ES2222879T3 - Proceso para la isomerizacion de xilenos con conversion simultanea de etilbenceno. - Google Patents
Proceso para la isomerizacion de xilenos con conversion simultanea de etilbenceno.Info
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Abstract
Un procedimiento para la isomerización de una mezcla de alimentación no en equilibrio, de xilenos y etilbenceno, que comprende poner en contacto la mezcla de alimentación, en presencia de hidrógeno, con un catalizador que comprende un aluminosilicato zeolítico que tiene un diámetro de poros de 5 a 8 Å, teniendo dicho catalizador terminado una capacidad de agua a 6, 13u102 Pa (4, 6 torr) de menos de 7% en masa, un componente metálico del grupo del platino y un aglutinante de fosfato de aluminio amorfo; en una zona de isomerización, en condiciones de isomerización que comprenden: una temperatura de 100 a 600ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, una velocidad espacial horaria de masa de 0, 5 a 100 h-1, para obtener un producto isomerizado que comprende una proporción más alta de al menos un isómero de xileno que en la mezcla de la materia de alimentación, en el que el catalizador está en forma de bolitas esféricas dispersadas en aceite.
Description
Proceso para la isomerización de xilenos con
conversión simultánea de etilbenceno.
Esta invención se refiere a la conversión de
hidrocarburos catalítica, y más específicamente a un proceso para
la isomerización de aromáticos.
Los xilenos, para-xileno,
meta-xileno y orto-xileno, son
importantes productos intermedios que encuentran amplia y variada
aplicación en las síntesis químicas. l para-xileno
produce bajo oxidación ácido tereftálico, que se usa en la
fabricación de fibras textiles y resinas sintéticas. El
meta-xileno se emplea en la fabricación de
plastificantes, colorantes azoicos, conservantes para madera, etc.
El orto-xileno es materia prima para la producción
de anhídrido ftálico.
Los isómeros de xileno obtenidos a partir de
reformado catalítico o de otras fuentes no se ajustan generalmente
a las proporciones de la demanda como productos intermedios
químicos, y, además, incluyen etilbenceno, que es difícil de
separar o convertir. En especial, el para-xileno es
un producto intermedio químico muy importante, con una demanda
rápidamente creciente, pero significa solamente un
20-25% de una corriente de aromáticos C_{8}
típica. El ajuste o adaptación a la demanda de la proporción de
isómeros se puede efectuar combinando la recuperación de isómeros
de xileno, como la adsorción para la recuperación de
para-xileno, con la isomerización para obtener una
cantidad adicional del isómero deseado. La isomerización convierte
una mezcla de no equilibrio de los isómeros de xileno que es pobre
en el isómero de xileno deseado en una mezcla que se aproxima a las
concentraciones de equilibrio.
Se han desarrollado varios catalizadores y
procesos para lograr la isomerización del xileno. A la hora de
escoger la tecnología adecuada, es conveniente llevar a cabo el
proceso de isomerización tan cerca del equilibrio como sea
práctico, con el fin de maximizar el rendimiento de
para-xileno; sin embargo, debido a reacciones
secundarias, asociado con esto se halla una mayor pérdida de
compuestos C_{8} cíclicos. La aproximación al equilibrio que se
emplea es un compromiso optimizado entre pérdidas altas de C_{8}
cíclicos a conversión alta (esto es, aproximación muy cercana al
equilibrio) y costes de instalaciones altos debidos a las tasas de
reciclado de los aromáticos C_{8} no convertidos altas.
Generalmente, los catalizadores para la
isomerización de los aromáticos C_{8} se clasifican según la
manera de procesar el etilbenceno asociado con los isómeros de
xileno. El etilbenceno no se isomeriza fácilmente para dar xilenos,
pero normalmente se convierte en la unidad de isomerización porque
su separación de los xilenos por superfraccionación o adsorción es
muy cara. Un enfoque es hacer reaccionar el etilbenceno para formar
una mezcla de xilenos a través de conversión a y reconversión de
naftenos, en presencia de un catalizador ácido sólido, con una
función de hidrogenación-deshidrogenación. Un
enfoque alternativo ampliamente usado es desalquilar el etilbenceno
para formar principalmente benceno mientras se isomerizan los
xilenos hasta una mezcla casi de equilibrio. El primer enfoque
aumenta el rendimiento de xileno formando xilenos a partir de
etilbenceno, mientras que el último da como resultado generalmente
una mayor conversión del etilbenceno, disminuyendo, en
consecuencia, la cantidad de reciclado para la unidad de
recuperación de para-xileno y los costes de proceso
concomitantes.
En los pasados más o menos veinte años, los
catalizadores que contienen zeolitas de aluminosilicatos
cristalinos se han destacado en la isomerización de xilenos. El
documento de la patente de Estados Unidos número
US-A-3.856.872, por ejemplo, enseña
la isomerización de xilenos y la conversión de etilbenceno con un
catalizador que contiene zeolitas ZSM-5, -12 o -21.
El documento de la patente de Estados Unidos número
US-A-4.626.609 describe la
conversión de isómeros de xileno utilizando un catalizador que
comprende un compuesto que ha sido calentado con vapor de agua a
temperaturas de 200 a 500ºC. El documento de la patente de Estados
Unidos número US-A-4.899.012 enseña
el uso de un catalizador que contiene plomo, un metal del grupo
VIII, una pentasil-zeolita y un aglutinante de un
óxido inorgánico para isomerizar xilenos y desalquilar etilbenceno.
El documento de la patente de Estados Unidos número
US-A-4.899.010 describe un
procedimiento para la isomerización de alimentaciones de xileno que
contienen etilbenceno, no extraído, utilizando un catalizador de
tamices moleculares de silicato que contiene platino. Los esfuerzos
de desarrollo continúan para producir catalizadores de
isomerización económicamente atractivos, con una combinación
superior de actividad, selectividad y estabilidad.
Un objetivo principal de la presente invención es
proporcionar un nuevo procedimiento de isomerización para
hidrocarburos alquilaromáticos. Más específicamente, esta invención
se dirige al procesado de aromáticos C_{8} para aumentar la
concentración de un isómero de xileno deseado.
La invención se basa en el descubrimiento de que
se puede obtener una conversión de aromáticos C_{8} y selectividad
mejoradas utilizando un componente catalizador zeolítico en una
composición catalizadora terminada que tiene un cierta capacidad de
agua baja e incluye un aglutinante de fosfato de aluminio en la
composición terminada.
Por lo tanto, una realización amplia de la
invención se dirige hacia un procedimiento de isomerización de
alquilaromáticos que emplea un catalizador que comprende un
aluminosilicato zeolítico que tiene un diámetro de poros de 5 a 8
\ring{A}, un componente de metal del grupo del platino y un
aglutinante de fosfato de aluminio, estando el catalizador en forma
de gotas esféricas de aceite. El procedimiento comprende la
isomerización de una materia de alimentación que contiene una
mezcla de xilenos no en equilibrio y etilbenceno, en condiciones de
isomerización para obtener un producto que tiene un contenido
aumentado de para-xileno, respecto del que tiene la
materia de alimentación. Las condiciones relevantes de
isomerización incluyen una temperatura de 100 a 600ºC, una presión
de 100 kPa a 10 MPa y una velocidad espacial horaria de masa de 0,5
a 100 h^{-1}. Resulta especialmente preferido el funcionamiento a
una temperatura de entre 350 y 500ºC, a una velocidad espacial
horaria de masa de 10 a 50 h^{-1}. El aluminosilicato zeolítico
preferido es la zeolita tipo MFI. El catalizador tiene una capacidad
de agua baja a 6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr) de menos de 7% en
masa, y preferentemente entre 3 y 5% en masa. El metal del grupo
del platino comprende preferentemente platino en una concentración
baja, de entre 100 y 2000 ppm, en masa del catalizador, y
óptimamente entre aproximadamente 200 y 800 ppm en masa.
Estos, así como otros objetivos y realizaciones,
resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada
de la invención.
La figura 1 muestra la actividad y la
selectividad relativas, en términos de pérdidas de xilenos en el
proceso, de catalizadores de la invención y de la técnica
conocida.
La figura 2 muestra las pérdidas de xilenos en el
proceso en función de la capacidad de agua del catalizador.
La presente invención se refiere a la
isomerización de una mezcla de aromáticos C_{8} que contiene
etilbenceno y xilenos. Generalmente, una mezcla tal tendrá un
contenido de etilbenceno en el intervalo aproximado de 5 a 50% en
masa, un contenido de orto-xileno en el intervalo
aproximado de 0 a 35% en masa, un contenido de
meta-xileno en el intervalo aproximado de 20 a 95%
en masa y un contenido de para-xileno en el
intervalo aproximado de 0 a 15% en masa. La materia de alimentación
de aromáticos C_{8} contiene una mezcla no en equilibrio, es
decir, al menos un isómero aromático C_{8} está presente en una
concentración que difiere sustancialmente de la concentración de
equilibrio en las condiciones de isomerización. Normalmente, la
mezcla no en equilibrio se prepara eliminando el para- y/u
orto-xileno de una materia de alimentación nueva de
aromáticos C_{8} obtenida a partir de procesos, tal como el
reformado catalítico y/o la extracción, para la producción y
recuperación de aromáticos a partir de otros hidrocarburos.
Los hidrocarburos alquilaromáticos se pueden
utilizar en la presente invención según se encuentran en las
fracciones adecuadas obtenidas a partir de diversas corrientes de
petróleo de las refinerías, por ejemplo, como componentes
individuales o como ciertas fracciones del intervalo de ebullición
obtenidas mediante el fraccionamiento y destilación selectivos de
hidrocarburos reformados o craqueados catalíticamente. Los
hidrocarburos aromáticos isomerizables no necesitan ser
concentrados; el procedimiento de esta invención permite la
isomerización de las corrientes que contienen alquilaromáticos tal
como reformados catalíticos con o sin extracción de aromáticos
posterior para producir isómeros de xileno específicos, y,
especialmente, para producir para-xileno. Una
materia de alimentación de aromáticos C_{8} para el presente
procedimiento puede contener hidrocarburos no aromáticos, esto es,
naftenos y parafinas, en una cantidad de hasta 30% en masa.
Preferentemente, sin embargo, los hidrocarburos isomerizables
consisten esencialmente en aromáticos, a fin de asegurar productos
puros a partir de los procesos de recuperación corriente abajo.
Según el procedimiento de la presente invención,
una mezcla de alimentación de hidrocarburos alquilaromáticos,
preferentemente en una mezcla junto con hidrógeno, se pone en
contacto con un catalizador del tipo descrito a continuación, en
una zona de isomerización de hidrocarburos alquilaromáticos. El
contacto se puede llevar acabo en un sistema de lecho fijo, un
sistema de lecho móvil, un sistema de lecho fluidizado, o en un
funcionamiento de tipo por lotes. En vista del peligro de desgaste
del catalizador valioso y para hacer el funcionamiento más simple,
se prefiere usar un sistema de lecho fijo. En este sistema, un gas
rico en hidrógeno y la mezcla de alimentación se precalientan, con
medios adecuados de calentamiento hasta la temperatura de reacción
deseada, y luego se pasan a través de una zona de isomerización que
contiene un lecho fijo de catalizador. La zona de conversión puede
ser uno o más reactores separados, con medios adecuados entre ellos
para asegurar que se mantenga la temperatura de isomerización
deseada a la entrada de cada zona. Los reactivos se pueden poner en
contacto con el lecho de catalizador de manera bien hacia arriba,
bien hacia abajo o bien en forma de flujo radial, y los reactivos
pueden estar en fase líquida, en una fase mezclada
líquido-vapor, o en una fase de vapor, cuando se
ponen en contacto con el catalizador.
La mezcla de alimentación de alquilaromáticos,
que es una mezcla no en equilibrio de aromáticos C_{8}, se pone
en contacto con el catalizador de isomerización en condiciones
adecuadas de isomerización alquilaromática. Tales condiciones
comprenden una temperatura que varía de 100 a 600ºC, y que
preferentemente está en el intervalo de 350 a 500ºC. La presión es
de 100 kPa a 10 MPa, y, más frecuentemente, no más de 5 MPa. La
zona de isomerización contiene catalizador suficiente para
proporcionar una velocidad espacial horaria de masa, con respecto a
la mezcla de alimentación de hidrocarburos de 0,5 a 100 h^{-1},
y, preferentemente, de 2 a 50 h^{-1}; se han obtenido resultados
favorables a velocidades espaciales horarias de masa de al menos 10
h^{-1} y más altas. La mezcla de materias primas de hidrocarburos
se hace reaccionar óptimamente en mezcla con hidrógeno en una
proporción o relación molar hidrógeno/hidrocarburos de
aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1 o más; pueden estar
presentes otros diluyentes inertes como nitrógeno, argón o
hidrocarburos ligeros.
No se considera que el esquema concreto empleado
para recuperar un producto isomerizado a partir del efluente de los
reactores de la zona de isomerización sea crítico en la presente
invención, y se puede usar cualquier esquema de recuperación eficaz
conocido en la técnica.
En una combinación de procedimientos de
separación e isomerización, respecto del procesado de una mezcla de
etilbenceno/xileno, se combina una alimentación de aromáticos
C_{8} nueva con producto isomerizado que comprende aromáticos
C_{8} y naftenos de la zona de reacción de isomerización y se
alimenta a una zona de separación de para-xileno, a
partir de la cual se recupera el para-xileno. La
corriente de la zona de separación, mermada en
para-xileno, que comprende una mezcla de aromáticos
C_{8} no en equilibrio, que contiene xilenos y etilbenceno, se
alimenta a la zona de reacción de isomerización, donde los isómeros
aromáticos C_{8} se isomerizan hasta niveles de casi equilibrio,
para obtener el producto isomerizado. En este esquema de
procedimiento, los isómeros aromáticos C_{8} no recuperados
preferentemente se reciclan hasta su extinción, hasta que, o bien
se convierten en para-xileno, o bien se pierden
debido a reacciones secundarias. También se puede llevar a cabo la
separación del orto-xileno, preferentemente por
fraccionamiento, de la alimentación de aromáticos C_{8} nueva o
del producto isomerizado, o de ambos en combinación,
preferentemente antes de la separación del
para-xileno.
El catalizador de isomerización de la presente
invención comprende aluminosilicatos zeolíticos que tienen
preferentemente un diámetro de poros de 5 a 8 Angstroms
(\ring{A}), escogidos entre aquellos que tienen una relación
Si:Al_{2} mayor de aproximadamente 10, preferentemente mayor de
aproximadamente 20. Ejemplos específicos de zeolitas adecuadas son
los tipos de zeolitas: MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MPR
y FAU. Se prefieren las pentasil-zeolitas MFI, MEL,
MTW y TON, y se prefieren especialmente las zeolitas del tipo MFI,
a menudo designadas ZSM-5.
El catalizador tiene una capacidad de agua a
6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr) de menos de 7% en masa.
La proporción relativa de zeolita en el
catalizador puede variar desde aproximadamente 10 a aproximadamente
99% en masa, siendo preferido el intervalo de aproximadamente 20 a
aproximadamente 90% en masa. Hay un elemento de compensación entre
el contenido de zeolita del compuesto catalizador y la presión,
temperatura y velocidad espacial de una operación de isomerización
para mantener bajas las pérdidas de xileno.
Para facilitar la fabricación del catalizador de
isomerización se emplea un aglutinante refractario o matriz. El
aglutinante es un fosfato de aluminio amorfo. La zeolita y el
fosfato de aluminio pueden conformarse en partículas por medios
bien conocidos en la técnica. Un método preferido para preparar el
soporte zeolita/fosfato de aluminio implica añadir la zeolita bien
sobre un sol de alúmina o bien sobre un compuesto de fósforo,
conformando una mezcla de sol de alúmina/zeolita/compuesto de
fósforo en partículas empleando el método de la gota de aceite
descrito más adelante, y calcinando las partículas esféricas.
El método de la gota de aceite preferido para
preparar el catalizador ligado al fosfato de aluminio se describe
en el documento de la patente de Estados Unidos número
US-A-4.629.717. La técnica descrita
en dicho documento de patente implica la gelificación de un
hidrosol de alúmina, que contiene un compuesto de fósforo,
utilizando el método bien conocido de la gota de aceite.
Generalmente esta técnica supone preparar un hidrosol digiriendo
aluminio en ácido clorhídrico acuoso a temperaturas de reflujo de
aproximadamente 80º a 105ºC. La relación de aluminio a cloruro en
el sol varía de aproximadamente 0,7:1 a 1,5:1, en proporción de
masa. Un compuesto de fósforo se añade ahora al sol. Los compuestos
de fósforo preferidos son ácido fosfórico, ácido fosforoso y
fosfato amónico. La cantidad relativa de fósforo y aluminio
expresada en relaciones molares varía de aproximadamente 10:1 a
1:100, respectivamente, sobre una base elemental. La zeolita se
añade al hidrosol de fosfato de aluminio y se gelifica la mezcla.
Un método para gelificar esta mezcla implica combinar un agente de
gelificación con la mezcla y luego dispersar la mezcla combinada
resultante en un baño o torre de aceite que ha sido calentado a
temperaturas elevadas, de tal modo que se produce la gelificación,
con la formación de partículas esferoidales. Los agentes de
gelificación que se pueden usar en este procedimiento son
hexametilen-tetraamina, urea, o sus mezclas. Los
agentes de gelificación eliminan amoniaco a temperaturas elevadas,
lo que cuaja o convierte las partículas esféricas de hidrosol en
partículas esféricas de hidrogel. Las partículas esféricas se
retiran continuamente del baño de aceite y generalmente se someten
a tratamientos específicos de maduración o envejecimiento y secado
en aceite y en disolución amoniacal, para mejorar adicionalmente
sus características físicas. Luego, las partículas resultantes
envejecidas y gelificadas se lavan y secan a una temperatura
relativamente baja de aproximadamente 100 a 150ºC y se someten a un
procedimiento de calcinación a una temperatura de aproximadamente
450 a 700ºC, durante un período de aproximadamente 1 a 20 horas. La
cantidad de componente alúmina que contiene fósforo (en forma de
óxido) presente en el catalizador puede variar de aproximadamente 10
a 70 por ciento en masa y preferentemente de aproximadamente 20 a 50
por ciento en masa.
Preferentemente, la mezcla combinada se dispersa
en el baño de aceite en forma de gotitas mediante un pulverizador,
orificio o disco rotativo. De manera alternativa, las partículas se
pueden formar secando por pulverización la mezcla a una temperatura
de aproximadamente 425 a 760ºC. En cualquier caso, deben escogerse
condiciones y equipo o herramientas adecuadas para obtener
partículas esféricas pequeñas; las partículas deberían tener
preferentemente un diámetro promedio de menos de aproximadamente
1,0 mm, más preferentemente de aproximadamente 0,2 a 0,8 mm, y
óptimamente de aproximadamente 0,3 a 0,8 m.
El grado de cristalinidad del aglutinante de
fosfato de aluminio se puede controlar variando la proporción del
componente de fósforo. El material que no está en una fase amorfa
generalmente está presente como gamma-alúmina; a
medida que disminuye el contenido de fósforo, aumenta, por lo
tanto, el grado de cristalinidad. La densidad aparente promedio de
las partículas esféricas varía también con el contenido de fósforo,
puesto que una mayor proporción de fósforo disminuye la densidad
aparente promedio. El área superficial también está controlada por
el contenido de fósforo: las partículas esféricas de
gamma-alúmina dispersadas en aceite tienen,
típicamente, áreas superficiales de hasta 250 m^{2}/g, mientras
que las partículas esferoidales de fosfato de aluminio pueden tener
áreas superficiales de hasta aproximadamente 450 m^{2}/g. Las
proporciones atómicas Al/P del aglutinante/matriz varían
generalmente de aproximadamente 1/10 a 100/1, y más típicamente de
aproximadamente 1/5 a 20/1.
El catalizador de la presente invención puede
contener un componente halogenado. El componente halogenado puede
ser flúor, cloro, bromo o yodo, o sus mezclas, siendo preferido el
cloro. El componente halogenado está presente generalmente en estado
combinado con el soporte de óxido inorgánico. Preferentemente el
componente halogenado opcional se dispersa bien por todo el
catalizador y puede comprender de más de 0,2% a aproximadamente 15%
en peso del catalizador final, calculado sobre una base elemental.
Sin embargo, preferentemente, el catalizador no contiene otro
halógeno añadido que el asociado con otros componentes del
catalizador.
El compuesto catalizador formado se seca a una
temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 320ºC durante
un período de aproximadamente 2 a aproximadamente 24 o más horas y,
usualmente, se calcina a una temperatura de aproximadamente 400 a
aproximadamente 650ºC, en una atmósfera de aire, durante un período
de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 horas, hasta que los
compuestos metálicos presentes se convierten sustancialmente en su
forma óxido.
De manera óptima, el compuesto catalítico se
somete a un baño de vapor de agua, a fin de adaptar su actividad
ácida. El baño de vapor de agua se puede realizar en cualquier
etapa del tratamiento de la zeolita, pero normalmente se lleva a
cabo sobre el compuesto de zeolita y aglutinante, antes de la
incorporación del metal del grupo del platino. Las condiciones de
tratamiento con vapor de agua comprenden una concentración de agua
de aproximadamente 5 a 100% en volumen, una presión de
aproximadamente 100 kPa a 2 MPa, y una temperatura de
aproximadamente 600 a aproximadamente 1200ºC; la temperatura del
baño de vapor de agua es preferentemente al menos aproximadamente
650ºC, más preferentemente al menos aproximadamente 750ºC y
opcionalmente puede ser aproximadamente 775ºC o más alta. En
algunos casos, se pueden emplear temperaturas de aproximadamente
800 a 850ºC o más. El tratamiento con baño con vapor debería
llevarse a cabo durante un período de al menos una hora, y se
prefieren períodos de 6 a 48 horas.
Además del tratamiento con vapor de agua o
alternativamente a él, el compuesto se puede lavar con uno o más de
los siguientes productos: una disolución de nitrato de amonio, un
ácido mineral, y/o agua. Si se considera la primera alternativa, el
catalizador se puede lavar con una disolución de aproximadamente 5
a 30% en masa de nitrato de amonio. Cuando se emplea el lavado con
ácido, se prefiere un ácido mineral, como HCl o HNO_{3}; se añade
ácido suficiente para mantener un pH de más de 1 hasta
aproximadamente 6, preferentemente de aproximadamente 1,5 a 4. El
catalizador se mantiene en un lecho sobre el cual se hace circular
la disolución y/o agua, durante un período de aproximadamente 0,5 a
48 horas, y preferentemente de aproximadamente 1 a 24 horas. El
lavado se puede llevar a cabo en cualquier etapa de la preparación,
y se deben emplear dos o más etapas de lavado.
Antes de la adición del componente de metal del
grupo del platino, el compuesto se somete preferentemente a
intercambio iónico con una disolución salina que contiene al menos
un catión formador de hidrógeno, tal como NH_{4} o amonio
cuaternario. El catión formador de hidrógeno sustituye
principalmente cationes de metales alcalinos, para proporcionar,
después de calcinación, la forma hidrogenada del componente
zeolítico.
Un componente esencial del presente catalizador
es un metal del grupo del platino, incluyendo uno o más de los
siguientes: platino, paladio, rodio, rutenio, osmio e iridio. Los
metales del grupo del platino preferidos son platino y paladio,
siendo el platino especialmente preferido. El componente de metal
del grupo del platino puede existir dentro del compuesto catalizador
final como compuesto tal como un óxido, sulfuro, haluro,
oxisulfuro, etc o como metal elemental, o en combinación con uno o
más de otros ingredientes del compuesto catalizador. Se cree que se
obtienen los mejores resultados cuando sustancialmente todo el
componente de metal del grupo del platino existe en un estado
reducido. Generalmente, el componente de metal del grupo del platino
comprende de aproximadamente 100 a aproximadamente 5000 ppm (partes
por millón) en masa del compuesto catalizador final, calculado
sobre una base elemental, siendo especialmente adecuado un nivel de
aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 ppm en masa. Cuando se
usa un componente de platino, resultan preferidos niveles muy
bajos, de aproximadamente 200 a 800 ppm en masa de platino en el
catalizador, sobre una base elemental; son especialmente preferidos
niveles de menos de aproximadamente 600 ppm en masa y niveles de
aproximadamente 300 a aproximadamente 500 ppm en masa muestran
excelentes resultados. Cuando se usa un componente de paladio, se
prefieren niveles de aproximadamente 400 a 2000 ppm en masa de
paladio en el catalizador, sobre una base elemental, y resultan
especialmente preferidos niveles de aproximadamente 500 a
aproximadamente 1200 ppm en masa.
El componente de metal del grupo del platino se
puede incorporar al compuesto catalizador de cualquier manera
adecuada. Un método de preparar el catalizador implica la
utilización de un compuesto soluble en agua, que se puede
descomponer, de un metal del grupo del platino, para impregnar el
compuesto calcinado tamiz/aglutinante. Alternativamente, se puede
añadir un compuesto de metal del grupo del platino en el momento de
producir el compuesto del componente de tamiz y el aglutinante.
Incluso otro método de llevar a cabo una distribución del metal
adecuada es mezclando el componente del metal con el aglutinante
antes de coextruir el tamiz y el aglutinante. Se pueden emplear
complejos de metales del grupo del platino en los métodos
anteriormente descritos, o en otros conocidos, incluyendo ácido
cloroplatínico, ácido cloropaládico, cloroplatinato de amonio,
ácido bromoplatínico, tricloruro de platino, hidrato de
tetracloruro de platino, dicloruro de
diclorocarbonil-platino, cloruro de
tetraaminoplatino, dinitrodiaminoplatino, tetraaminoplatinato (II)
de sodio, cloruro de paladio, nitrato de paladio, sulfato de
paladio, hidróxido de diaminopaladio (II), cloruro de
tetraaminopaladio (II), y similares. Está dentro del enfoque de la
presente invención que el catalizador pueda contener otros
componentes metálicos conocidos para modificar el efecto del
componente de metal del grupo del platino.
Después de añadir el componente del metal, el
compuesto catalítico resultante normalmente se seca a una
temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 320ºC durante
un período de aproximadamente 1 a aproximadamente 24 o más horas.
Luego, el compuesto seco se calcina a una temperatura de
aproximadamente 400 a aproximadamente 600ºC, en una atmósfera de
aire durante un período de aproximadamente 0,1 a 10 horas, para
convertir los componentes metálicos sustancialmente a la forma
óxido.
De manera óptima, el compuesto calcinado se
somete a una etapa de reducción sustancialmente libre de agua, para
asegurar una dispersión uniforme y finamente dividida de los
componentes metálicos opcionales. Opcionalmente, la reducción se
puede efectuar en el catalizador cuando se carga en el reactor del
proceso de isomerización de la presente invención, antes del
arranque del proceso de isomerización. Preferentemente, se usa como
agente reductor en esta etapa hidrógeno sustancialmente seco y puro
(es decir, con menos de 20 ppm en volumen de H_{2}O). El agente
reductor se pone en contacto con el catalizador en condiciones
efectivas para reducir de manera sustancial todos los componentes
metálicos del grupo VIII a su estado metálico, incluyendo una
temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 650ºC y durante
un período de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 horas. En
algunos casos, el compuesto catalizador reducido resultante puede
también someterse beneficiosamente a un presulfurado mediante un
método conocido en la técnica, para incorporar en el compuesto
catalizador desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5% en
masa de azufre, sobre una base elemental, en el catalizador.
El catalizador terminado tiene una capacidad de
agua McBain a 6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr) de menos de 7% en
masa, más concretamente de entre 2 y 7% en masa, preferentemente
entre 3,0 y 5,0% en masa, y siendo el óptimo usual entre 3,5 y 4,5%
en masa. La capacidad de agua se puede medir empleando el
procedimiento siguiente:
Se toman lecturas de cubos vacíos (W1);
luego el catalizador se activa en vacío durante aproximadamente 16
horas, durante la noche, a temperatura de 375 a 400ºC; el vacío del
sistema debería ser menor de 1 militorr. El catalizador se enfría a
temperatura ambiente y se cierran los tubos McBain que contienen el
catalizador activado; se toma entonces una lectura a temperatura
ambiente del catalizador activado (W2). Se monta entonces un
baño de hielo alrededor del depósito de agua de tal forma que el
agua se mantenga a 0ºC durante la etapa de adsorción.
Se purga el colector de vapor de agua, abriendo
el depósito de agua; el manómetro de mercurio en U debería leer una
presión de 6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr). Se abren los tubos y
se registra el tiempo de comienzo de la adsorción. Se permite que
el catalizador se equilibre durante al menos 1,5 h; se registra el
tiempo final y se toma lectura del catalizador equilibrado con vapor
de agua (W3). La capacidad de agua se calcula según la
expresión:
Capacidad, % en
masa =
[(W2-W3)/(W1-W2)]*100
La acumulación gradual de coque y otros depósitos
carbonáceos desactivadores sobre el catalizador durante el
funcionamiento del proceso de isomerización reducirá eventualmente
la actividad y selectividad del proceso a un nivel tal que haga
conveniente la regeneración. Cuando el rendimiento del catalizador
ha disminuido hasta el punto de que se desea regenerar el
catalizador, se detiene la introducción de la carga de hidrocarburos
a la zona de conversión que contiene el catalizador y se purga la
zona de conversión con una corriente adecuada de gas. Se puede
llevar a cabo la regeneración para restablecer la actividad y
selectividad del catalizador, bien in situ, bien descargando
y regenerando el catalizador en una instalación fuera de línea.
Se preparó un catalizador de fosfato de aluminio
ligado a MFI para ilustrar el procedimiento de transalquilación de
la invención. Se preparó una primera disolución añadiendo ácido
fosfórico a una disolución acuosa de hexametilentetramina (HMT) en
una cantidad adecuada para obtener un contenido de fósforo en el
catalizador terminado igual a aproximadamente 11% en masa. Se
preparó una segunda disolución añadiendo una zeolita tipo MFI
intercambiada con amoniaco, con una proporción Si/Al_{2} de
aproximadamente 39, a cantidad suficiente de sol de alúmina,
preparado digiriendo aluminio metálico en ácido clorhídrico, para
obtener un contenido de zeolita en el catalizador terminado igual a
aproximadamente 67% en masa. Estas dos disoluciones se mezclaron
entre sí, para obtener una mezcla homogénea de HMT, fósforo, sol de
alúmina y zeolita. Esta mezcla se dispersó en forma de gotitas en
una baño de aceite mantenido a aproximadamente 93ºC. Las gotitas
permanecieron en el baño de aceite hasta que cuajaron y formaron
esferas de hidrogel con un diámetro de aproximadamente 1,6 mm. Las
esferas se extrajeron del baño de aceite, se lavaron con agua, se
secaron al aire y se calcinaron a una temperatura de aproximadamente
550ºC. Las bolitas esféricas calcinadas se sometieron luego a baño
de vapor de agua a una temperatura de aproximadamente 660ºC, en una
atmósfera de 40% de vapor de agua en aire durante 12 horas.
Luego las bolitas esféricas pasadas por el vapor
se impregnaron de metal utilizando una disolución de cloruro de
tetraaminplatino. Tras completar el proceso de impregnación, el
catalizador se secó, se oxidó y se redujo para proporcionar un
catalizador que contenía aproximadamente 460 partes por millón
(ppm), en masa, de platino. El catalizador de isomerización,
utilizado para ilustrar el proceso de la invención, se designó
catalizador A.
Se preparó un catalizador de sílice ligada a MFI
como control. Se mezcló una zeolita tipo MFI intercambiada con
amoniaco, con una proporción Si/Al_{2} de aproximadamente 38 con
Methocel en un mortero. Se añadió polvo de sílice amorfa hidratada,
Ludox AS-40, en proporción adecuada para obtener un
contenido de MFI en el catalizador final de aproximadamente 67% en
masa. La mezcla y suficiente agua desionizada para lograr una pasta
extrusionable con un contendido de humedad de aproximadamente 40%
en masa se mezclaron a fondo en el mortero. Luego, se extrudió la
pasta a través de un molde cilíndrico para formar extruídos
cilíndricos con un diámetro de aproximadamente 1,6 mm. A
continuación, los extruídos se lavaron con agua, se secaron al aire
y se calcinaron a una temperatura de aproximadamente 550ºC y se
sometieron luego a tratamiento con vapor de agua a una temperatura
de aproximadamente 660ºC en una atmósfera de 40% de vapor de agua
en aire durante 12 horas.
Luego, los extruídos pasados por vapor de agua se
lavaron en columna con nitrato de amonio, a 88ºC durante 5 horas;
luego se lavaron con agua desionizada y se secaron a 510ºC durante
aproximadamente 9 horas. Los extruídos secos se impregnaron con
metal pasándolos por una disolución de ácido cloroplatínico, a
temperaturas de 60-100ºC durante 6-7
horas. Una vez acabada la impregnación, el compuesto se secó, se
oxidó y se redujo para dar un catalizador con un contenido de
aproximadamente 460 partes por millón (ppm) en masa de platino. Este
catalizador de isomerización se designó como catalizador A'.
Se preparó un catalizador ligado a alúmina como
control para comparación de los resultados de isomerización con el
catalizador A. Se preparó una primera disolución de nitrato de
aluminio, a la cual se añadió una segunda disolución de NH_{4}OH.
La segunda disolución se añadió lentamente, manteniendo el pH de la
primera disolución en 8, hasta que se produjo la gelificación del
aluminio. El hidrogel de alúmina se transformó en una pasta líquida
con agua y se filtró para obtener una torta de filtración con un
contenido de humedad de aproximadamente 90% en peso. Una parte de
esta torta de filtración se secó a 150ºC, hasta tener un contenido
de humedad de 60% en peso. Este material seco se molió para
producir alúmina en polvo.
Se preparó una masa extrusionable combinando y
mezclando aproximadamente 67% en masa de zeolita MFI con alúmina en
hidrogel y alúmina en polvo. Luego, la masa se extrudió para formar
extruídos cilíndricos. Los extruídos se sometieron directamente a
calcinación, en un flujo de aire a una temperatura de
aproximadamente 600ºC.
Los extruídos calcinados se sometieron luego a un
procedimiento de impregnación utilizando una disolución de cloruro
de tetraamínplatino. Luego, el catalizador se secó, se oxidó y
redujo para proporcionar un catalizador que contenía
aproximadamente 400 ppm en masa de platino. Este catalizador de
referencia se designa catalizador X.
Se preparó un catalizador de control adicional
para comparación con el catalizador de la invención. Este
catalizador consistía esencialmente en aproximadamente un 11% en
masa de la forma hidrogenada de la zeolita ZSM-5 y
0,29% en masa de platino, siendo el resto aglutinante de alúmina. Se
añadió la zeolita MFI a una disolución de un sol de alúmina,
preparada digiriendo aluminio metálico en ácido clorhídrico, en una
cantidad suficiente para obtener un contenido de zeolita en el
catalizador terminado de aproximadamente 11% en masa. Se preparó
una segunda disolución de hexametilentetraamina (HMT)y se
añadió a la mezcla zeolita/sol de alúmina, para obtener una mezcla
de todo ello homogénea. Esta mezcla se dispersó luego en forma de
gotitas en un baño de aceite mantenido a aproximadamente 93ºC. Las
gotitas permanecieron en el baño de aceite a 150ºC hasta que
cuajaron y formaron bolitas esféricas de hidrogel. Se extrajeron
estas bolitas esféricas del baño de aceite, se lavaron con agua con
una disolución de amoníaco al 0,5% en agua, se secaron al aire y se
calcinaron a una temperatura de aproximadamente 650ºC. Estas
bolitas esféricas calcinadas se coimpregnaron luego con una
disolución de ácido cloroplatínico, plomo en forma de
Pb(NO_{3})_{2} y ácido clorhídrico para lograr
aproximadamente 0,2% en masa de platino y 0,8% en masa de plomo en
el catalizador terminado. Las bolitas esféricas impregnadas se
oxidaron, se sometieron a un ambiente reductor de H_{2} a 565ºC y
se sulfuraron con H_{2}S. Este catalizador de la técnica conocida
se designó como catalizador Y.
Se evaluó el rendimiento de isomerización
comparativo del catalizador de la invención y de los catalizadores
de control utilizando una alimentación para procesado en planta
piloto de aromáticos C_{8} no en equilibrio, con la siguiente
composición en % de moles:
| etilbenceno | 7,3-7,4% | |
| para-xileno | 0,1% | |
| meta-xileno | 70,8-71,3% | |
| orto-xileno | 21,3-21,8% |
Esta alimentación se isomerizó a una presión de
1,3 MPa, con una velocidad espacial horaria de masa de 10 h^{-1},
y con una proporción molar hidrógeno/hidrocarburo de 4. Se ajustó
la temperatura para lograr un intervalo de niveles de conversión,
expresado como la desaparición por paso de etilbenceno. El
etilbenceno, más la pequeña cantidad de pérdida de xileno, se
convierte principalmente en benceno y tolueno, con cantidades más
pequeñas de gases ligeros. Los resultados de los tests, comparando
las pérdidas de xilenos válidos, se pueden resumir como sigue para
una conversión de etilbenceno del 65%:
| Catalizador | A | A' | X | Y |
| Temperatura, ºC | 391 | 364 | 372 | 391 |
| % de para-xileno/xilenos en el producto | 23,9 | 23,7 | 23,8 | 24,0 |
| Pérdida de xileno, % | 1,3 | 2,6 | 7,4 | 2,6 |
El catalizador A de la invención mostró pérdidas
de xileno sustancialmente más bajas en condiciones de isomerización
similares a las de los catalizadores de la técnica conocida. El
catalizador A' (control) demostró una actividad excepcional, como
resulta evidente por la baja temperatura necesaria para alcanzar
una conversión de etilbenceno del 65%, junto con pérdidas de xileno
bajas en comparación con los catalizadores de la técnica anterior.
Los rendimientos relativos de los catalizadores A, X e Y, indicando
las pérdidas de xileno y la actividad en función de la conversión,
se muestran en la figura 1.
Se preparó una serie de catalizadores de la
invención para comparar el efecto de la concentración del metal del
grupo del platino sobre el rendimiento en un proceso de
isomerización. Se prepararon bolitas esféricas calcinadas con un
contenido de zeolita de aproximadamente 67% en masa, y se pasaron
por vapor de agua según el procedimiento descrito en el ejemplo I.
Luego se impregnaron las bolitas esféricas utilizando una
disolución de cloruro de tetraaminplatino, se secaron, oxidaron y
redujeron. Las esferas se designaron como sigue, y tenían los
contenidos de platino que se indican a continuación, en partes por
millón de masa:
| Catalizador | Platino | |
| A | 460 ppm | |
| B | 200 ppm | |
| C | 390 ppm | |
| D | 540 ppm | |
| E | 740 ppm |
Se evaluó el rendimiento de isomerización
comparativo de los catalizadores de la invención con contenidos de
platino diferentes utilizando una alimentación para procesado en
planta piloto de aromáticos C_{8} no en equilibrio, con la
siguiente composición en % de moles:
| etilbenceno | 7,3% | |
| para-xileno | 0,1% | |
| meta-xileno | 71,3% | |
| orto-xileno | 21,3% |
Esta alimentación se isomerizó a una presión de
1,3 MPa, con una velocidad espacial horaria de masa de 10 h^{-1},
y con una proporción molar hidrógeno/hidrocarburo de 4. La razón de
para-xileno/xilenos se estableció en
aproximadamente 23,9%. Se ajustó la temperatura según se indica para
lograr un intervalo de niveles de conversión, expresado como la
desaparición por paso de etilbenceno. Los resultados de los tests
comparando las pérdidas de xilenos válidos, se pueden resumir como
sigue para una conversión de etilbenceno del 65%:
\newpage
| Catalizador | Temperatura, ºC | Pérdida de xileno |
| A | 392 | 1,5% |
| B | 408 | 1,4% |
| C | 382 | 1,7% |
| D | 392 | 3,8% |
| E | 388 | 4,7% |
Las pérdidas de xileno se minimizaron a
contenidos de platino en el catalizador de aproximadamente 400 ppm
en masa y menos. La actividad del catalizador fue más favorable a
cantidades de platino en el catalizador de aproximadamente 400 ppm
en masa y superiores.
Se estudió el efecto de la temperatura del
tratamiento con vapor de agua sobre las propiedades y el
rendimiento del catalizador, preparando y probando una serie de
catalizadores. Se prepararon bolitas esféricas calcinadas con un
contenido de zeolita de aproximadamente 67% en masa, y se pasaron
por vapor de agua según el procedimiento descrito en el ejemplo I.
El tratamiento con vapor de agua se hizo o bien mediante aumento
progresivo hasta alcanzar la temperatura indicada ("rampa") o
bien sometiendo el catalizador de manera inmediata a la temperatura
("plano"). Luego se impregnaron las bolitas esféricas para
obtener un contenido de platino en el catalizador de
350-460 ppm en masa, se secaron, se oxidaron y
redujeron. Los catalizadores terminados tenían las capacidades de
agua a 6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr), medidas mediante el test
McBain para capacidad de agua descrito previamente, que se indican a
continuación:
| Catalizador | Temperatura de tratamiento | Capacidad de agua |
| con vapor de agua, ºC | ||
| A | 660 rampa | 5,02 |
| F | 705 rampa | 6,01 |
| G | 732 rampa | 5,44 |
| H | 760 rampa | 5,26 |
| J | 788 rampa | 5,36 |
| K | 788 plano | 4,29 |
Se evaluó el rendimiento de isomerización
comparativo de los catalizadores del ejemplo VII utilizando una
alimentación para procesado en planta piloto de aromáticos C_{8}
no en equilibrio, según se describe en el ejemplo IV. Esta
alimentación se isomerizó a una presión de 1,3 MPa, con una
velocidad espacial horaria de masa de 10 h^{-1}, una proporción
molar hidrógeno/hidrocarburo de 4 y una temperatura según se indica
a continuación. Los resultados de los tests se pueden resumir como
sigue, para una conversión de etilbenceno de 65%:
| Catalizador | Temperatura, ºC | Pérdida de xileno % |
| A | 392 | 1,5% |
| F | 357 | 2,7% |
| G | 363 | 2,5% |
| H | 363 | 2,0% |
| J | 357 | 3,3% |
| K | 382 | 1,4% |
La capacidad de agua reducida es concomitante con
la actividad del catalizador y las pérdidas de xileno son bajas
cuando ésta se consigue con tratamiento de vapor de agua de alta
temperatura sin aumentarla progresivamente. Los resultados se
muestran de manera gráfica en la Figura 2.
Se prepararon catalizadores de la invención que
contenían paladio, de la forma descrita en el ejemplo I, excepto
que las bolitas esféricas tratadas con vapor de agua se impregnaron
con cloruro de tetraaminpaladio. Los catalizadores terminados
tenían los siguientes contenidos de paladio en ppm en masa, sobre
una base elemental:
| Catalizador L | 540 | |
| Catalizador M | 1130 |
Se evaluó el rendimiento de isomerización
comparativo de los catalizadores de la invención que contenían
paladio utilizando una alimentación para procesado en planta piloto
de aromáticos C_{8} no en equilibrio, con la siguiente
composición en % de moles:
| etilbenceno | 7,3% | |
| para-xileno | 0,1% | |
| meta-xileno | 71,4% | |
| orto-xileno | 21,2% |
Esta materia prima se isomerizó a una presión de
1,3 MPa, con una velocidad espacial horaria de masa de 10 h^{-1}
y una proporción molar hidrógeno/hidrocarburo de 4. Se ajustó la
temperatura para lograr un intervalo de niveles de conversión,
expresado como la desaparición por paso de etilbenceno. El
etilbenceno, más la pequeña cantidad de pérdida de xileno, se
convierte principalmente en benceno y tolueno, con cantidades más
pequeñas de gases ligeros. Los resultados de los tests se pueden
resumir como sigue para una conversión de etilbenceno del 65%:
| Catalizador | L | M |
| Temperatura, ºC | 385 | 382 |
| % de para-xileno/xilenos en el producto | 23,9 | 23,9 |
| Pérdida de xileno, % | 1,4 | 1,5 |
Claims (7)
1. Un procedimiento para la isomerización de una
mezcla de alimentación no en equilibrio, de xilenos y etilbenceno,
que comprende poner en contacto la mezcla de alimentación, en
presencia de hidrógeno, con un catalizador que comprende un
aluminosilicato zeolítico que tiene un diámetro de poros de 5 a 8
\ring{A}, teniendo dicho catalizador terminado una capacidad de
agua a 6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr) de menos de 7% en masa, un
componente metálico del grupo del platino y un aglutinante de
fosfato de aluminio amorfo; en una zona de isomerización, en
condiciones de isomerización que comprenden: una temperatura de 100
a 600ºC, una presión de 100 kPa a 10 MPa, una velocidad espacial
horaria de masa de 0,5 a 100 h^{-1}, para obtener un producto
isomerizado que comprende una proporción más alta de al menos un
isómero de xileno que en la mezcla de la materia de alimentación,
en el que el catalizador está en forma de bolitas esféricas
dispersadas en aceite.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el isómero de xileno es para-xileno.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó
2, en el que las condiciones de isomerización comprenden una
temperatura de 350 a 500ºC, una presión absoluta de 100kPa a 5MPa y
una velocidad espacial horaria de masa de 2 a 50 h^{-1}.
4. El procedimiento de las reivindicaciones 1, 2
ó 3, en el que el aluminosilicato comprende una
pentasil-zeolita, escogida entre las del grupo que
consiste en: MFI, MEL, MTW y TON.
5. El procedimiento de las reivindicaciones 1, 2,
3 ó 4, en el que el catalizador terminado tienen una capacidad de
agua a 6,13\cdot10^{2} Pa (4,6 torr) de menos de
3-5% en masa o menos.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el componente metálico del grupo del platino comprende de 200 a
800 ppm en masa de platino, sobre una base elemental.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además recuperar orto-xileno a partir de
uno o ambos de los productos: isomerizado y una alimentación de
aromáticos C_{8} nueva.
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