the barium solution, impregnated with platinum, separated from the platinum solution, dried and calcined. It can be useful if a small part of the platinum is on the binder itself is present. In this way the acidic function and the metal function can be brought closer together. This could be too serve to keep the binder cleaner (free of coke).
Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der Katalysator in Luft bei ungefähr 2600C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 7000C und vorzugs-After the desired metal or the desired metals of Group VIII have been introduced, the catalyst is treated in air at about 260 0 C and then preference in hydrogen at temperatures from 200 to 700 0 C and
o
weise 300 bis 620 C reduziert. In dieser Stufe ist der Reformierungskatalysator
bereit für eine Verwendung zur Durchführung des Reformierungsverfahrens.O
reduced by 300 to 620 C. At this stage the reforming catalyst is ready for use to carry out the reforming process.
Das Ausmaß der Isomerisation läßt sich im Betrieb durch Einstellen der Menge an Halogen enthaltendem Gas oder der Menge an Wasserdampf in dem Gasstrom steuern. Eine Zugabe von mehr Halogen enthaltendem Gas (weniger Wasserdampf) macht das Verfahren weniger selektiv für die Dehydrocyclisation und selektiver für die Isomerisation und Dehydroisomerisation (und in einem gewissen Ausmaße für die Hydrocrackung). Jedes Halogen enthaltende Gas kann verwendet werden, ein bevorzugtes Halogen enthaltendes Gas ist jedoch Chlorwasserstoffsäure. Ein anderes bevorzugtes Halogen enthaltendes Gas, das unter den Reformierungsbedingungen als Gas vorliegt, jedoch bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist, ist tert.-Butylchlorid.The extent of isomerization can be adjusted in operation by adjusting the amount of halogen-containing gas or the Control the amount of water vapor in the gas stream. An addition of more halogen-containing gas (less water vapor) makes the process less selective for dehydrocyclization and more selective for isomerization and dehydroisomerization (and to some extent for hydrocracking). Any halogen-containing gas can be used however, a preferred halogen-containing gas is hydrochloric acid. Another preferred halogen containing gas which is present as a gas under the reforming conditions, but at room temperature and Liquid at atmospheric pressure is tert-butyl chloride.
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