DE60012323T2

DE60012323T2 - Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen mit gleichzeitiger Umsetzung von Ethylbenzol

Info

Publication number: DE60012323T2
Application number: DE2000612323
Authority: DE
Inventors: Sanjay B. Des Plaines Sharma; Benjamin D. Des Plaines Riley; Sergey V. Des Plaines Gurevich; Greg A. Des Plaines Rosinski
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: EP1186584A1; DE60012323D1; ES2222879T3; EP1186584B1

Description

Diese Erfindung betrifft katalytische Kohlenwasserstoffumwandlung und spezieller ein Verfahren für die Isomerisierung von Aromaten.
Hintergrund der Erfindung
Die Xylole, para-Xylol, meta-Xylol und ortho-Xylol sind wichtige Zwischenprodukte, die weite Verbreitung und vielfältige Anwendung in chemischen Synthesen haben. para-Xylol ergibt bei der Oxidation Terephthalsäure, die bei der Herstellung synthetischer Textilfasern und Harze verwendet wird. Meta-Xylol wird bei der Herstellung von Weichmachern, Azofarbstoffen, Holzschutzmitteln usw. benutzt. Ortho-Xylol ist ein Ausgangsmaterial für die Phthalsäureanhydridproduktion.
Xylolisomere aus katalytischen Reformier- oder anderen Quellen genügen im allgemeinen nicht den verlangten Mengen als chemische Zwischenprodukte, und außerdem enthalten sie Ethylbenzol, das schwierig abzutrennen oder umzuwandeln ist. Insbesondere para-Xylol ist ein chemisches Hauptzwischenprodukt mit rasch wachsendem Bedarf, doch bekommt man nur Mengen von 20 bis 25% eines typischen C₈-Aromatenstroms. Eine Anpassung des Isomerenverhältnisses an den Bedarf kann durch Vereinigung der Xylolisomerengewinnung, wie Adsorption für para-Xylolgewinnung, mit Isomerisierung, um zusätzliche Menge des erwünschten Isomers zu bekommen, bewirkt werden. Die Isomerisierung wandelt ein Ungleichgewichtsgemisch der Xylolisomeren, welches hinsichtlich des erwünschten Xylolisomers verarmt ist, in ein Gemisch um, welches sich den Gleichgewichtskonzentrationen nähert.
Verschiedene Katalysatoren und Verfahren wurden entwickelt, um eine Xylolisomerisierung zu bewirken. Bei der Auswahl geeigneter Technologie ist es erwünscht, das Isomerisierungsverfahren als so eng wie praktikabel beim Gleichgewicht durchzuführen, um die para-Xylolausbeute zu maximieren. Hiermit verbunden ist jedoch ein größerer zyklischer C₈-Verlust infolge Nebenreaktionen. Der Weg zum Gleichgewicht, der verwendet wird, ist ein optimierter Kompromiß zwischen hohem Verlust an zyklischem C₈ bei hoher Umwandlung (d.h. sehr starke Näherung dem Gleichgewicht) und hohen Gebrauchskosten infolge der großen Rückführmenge von unumgesetzten C₈-Aromaten.
Katalysatoren für die Isomerisierung von C₈-Aromaten werden gewöhnlich durch die Art und Weise der Verarbeitung von Ethylbenzol, das mit den Xylolisomeren verbunden ist, eingeteilt. Ethylbenzol wird nicht leicht zu Xylolen isomerisiert, wird aber normalerweise in die Isome risierungseinheit umgewandelt, da eine Abtrennung von den Xylolen durch Superfraktionierung oder Adsorption sehr teuer ist. Ein Weg ist der, das Ethylbenzol unter Bildung eines Xylolgemisches über die Umwandlung in Naphthene und Rückumwandlung in Gegenwart eines festen Säurekatalysators mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion zu bilden. Ein alternativer, weit verbreiteter Weg ist der, Ethylbenzol zu dealkylieren, um prinzipiell Benzol zu bilden, während Xylole nahezu zu einem Gleichgewichtgemisch isomerisiert werden. Der erstere Weg verbessert die Xylolausbeute durch Bildung von Xylolen aus Ethylbenzol, während der letztere Weg gewöhnlich zu höherer Ethylbenzolumwandlung führt und somit die Menge an Rückführmaterial zu der para-Xylolgewinnungseinheit und begleitende Verfahrenskosten senkt.
In der Vergangenheit, 20 Jahre oder dergleichen, wurden kristalline Aluminosilikat-Zeolith enthaltende Katalysatoren für die Xylolisomerisierung bedeutsam. Beispielsweise lehrt die US-A-3,856,872 die Xylolisomerisierung und Ethylbenzolumwandlung mit einem Katalysator, der Zeolith ZSM-5, -12 oder -21 enthält. Die US-A-4,626,609 beschreibt die Umwandlung von Xylolisomeren unter Verwendung eines Katalysators, der ein Verbundmaterial umfaßt, welches bei 200 bis 500°C gedämpft wurde. Die US-A-4,899,012 lehrt die Verwendung eines Katalysators, der Blei, ein Metall der Gruppe VIII, einen Pentasilzeolith und ein anorganisches Oxidbindemittel enthält, zum Isomerisieren von Xylolen und Dealkylieren von Ethylbenzol. Die US-A-4,899,010 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung unextrahierter, Ethylbenzol enthaltender Beschickungen unter Verwendung eines platinhaltigen Silikat-Molekularsiebs als Katalysator. Die Anstrengungen der Entwicklungen setzen sich fort, wirtschaftlich attraktive Isomerisierungskatalysatoren mit einer überlegenen Kombination von Aktivität, Selektivität und Stabilität zu realisieren.
Zusammenfassung
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Isomerisierungsverfahren für alkylaromatische Kohlenwasserstoffe zu bekommen. Spezieller ist diese Erfindung auf die Verarbeitung von C₈-Aromaten gerichtet, um die Konzentration eines erwünschten Xylolisomers zu erhöhen.
Diese Erfindung beruht auf der Feststellung, daß verbesserte Umwandlung von C₈-Aromaten und Selektivität für Xylolisomerisierung erhalten werden kann, wenn man eine Zeolith-Katalysatorkomponente in einer fertigen Katalysatorzusammensetzung verwendet, die eine bestimmte niedrige Wasserkapazität hat und ein Aluminiumphosphat-Bindemittel in der fertigen Zusammensetzung enthält.
Demnach ist eine breite Ausführungsform der Erfindung auf ein Alkylaromatenisomerisierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators gerichtet, der ein Zeolith-Aluminosilikat mit einem Porendurchmesser von 5 bis 8 Å, eine Platingruppenmetallkomponente und ein Alu miniumphosphatbindemittel aufweist, wobei der Katalysator in der Form von Öltropfkugeln vorliegt. Das Verfahren umfaßt eine Isomerisierung einer Beschickung, die ein Ungleichgewichtsgemisch von Xylolen und Ethylenbenzol bei Isomerisierungsbedingungen besitzt, um ein Produkt mit einem erhöhten para-Xylolgehalt in Bezug auf jenen der Beschickung zu erhalten. Relevante Isomerisierungsbedingungen umfassen eine Temperatur von 100 bis 600°C, einen Druck von 100 kPa bis zu 10 MPa, eine stündliche Masseraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 100 h^–1. Das Arbeiten bei einer Temperatur zwischen 350 und 500°C bei einer stündlichen Masseraumgeschwindigkeit von 10 bis 50 h^–1 ist besonders günstig. Zeolith vom MFI-Typ ist das begünstigte zeolithische Aluminosilikat. Der Katalysator hat eine niedrige (6,13 × 10² Pa (4,6 Torr)) Wasserkapazität von weniger als 7 Masse-% und vorzugsweise zwischen 3 und 5 Masse-%. Das Platingruppenmetall umfaßt vorzugsweise Platin in einer niedrigen Konzentration zwischen 100 und 2000 Masse-ppm und gegebenenfalls zwischen etwa 200 und 800 Masse-ppm des Katalysators.
Diese sowie andere Ziele und Ausführungsformen werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung offenbar.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die relative Aktivität und Selektivität, ausgedrückt als Xylolverluste im Verfahren, von Katalysatoren der Erfindung und nach dem Stand der Technik.
2 zeigt Verfahrensverluste von Xylolen als eine Funktion der Katalysatorwasserkapazität.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung eines C₈-Aromatengemisches, welches Ethylbenzol und Xylole enthält. Allgemein wird ein solches Gemisch einen Ethylbenzolgehalt im ungefähren Bereich von 5 bis 50 Masse-%, einen ortho-Xylolgehalt in dem ungefähren Bereich von 0 bis 35 Masse-%, einen meta-Xylolgehalt in dem ungefähren Bereich von 20 bis 95 Masse-% und einen para-Xylolgehalt in dem ungefähren Bereich von 0 bis 15 Masse-% haben. Die Beschickungs-C₈-Aromaten umfassen ein Ungleichgewichtsgemisch, d.h. wenigstens ein C₉-Aromatenisomer ist in einer Konzentration vorhanden, die sich wesentlich von der Gleichgewichtskonzentration bei Isomerisierbedingungen unterscheidet. Gewöhnlich wird das Ungleichgewichtsgemisch durch Entfernung von para- und/oder ortho-Xylol aus einer frischen C₈-Aromatenbeschickung hergestellt, die in Verfahren, wie beispielsweise katalytischer Reformierung und/oder Extraktion, für die Herstellung und Gewinnung von Aromaten aus anderen Kohlenwasserstoffen erhalten wurde.
Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe können bei der vorliegenden Erfindung so verwendet werden, wie man sie in geeigneten Fraktionen aus verschiedenen Raffinerieerdölströmen findet. z. B. als Einzelkomponenten oder als bestimmte Siedebereichfraktionen, die durch die selektive Fraktionierung und Destillation von katalytisch geknackten oder reformierten Kohlenwasserstoffen erhalten wurden. Die isomerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe brauchen nicht konzentriert zu werden. Das Verfahren dieser Erfindung gestattet die Isomerisierung von Alkylaromaten enthaltenden Strömen, wie katalytischem Reformat, mit oder ohne anschließende Aromatenextraktion, um spezielle Xylolisomere und speziell para-Xylol zu produzieren. Eine C₈-Aromatenbeschickung zu dem vorliegenden Verfahren kann nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, d.h. Naphthene und Paraffine, in einer Menge bis zu 30 Masse-% enthalten. Bevorzugt bestehen die isomerisierbaren Kohlenwasserstoffe im wesentlichen aus Aromaten, jedoch, um reine Produkte von abstromwärts gelegenen Gewinnungsverfahren zu gewährleisten.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein alkylaromatisches Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch, vorzugsweise im Gemisch mit Wasserstoff, mit einem Katalysator des nachfolgend beschriebenen Typs in einer alkylaromatischen Kohlenwasserstoffisomerisierungszone behandelt. Das Behandeln kann unter Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelschichtsystem oder ansatzweise erfolgen. Im Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators und im Hinblick auf einfacheres Arbeiten ist es bevorzugt, ein Festbettsystem zu verwenden. In diesem System werden ein wasserstoffreiches Gas und das Beschickungsgemisch durch geeignete Heizeinrichtungen auf die erwünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Isomerisierungszone überführt, die einen Katalysator als Festbett enthält. Die Umwandlungszone kann aus einer oder mehreren getrennten Reaktoren bestehen, wobei geeignete Einrichtungen dazwischen sind, um zu gewährleisten, daß die erwünschte Isomerisierungstemperatur am Eingang jeder Zone aufrechterhalten wird. Die Reaktionspartner können mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß behandelt werden, und die Reaktionspartner können in flüssiger Phase, einer gemischten Flüssigkeits-Dampfphase oder einer Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator behandelt werden.
Das alkylaromatische Beschickungsgemisch, welches ein Ungleichgewichtsgemisch von C₈-Aromaten ist, wird mit Isomerisierungskatalysator bei geeigneten Bedingungen für die Isomerisierung von Alkylaromaten behandelt. Solche Bedingungen umfassen einen Temperaturbereich von 100 bis 600°C, und vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C. Der Druck liegt bei 100 kPa bis 10 MPa und üblicher bei nicht mehr als 5 MPa. Genügend Katalysator ist in der Isomerisierungszone enthalten, um eine stündliche Masseraumgeschwindigkeit in Bezug auf das Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch von 0,5 bis 100 h^–1 und vorzugsweise von 2 bis 50 h^–1 zu bekommen. Günstige Ergebnisse wurden bei stündlichen Masseraumge schwindigkeiten von wenigstens etwa 10 h^–1 und höher erhalten. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsgemisch wird optimal im Gemisch mit Wasserstoff einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 oder mehr umgesetzt; andere inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Argon und leichte Kohlenwasserstoffe, können vorhanden sein.
Das spezielle verwendete Schema zur Gewinnung eines isomerisierten Produktes aus dem Auslauf der Reaktoren der Isomerisierungszone wird nicht als kritisch für die vorliegende Erfindung angesehen, und es kann jedes wirksame Gewinnungsschema verwendet werden, das im Stand der Technik bekannt ist.
In einer Trenn/Isomerisierungskombination bezüglich der Verarbeitung eines Ethylbenzol/Xylol-Gemisches wird frische C₈-Aromatenbeschickung mit isomerisiertem Produkt vereinigt, das C₈-Aromaten und Naphthene zur Isomerisierungsreaktionszone umfaßt, und in eine para-Xylol-Trennzone eingespeist, aus welcher reines para-Xylol gewonnen wird. Der an para-Xylol verarmte Strom aus der Trennzone, der eine Ungleichgewichtsgemisch von C₈-Aromaten, die Xylole und Ethylbenzol enthalten, umfaßt, wird in die Isomerisierungszone eingespeist, wo die C₈-aromatischen Isomere auf nahezu Gleichgewichtswerte isomerisiert werden, um das isomerisierte Produkt zu erhalten. In diesem Verfahrenschema werden nicht gewonnene C₈-Aromatenisomere vorzugsweise zum Verbrauch zurückgeführt, bis sie entweder in para-Xylol umgewandelt oder infolge von Nebenreaktionen verlorengegangen sind. Ortho-Xylolabtrennung, vorzugsweise durch Fraktionierung, kann auch mit der frischen C₈-Aromatenbeschickung oder isomerisiertem Produkt oder mit beidem in Kombination miteinander, vorzugsweise vor der Abtrennung von para-Xylol erfolgen.
Der Isomerisierungskatalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt zeolithische Aluminosilikate mit einem Porendurchmesser von 5 bis 8 Ångstrom (Å) und ist vorzugsweise unter jenen ausgewählt, die ein Si:Al₂-Verhältnis größer als etwa 10, vorzugsweise größer als 20 haben. Spezielle Beispiele geeigneter Zeolithe sind die Typen Zeolith MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR und FAU. Pentasilzeolithe MFI, MEL, MTW und TON sind bevorzugt, und Zeolithe vom Typ MFI, die oftmals als ZSM-5 bezeichneten werden, sind besonders bevorzugt. Der Katalysator hat eine 6,3 × 10² Pa (4–6 Torr)-Wasserkapazität von weniger als 7 Masse-%&.
Der relative Anteil an Zeolith in dem Katalysator kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 99 Masse-% liegen, wobei etwa 20 bis etwa 90 Masse-% bevorzugt sind. Es gibt einen Kompromiß zwischen dem Zeolithgehalt der Katalysatorzusammensetzung und dem Druck, der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit einer Isomerisierung bei der Aufrechterhaltung niedriger Xylolverluste.
Ein hitzebeständiger Binder oder eine solche Matrix werden benutzt, um die Herstellung des Isomerisierungskatalysators zu erleichtern. Das Bindemittel sollte gleichmäßig in der Zu sammensetzung verteilt sein und gegenüber den in dem Verfahren benutzten Bedingungen relativ beständig sein.
Das Bindemittel ist ein amorphes Aluminiumphosphat. Der Zeolith und das Aluminiumphosphatbindemittel können zu Teilchen mit Hilfe des Standes der Technik verarbeitet werden. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Zeolith/Aluminiumphosphat-Trägers schließt ein, daß man den Zeolith entweder zu einem Aluminiumoxidsol oder einer Phosphorverbindung zusetzt, ein Gemisch der Aluminiumoxidsol/Zeolith/Phosphorverbindung zu Teilchen durch Verwendung der nachfolgend beschriebenen Öltropfmethode erzeugt und die kugeligen Teilchen calciniert.
Die bevorzugte Öltropfmethode zur Herstellung des mit Aluminiumphosphat gebundenen Katalysators ist in der US-A-4,629,717 beschrieben. Die in diesem Patent beschriebene Technik schließt die Gelierung eines Hydrosols von Aluminiumoxid ein, welches bei Verwendung der bekannten Öltropfmethode eine Phosphorverbindung enthält. Allgemein schließt diese Technik die Herstellung eines Hydrosols durch Aufschluß von Aluminium in wäßriger Salzsäure bei Rückflußtemperaturen von etwa 80° bis 105°C ein. Das Verhältnis von Aluminium zu Chlorid in dem Sol liegt im Bereich von etwa 0,7: 1 bis 1,5:1 Massenverhältnis. Eine Phosphorverbindung wird nun zu dem Sol zugegeben. Bevorzugte Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und Ammoniumphosphat. Die relative Menge von Phosphor und Aluminium, ausgedrückt als die Molverhältnisse, liegt bei etwa 10:1 bis 1:100 auf Elementengrundlage. Der Zeolith wird zu dem Aluminiumphosphathydrosol zugegeben, und das Gemisch wird geliert. Eine Methode zur Gelierung dieses Gemisches besteht darin, daß man ein Geliermittel mit dem Gemisch vereinigt und dann das resultierende vereinigte Gemisch in einem Ölbad oder einem Ölturm dispergiert, die auf erhöhte Temperaturen erhitzt wurden, so daß eine Gelbildung unter Formgebung kugeliger Teilchen erfolgt. Die Gelbildungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind Hexamethylentetramin, Harnstoff oder Gemische hiervon. Die Gelbildungsmittel setzen Ammoniak bei den erhöhten Temperaturen frei, welches abbindet oder die Hydrosolkugeln zu Hydrogelkugeln umwandelt. Die Kugeln werden dann kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und typischerweise einer speziellen Alterung und Trocknungsbehandlungen in Öl und in einer ammoniakalischen Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 100 bis 150°C getrocknet und einer Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 450 bis 700°C während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 20 Stunden unterzogen. Die in dem Katalysator vorliegende (als das Oxid) Aluminiumoxid enthaltende Menge der Phosphorkomponente kann im Bereich von etwa 10 bis 70 Masse-% liegen und vorzugsweise bei etwa 20 bis 50 Masse-%.
Das vereinigte Gemisch wird vorzugsweise in dem Ölbad in der Form von Tröpfchen aus einer Düse, Öffnung oder rotierenden Scheibe dispergiert. Statt dessen können die Teilchen durch Sprühtrocknung des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 425 bis 760°C gebildet werden. In jedem Fall sollten die Konditionen und Gerätschaften so ausgewählt werden, daß man kleine kugelige Teilchen erhält. Die Teilchen sollten vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 1,0 mm, stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis 089 mm und optimal von etwa 0,3 bis 0,8 mm haben.
Der Kristallinitätsgrad des Aluminiumphosphatbindemittels kann durch Variieren des Anteils der Phosphorkomponente gesteuert werden. Material, das nicht in einer amorphen Phase sich befindet, ist allgemein als gamma-Aluminiumoxid vorhanden. Wenn der Phosphorgehalt abnimmt, steigt der Kristallinitätsgrad daher an. Die scheinbare Schüttdichte der Kugeln variiert mit dem Phosphorgehalt, da ein höherer Anteil an Phosphor die mittlere Schüttdichte herabsetzt. Die Oberfläche wird auch durch den Phosphorgehalt gesteuert: durch die Öltropfmethode hergestellte gamma-Aluminiumoxidteilchen haben typischerweise Oberflächen bis zu etwa 250 m²/g, während kugelige Teilchen von Aluminiumphosphat eine Oberfläche von bis zu etwa 450 m²/g haben. Die Atomverhältnisse von AI/P des Bindemittels/der Matrix liegen allgemein bei etwa 1/10 bis 100/1 und typischer bei etwa 1/5 bis 20/1.
Der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung kann eine Halogenkomponente enthalten. Die Halogenkomponente kann entweder Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder ein Gemisch hiervon sein, wobei Chlor bevorzugt ist. Die Halogenkomponente ist allgemein auf einem gebundenen Zustand mit anorganischem Oxidträger vorhanden. Die gegebenenfalls vorhandene Halogenkomponente ist vorzugsweise gut im gesamten Katalysator dispergiert und kann mehr als 0,2 bis etwa 15 Gew.-% umfassen, berechnet auf Elementenbasis des fertigen Katalysators. Vorzugsweise jedoch enthält der Katalysator kein anderes zugesetztes Halogen als jenes, das mit anderen Katalysatorkomponenten verbunden ist.
Der gebildete Katalysatorverbund wird bei einer Temperatur von etwa 100° bis etwa 320°C während einer Dauer von etwa 2 bis etwa 24 oder mehr Stunden getrocknet und gewöhnlich bei einer Temperatur von 400 bis etwa 650°C in einer Luftatmosphäre während einer Dauer von etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden calciniert, bis die vorhandenen Metallverbindungen im wesentlichen in die Oxidform umgewandelt sind.
Die katalytische Zusammensetzung wird optimal einem Dämpfen unterzogen, um ihre Aktivität zu schneiden. Das Dämpfen in irgendeiner Stufe der Zeolithbehandlung wird jedoch gewöhnlich mit dem Verbund von Zeolith und Bindemittel vor der Einarbeitung des Platingruppenmetalles durchgeführt. Die Dämpfbedingungen umfassen eine Wasserkonzentration von etwa 5 bis 100 Vol.-%, etwa 100 kPa bis 2 MPa und eine Temperatur von etwa 600° bis etwa 1200°C; die Dämpftemperatur ist vorzugsweise wenigstens etwa 650°C, stärker bevorzugt wenigstens etwa 750°C und kann gegebenenfalls etwa 775°C oder höher sein. In einigen Fällen können Temperaturen von etwa 800° bis 850°C oder mehr verwendet werden. Das Dämpfen sollte während einer Zeitdauer von wenigstens einer Stunde durchgeführt werden, und Behandlungsperioden von 6 bis 48 Stunden sind bevorzugt.
Alternativ oder zusätzlich zu dem Dämpfen kann die Zusammensetzung mit einem oder mehreren aus der Gruppe einer Lösung von Ammoniumnitrat, einer Mineralsäure und/oder Wasser gewaschen werden. Betrachtet man die erste Alternativmöglichkeit, so kann der Katalysator mit einer Lösung von etwa 5 bis 30 Masse-% Ammoniumnitrat gewaschen werden. Wenn Säurewaschen angewendet wird, ist eine Mineralsäure, wie HCl oder HNO₃ bevorzugt; es wird ausreichend Säure zugegeben, um einen pH-Wert von mehr als 1 bis etwa 6, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 4 aufrecht zu erhalten. Der Katalysator wird in einem Bett gehalten, über welches die Lösung und/oder Wasser während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis 48 Stunden und vorzugsweise von etwa 1 bis 24 Stunden zirkuliert. Das Waschen kann in irgendeiner Stufe der Herstellung bewirkt werden, und zwei oder mehr Waschstufen können verwendet werden.
Vor der Zugabe der Platingruppenmetallkomponente wird der Verbund vorzugsweise mit einer Salzlösung, die wenigstens ein Wasserstoff bildendes Kation, wie NH₄ oder quaternäres Ammonium enthält, ionenausgetauscht. Das Wasserstoff bildende Kation ersetzt prinzipiell Alkalimetallkationen, um nach der Calcinierung die Wasserstofform der Zeolithkomponente zu liefern.
Ein Platingruppenmetall einschließlich eines oder mehrerer aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, ist eine wesentliche Komponente des vorliegenden Katalysators. Die bevorzugten Platingruppenmetalle sind Platin und Palladium, wobei Platin besonders bevorzugt ist. Die Platingruppenmetallkomponente kann in dem fertigen Katalysatorverbund als eine Verbindung, wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxysulfid usw. oder als ein elementares Metall oder in Bindung an ein oder mehrere andere Bestandteile der Katalysatorzusammensetzung vorliegen. Es wird angenommen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn im wesentlichen die gesamte Platingruppenmetallkomponente in einem reduzierten Zustand vorliegt. Die Platingruppenmetallkomponente umfaßt allgemein etwa 100 bis etwa 5000 Masse-ppm (Teile je Million) der fertigen Katalysatorzusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, wobei ein Wert von etwa 100 bis etwa 2000 Masse-ppm besonders zweckmäßig sind. Bei Verwendung einer Platinkomponente werden sehr geringe Konzentrationen von etwa 200 bis 800 Masse-ppm Platin auf dem Katalysator, auf Elementenbasis, bevorzugt. Werte von weniger als etwa 600 Masse-ppm sind besonders begünstigt, und Werte von etwa 300 bis etwa 500 Masse-ppm zeigen ausgezeichnete Ergebnisse. Bei Verwendung einer Palladiumkomponente sind Konzentrationen von etwa 400 bis 2000 Masse-ppm Palladium auf dem Katalysator, auf Elementenbasis, bevorzugt, und Konzentrationen von etwa 500 bis etwa 1200 Masse-ppm sind besonders bevorzugt.
Die Platingruppenmetallkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden. Eine Methode zur Herstellung des Katalysa tors umfaßt die Benutzung einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung eines Platingruppenmetalls zur Imprägnierung der calcinierten Molekularsieb/Bindemittelzusammensetzung. Alternativ kann eine Platingruppenmetallverbindung zum Zeitpunkt des Vermischens der Siebkomponente und des Bindemittels zugegeben werden. Noch eine andere Methode, eine geeignete Metallverteilung zu bewirken, ist die, in der man die Metallkomponente mit dem Bindemittel vor dem Coextrudieren des Molekularsiebs und Bindemittels vermischt. Komplexe von Platingruppenmetallen, die nach der obigen oder nach anderen bekannten Methoden verwendet werden können, schließen Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure, Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Tetraaminplatinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, Natriumtetranitroplatinat(II), Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diaminpalladium(II)-hydroxid, Tetraaminpalladium(II)-chlorid usw. ein. Es liegt innerhalb des Gedankens der vorliegenden Erfindung, daß der Katalysator auch andere bekannte Metallkomponenten enthalten kann, um die Wirkung der Platingruppenmetallkomponente zu modifizieren.
Nach Zugabe der Metallkomponente wird die resultierende katalytische Zusammensetzung gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 320°C während einer Zeitdauer von etwa 1 bis etwa 24 oder mehr Stunden getrocknet. Die getrocknete Zusammensetzung wird dann bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600°C in einer Luftatmosphäre während einer Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10 Stunden calciniert, um die metallischen Komponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln.
Die calcinierte Zusammensetzung wird optimal einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen, um eine gleichmäßige und fein verteilte Dispersion der gegebenenfalls vorhandenen Metallkomponenten zu gewährleisten. Die Reduktion kann gegebenenfalls an dem Katalysator in beladenem Zustand in dem Isomerisierungsreaktor der vorliegenden Erfindung vor Beginn des Isomerisierungsverfahrens bewirkt werden. Im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Volumen-ppm H₂O) wird vorzugsweise als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel steht in Berührung mit dem Katalysator bei Bedingungen einschließlich einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 650°C und während einer Zeitdauer von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, was effektiv ist, im wesentlichen die gesamte Metallkomponente der Gruppe VIII zum metallischen Zustand zu reduzieren. In einigen Fällen kann der resultierende reduzierte Katalysator auch vorteilhaft einer Vorsulfidierung nach einem bekannten Verfahren unterzogen werden, um in die Katalysatorzusammensetzung etwa 0,01 bis etwa 0,5 Masse-% Schwefel, auf Elementenbasis, in den Katalysator einzuarbeiten.
Der fertige getrocknet Katalysator hat eine McBain-Wasserkapazität bei 6,13 × 10² Pa (4,6 Torr) von weniger als 7 Masse-%, besonders zwischen 2 und 7 Masse-%, vorzugsweise zwischen 3,0 und 5,0 Masse-%, wobei das übliche Optimum zwischen 3,5 und 4,5 Masse-% liegt. Die Wasserkapazität kann durch das folgende Verfahren gemessen werden:
Aktivierungsstufe:
Ablesungen mit leerem Eimer (W1) werden abgenommen, dann wird der Katalysator in Vakuum während etwa 16 Stunden über Nacht bei 375° bis 400°C aktiviert; das Vakuum des Systems sollte geringer als 1 Millitorr sein. Der Katalysator wird auf Raumtemperatur gekühlt, und die McBain-Röhren mit einem Gehalt des aktivierten Katalysators werden verschlossen. Eine Ablesung bei Raumtemperatur (W2) des aktivierten Katalysators wird dann abgenommen. Ein Eisbad wird dann um das Wasserreservoir derart herumgelegt, daß das Wasser während der Adsorptionsstufe auf 0°C gehalten wird.
Adsorptionsstufe:
Die Verteilereinrichtung wird mit Wasserdampf durch Öffnen des Wasserreservoirs gespült. Das Quecksilbermanometer vom U-Typ sollte einen Druck von 6,13 × 10² Pa (4,6 Torr) anzeigen. Die Röhren werden geöffnet, und die Adsorptionsanfangszeit wird aufgezeichnet. Den Katalysator läßt man wenigstens 1,5 Stunden äquilibrieren, die Endzeit wird aufgezeichnet, und die Ablesung (W3) wird für den mit Wasserdampf äquilibrierten Katalysator abgenommen. Die Wasserkapazität wird wie folgt errechnet: Kapazität, Masse-% = [(W2–W3)/(W1–W2)]*100
Die allmähliche Ansammlung von Koks und anderen deaktivierenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator während des Arbeitens im Isomerisierungsverfahren wird schließlich die Aktivität und Selektivität des Verfahrens auf einen Wert senken, bei dem Regenerierung erwünscht ist. Wenn die Leistung des Katalysators auf den Punkt abgebaut ist, an dem es erwünscht ist, den Katalysator zu regenerieren, wird die Einführung der Kohlenwasserstoffbeschickung in die Umwandlungszone, die den Katalysator enthält, angehalten und die Umwandlungszone mit einem geeigneten Gasstrom gespült. Regenerierung kann erfolgen, um die Katalysatoraktivität und -selektivität wieder herzustellen, und zwar in situ oder durch Entladen und Regenerieren des Katalysators in einer Anlage außerhalb der Produktionslinie.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Aluminiumphosphat-gebundener MFI-Katalysator wurde hergestellt, um das Umalkylierungsverfahren nach der Erfindung zu erläutern. Eine erste Lösung wurde bereitet, indem man Phosphorsäure zu einer wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin (HMT) in einer Men ge zusetzte, die einen Phosphorgehalt des fertigen Katalysators gleich etwa 11 Masse-% ergibt. Eine zweite Lösung wurde durch Zugabe eines Ammoniak-ausgetauschten Zeoliths vom MFI-Typ mit einem Si/Al₂-Verhältnis von etwa 39 zu genügend Aluminiumoxidsol hergestellt, welches durch Aufschluß von metallischem Aluminium in Salzsäure, um einen Zeolithgehalt in dem fertigen Katalysator von etwa 67 Masse-% zu ergeben, hergestellt wurde. Diese beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, um ein homogenes Gemisch von HMT, Phosphor, Aluminiumoxidsol und Zeolith zu ergeben. Dieses Gemisch wurde als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert, das auf etwa 93°C gehalten wurde. Die Tröpfchen blieben in dem Ölbad, bis sie abgebunden hatten und Hydrogelkugeln mit einem Durchmesser von 1,6 mm bildeten. Die Kugeln wurden aus dem Ölbad entfernt, mit Wasser gewaschen, mit Luft getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 550°C calciniert. Die calcinierten Kugeln wurden dann bei einer Temperatur von etwa 660°C in einer Atmosphäre von 40% Wasserdampf in Luft während 12 Stunden gedämpft.
Die gedämpften Kugeln wurden dann unter Verwendung einer Lösung von Tetraminplatinchlorid metallimprägniert. Nach Beendigung der Imprägnierung wurde der Katalysator getrocknet, oxidiert und reduziert und ergab einen Katalysator, der etwa 460 Masse-Teile je Million (ppm) Platin enthielt. Dieser Isomerisierungskatalysator, der zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt wurde, wurde als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel II
Ein Kieselsäure-gebundener MFI-Katalysator wurde als Kontrollkatalysator hergestellt. Mit Ammoniak ausgetauschter Zeolith vom MFI-Typ mit einem Verhältnis von Si/Al₂ von etwa 38 wurde mit Methocel in einem Mischer vermengt. Hydratisiertes amorphes Kieselsäurepulver, Ludox AS-40, wurde in einem Mengenanteil zugegeben, um einen Fertigkatalysatorgehalt an MFI von etwa 67 Masse-% zu bekommen. Das Gemisch und genügend entionisiertes Wasser, um einen extrudierbaren Teig mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40 Masse-% zu erhalten, wurde sorgfältig in dem Mischer vermengt. Der Teig wurde dann durch ein zylindrisches Mundstück extrudiert, um zylindrische Extrudate mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm zu erhalten. Die Extrudate wurden dann mit Wasser gewaschen, an Luft getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 550°C calciniert und sodann bei einer Temperatur von etwa 660°C in einer Atmosphäre von 40% Wasserdampf in Luft während 12 Stunden gedämpft.
Die gedämpften Extrudate wurden dann auf einer Kolonne mit Ammoniumnitrat von 88°C während 5 Stunden gewaschen und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 510°C während etwa 9 Stunden getrocknet. Die getrockneten Extrudate wurden mit Metall imprägniert, indem sie in einer Chlorplatinsäurelösung bei Temperaturen von 60 bis 100°C während 6 bis 7 Stunden gerollt wurden. Nach Beendigung der Imprägnierung wurde die Zusammensetzung getrocknet, oxidiert und reduziert, um einen Katalysator zu ergeben, der etwa 460 Masse-Teile je Million (ppm) Platin enthielt. Dieser Isomerisierungskatalysator wurde als Katalysator A' bezeichnet.
Beispiel III
Ein Aluminiumoxid-gebundener Katalysator wurde als Kontrollkatalysator zum Vergleich der Isomerisierungsergebnisse mit Katalysator A hergestellt. Eine erste Lösung von Aluminiumnitrat wurde bereitet, und eine zweite Lösung von NH₄OH wurde zugegeben. Die zweite Lösung wurde langsam zugesetzt, wobei der pH-Wert der ersten Lösung bei 8 blieb, bis Gelierung des Aluminiums erfolgte. Das Hydrogel von Aluminiumoxid wurde mit Wasser aufgeschlämmt und filtriert, um einen Filterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 90 Gew.-% zu bekommen. Ein Teil dieses Filterkuchens wurde bei 150°C zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 60 Gew.-% getrocknet. Dieses getrocknete Material wurde dann vermahlen, um pulverisiertes Aluminiumoxid zu gewinnen.
Ein extrudierbarer Teig wurde durch Vereinigen und Vermischen von etwa 67 Masse-% MFI-Zeolith mit Hydrogelaluminiumoxid und pulverisiertem Aluminiumoxid hergestellt. Der Teig wurde dann unter Bildung zylindrischer Extrudate extrudiert. Die Extrudate wurden direkt einer Calcinierung in strömender Luft bei einer Temperatur von etwa 600°C unterzogen.
Die calcinierten Extrudate wurden dann unter Verwendung einer Lösung von Tetraminplatinchlorid imprägniert. Der Katalysator wurde dann getrocknet, oxidiert und reduziert, um einen Katalysator zu ergeben, der etwa 400 Masse-ppm Platin enthielt. Der Bezugskatalysator ist als Katalysator X bezeichnet.
Beispiel IV
Ein weiterer Kontrollkatalysator wurde zum Vergleich mit dem Katalysator nach der Erfindung bereitet. Dieser Katalysator bestand im wesentlichen aus etwa 11 Masse-% der Wasserstofform von Zeolith ZSM-5 und 0,29 Masse-% Platin, wobei der Rest Aluminiumoxidbindemittel war. Zeolith MFI wurde zu einer Aluminiumoxidsollösung zugegeben, die durch Aufschluß von metallischem Aluminium in Salzsäure in einer ausreichenden Menge, um einen Zeolithgehalt in dem fertigen Katalysator von etwa 11 Masse-% zu ergeben, hergestellt wurde. Eine zweite Lösung von Hexamethylentetramin (HMT) wurde bereitet und zu dem Gemisch von Zeolith und Aluminiumoxidsol zugesetzt, um ein homogenes Gemisch zu ergeben. Dieses Gemisch wurde dann als Tröpfchen in einem Ölbad dispergiert, das auf etwa 93°C gehalten wurde. Die Tröpfchen blieben in dem Ölbad bei 150°C, bis sie abgebunden und Hydrogelkugeln gebildet hatten. Diese Kugeln wurden aus dem Ölbad entfernt, mit Wasser mit einer 0,5%igen Ammoniak/Wasserlösung gewaschen, luftgetrocknet und bei einer Temperatur von etwa 650°C calciniert. Diese calcinierten Kugeln wurden dann mit einer Lösung von Chlorplatinsäure, Blei als Pb(NO₃)₂ und Salzsäure gemeinsam imprägniert und ergaben etwa 0,2 Masse-% Platin und 0,8 Masse-% Blei auf dem fertigen Katalysator. Die imprägierten Kugeln wurden oxidiert, einer reduzierenden Umgebung von H₂ bei 565°C ausgesetzt und mit H₂S sulfidiert. Dieser Katalysator nach dem Stand der Technik wurde als Katalysator Y bezeichnet.
Beispiel V
Die vergleichende Isomerisierungsleistung des Katalysators nach der Erfindung und der Kontrollkatalysatoren wurde unter Verwendung einer Pilotanlage bewertet, wobei ein Ungleichgewicht der C₈-Aromatenbeschickung mit der folgenden Zusammensetzung in Mol-% verwendet wurde:

Ethylbenzol 7,3–7,4%

para-Xylol 0,1%

meta-Xylol 70,8–71,3%

ortho-Xylol 21,3–21,8%
Diese Beschickung wurde bei einem Druck von 1,3 MPa, einer stündlichen Masseraumgeschwindigkeit von 10 h^–1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 4 isomerisiert. Die Reaktortemperatur wurde so eingestellt, daß ein Bereich von Umwandlungswerten, ausgedrückt als das Verschwinden je Durchgang von Ethylbenzol, bewirkt wurde. Ethylbenzol plus die kleine Menge an Xylolverlust werden primär in Benzol und Toluol mit kleineren Mengen an leichten Gasen umgewandelt. Ergebnisse dieser Tests unter Vergleich des Verlustes von wertvollen Xylolen kann wie folgt bei 65% Ethylbenzolumwandlung zusammengefaßt werden:
Katalysator A nach der Erfindung zeigte wesentlich geringere Xylolverluste bei gleichbleibenden Isomerisierungsbedingungen als die Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Katalysator A (Kontrollkatalysator) demonstrierte hervorragende Aktivität, wie durch die niedrige Temperatur ersichtlich ist, die erforderlich war, um 65% Ethylbenzolumwandlung zu bekommen, zusammen mit niedrigen Xylolverlusten im Vergleich mit dem Katalysator nach dem Stand der Technik. Die relative Leistung der Katalysatoren A, X und Y, die die Xylolverluste und Aktivität als eine Funktion der Umwandlung angibt, ist in 1 gezeigt.
Beispiel VI
Eine Reihe von Katalysatoren nach der Erfindung wurde hergestellt, um die Wirkung der Konzentration des Platingruppenmetalles auf die Leistung in einem Isomerisierungsverfahren zu vergleichen. Calcinierte Kugeln mit einem Zeolithgehalt von etwa 67 Masse-% wurden hergestellt und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gedämpft. Die Kugeln wurden dann unter Verwendung einer Lösung von Tetraminplatinchlorid imprägniert, getrocknet, oxidiert und reduziert. Die Kugeln wurden bezeichnet und hatten Platingehalte, wie folgt, in Masse-Teilen je Million:

Katalysator Platin

A 460 ppm

B 200 ppm

C 390 ppm

D 540 ppm

E 740 ppm
Beispiel VII
Die vergleichende Isomerisierungsleistung der Katalysatoren nach der Erfindung mit variierenden Platingehalten wurde unter Verwendung einer Pilotanlage bewertet, die ein Ungleichgewicht der C₈-Aromatenbeschickung mit der folgenden Zusammensetzung in Mol-% verwendete:

Ethylbenzol 7,3%

para-Xylol 0,1 %

meta-Xylol 71,3%

ortho-Xylol 21,3%
Diese Beschickung wurde bei einem Druck von 1,3 MPa, einer stündlichen Masseraumgeschwindigkeit von 10 h^–1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 isomerisiert. Die Verhältnisse von para-Xylol/Xylolen wurden bei etwa 23,9% gefunden. Die Reaktortemperatur wurde, wie gezeigt, eingestellt, um einen Umwandlungswertbereich, ausgedrückt als das Verschwinden von Ethylbenzol je Durchgang, zu bewirken. Die Ergebnisse der Tests in Bezug auf den Verlust an wertvollen Xylolen können wie folgt bei 65% Ethylbenzolumwandlung zusammengefaßt werden:
Der Xylolverlust wurde bei Katalysatorplatingehalten von etwa 400 Masse-ppm und weniger minimiert. Die Katalysatoraktivität war günstiger bei Katalysatorplatingehalten von etwa 400 Masse-ppm und darüber.
Beispiel VIII
Die Wirkung der Dämpfungstemperatur auf die Katalysatoreigenschaften und -leistung wurde durch Herstellung und Testen einer Reihe von Katalysatoren untersucht. Calcinierte Kugeln mit einem Zeolithgehalt von etwa 67 Masse-% wurden hergestellt und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gedämpft. Das Dämpfen wurde entweder durch Anstieg der angegebenen Temperatur („Anstieg") oder dadurch, daß der Katalysator unmittelbar der Temperatur ausgesetzt wurde („flach") bewirkt. Die Kugeln wurden dann imprägniert, um einen Platingehalt des Katalysators von 350 bis 460 Masse-ppm zu erhalten, getrocknet, oxidiert und reduziert. Die fertigen Katalysatoren hatten 6,13 × 10² Pa (4,6 Torr) Wasserkapazitäten in Masse-%, gemessen mit dem oben beschriebenen McBain-Wasserkapazitätstest, wie folgt.
Beispiel IX
Die vergleichsweise ermittelte Isomerisierungsleistung der Katalysatoren des Beispiels VII wurde unter Verwendung einer Pilotanlage bewertet, die das Ungleichgewicht der C₈-Aromatenbeschickung, wie in Beispiel VI beschrieben, behandelte. Diese Beschickung wurde bei einem Druck von 1,3 MPa, einer stündlichen Masseraumgeschwindigkeit von 10 h^–1, einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 4 und einer Temperatur, wie nachfolgend angegeben, isomerisiert. Die Ergebnisse des Tests können wie folgt bei 65% Ethylbenzolumwandlung zusammengefaßt werden:
Verminderte Wasserkapazität ist eine Begleiterscheinung von Katalysatoraktivität, und Xylolverlust ist niedrig, wenn dies mit Hochtemperaturdämpfen ohne Anstieg erreicht wird. Die Ergebnisse sind grafisch in 2 dargestellt.
Beispiel X
Eine weitere Reihe von Katalysatoren wurde unter Verwendung hoher Dämpftemperaturen gemäß der Erfindung hergestellt, und die Leistung wurde gemäß den oben beschriebenen Testverfahren untersucht. Calcinierte Kugeln mit einem Zeolithgehalt von etwa 67 Masse-% wurden hergestellt und gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, gedämpft. Das Dämpfen erfolgte in aufeinanderfolgenden Zonen bei Temperaturen von etwa 725°C bzw. 850°C. Katalysatoren O und Q wurden Ammonium-ausgetauscht. Die Kugeln wurden dann imprägniert, um einen Platingehalt des Katalysators von 350 bis 460 Masse-ppm zu bekommen, getrocknet, oxidiert und reduziert. Die fertigen Katalysatoren hatten 6,13 × 10² Pa (4,6 Torr) Wasserkapazitäten in Masse-%, gemessen mit dem oben beschriebenen McBain-Wasserkapazitätstest wie unten angegeben: Die vergleichsweise geprüfte Isomerisierungsleistung der Katalysatoren wurde unter Verwendung einer Pilotanlage bewertet, die das Ungleichgewicht der C₈-Aromatenbeschickung, wie in Beispiel IV beschrieben, verarbeitete. Diese Beschickung wurde bei einem Druck von 1,3 MPa, einer stündlichen Masseraumgeschwindigkeit von 10 h^–1, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 und einer Temperatur, die nachfolgend angegeben ist, isomerisiert. Die Ergebnisse der Tests waren folgende:
Beispiel XI
Palladiumhaltige Katalysatoren nach der Erfindung wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, ausgenommen, daß die gedämpften Kugeln mit Tetraminpalladiumchlorid imprägniert wurden. Die fertigen Katalysatoren hatten die folgenden Palladiumgehalte in Masse-ppm auf Elementengrundlage:

Katalysator L 540

Katalysator M 1130
Beispiel XII
Die Isomerisierungsleistung der palladiumhaltigen Katalysatoren nach der Erfindung wurde unter Verwendung einer Pilotanlage bewertet, die das Ungleichgewicht der C₈-Aromatenbeschickung mit der folgenden Zusammensetzung in Mol-% verarbeitete:

Ethylbenzol 7,3%

para-Xylol 0,1%

meta-Xylol 71,4%

ortho-Xylol 21,2%
Diese Beschickung wurde bei einem Druck von 1,3 MPa, einer stündlichen Masseraumgeschwindigkeit von 10 h^–1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4 isomerisiert. Die Reaktortemperatur wurde so eingestellt, um einen Bereich von Umwandlungszahlen, ausgedrückt als das Verschwinden von Ethylbenzol je Durchgang, zu bewirken. Ethylbenzol plus die kleine Menge an Xylolverlust wird primär in Benzol und Toluol mit kleineren Mengen leichter Gase umgewandelt. Die Ergebnisse der Tests können wie folgt bei 65% Ethylbenzolumwandlung zusammengefaßt werden:

Claims

Verfahren für das Isomerisieren einer sich nicht im Gleichgewicht befindenden Einspeisemischung von Xylolen und Ethylbenzol, welches Verfahren das Kontaktieren der Einspeisemischung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator umfaßt, der ein Zeolith-Aluminosilikat mit einem Porendurchmesser von 5 bis 8 Å umfaßt, wobei der fertige Katalysator eine 6,3 × 10² Pa- (4,6 Torr) Wasserkapazität von weniger als 7 Masse-%, eine Metallkomponente der Platingruppe aufweist und ein amorphes Aluminiumphosphatbindemittel enthält, in einer Isomerisierungszone unter Isomerisierungsbedingungen, die eine Temperatur von 100 bis 600°C, einen Druck von 100 kPa bis 10 MPa, eine stündliche Masseraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 100 h^–1 umfassen, um ein isomerisiertes Produkt, das einen höheren Anteil mindestens eines Xylolisomers umfaßt als die Einspeisemischung zu erhalten, wobei der Katalysator in Form von tropfenförmig in Öl gebildeten Kugeln vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Xylolisomer um para-Xylol handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur von 350 bis 500°C, einen absoluten Druck von 100 kPa bis 5 MPa und eine stündliche Masseraumgeschwindigkeit von 2 bis 50 h^–1 umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Zeolith-Aluminosilikat einen Pentasilzeolith umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus MFI, MEL, MTW und TON besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der fertige Katalysator eine 6,3 × 10² Pa(4,6 Torr) Wasserkapazität von 3 bis 5 Masse-% oder weniger aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallkomponente der Platingruppe 200 bis 800 Masse-ppm Platin auf Elementenbasis umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren das Gewinnen von ortho-Xylol aus einem oder beiden der isomerisierten Produkte und einer frischen Einspeisung von aromatischen C₈-Verbindungen umfaßt.