KR920000586B1 - 알킬방향족류의 이성체화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알킬방향족류의 이성체화 방법

제1도는 이성체화 성능을 부반응로 인해 손실된 사이클 C₈탄화수소의 몰%와 반응생성물중의 크실렌의 몰%로 나타낸 파라-크실렌 함량간의 상호관계로서 나타낸 그래프.

본 발명은 향상된 탄화수소-전화공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 크실렌의 이성화 및 에틸벤젠의 전화공정에 관한 것이다.

크실렌, 즉 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 파라-크실렌은 중요한 화학제로서, 산업적인 면에서 널리 각종의 용도로서 사용되고 있다. 오르토-크실렌은 가소제, 아조염료, 목재 보존재의 제조에 사용된다. 파라-크실렌은 산화시 합성섬유의 제조에 사용되는 테레프탈산을 산출한다.

각 크실렌 이성체를 사용하는 중요한 적용의 결과로서, 고농도의 특성 크실렌을 제조하는 것이 중요하다.

이것은 소망하는 크실렌 이성체중에 함량이 낮은 크실렌 이성체의 비-평형 혼합물을 평형 농도에 접근하는 혼합물로 전환시킴으로서 실행될 수 있다. 여러가지 촉매 및 방법들이 제시되어 이성체화법을 달성하였다. 예를들면, 염화 알루미늄, 불화붕소 혼합물과 같은 촉매들을 사용하여 크실렌 혼합물을 이성체화시킬 수 있다는 것은 기술분야에 잘 알려져 있다.

산업상, 크실렌의 이성체화 및 에틸벤젠의 전환을 실시하여 파라-크실렌을 제조할 수 있다. 이러한 목적을 위한 전형적인 가공처리기구는 하기의 단계를 포함한다. (a) 이성체화 반응구역에서 알킬방향족 혼합물을 평형상태에 가까운 상태로 이성체화 하고; (b) 파라-크실렌이 풍부한 스트림 및 다른 크실렌류가 풍부한 스트림을 얻기 위하여 분자체 기술을 사용하여 파라-크실렌을 분리시키고; (c) 기타 크실렌류가 풍부한 스트림을 이성체화 반응구역으로 재순환시키는 단계.

본 발명은 특히 파라-크실렌 제조와 관련하여 총괄공정에 사용될 수 있는 이성체화 반응에 관심을 두고 있다. 이러한 이성체화 반응단계에서 고려할 수 있는 중요한 단계는 크실렌 평형단계에 도달할 수 있는 정도이다. 평형상태에의 접근은 고전환에서 높은 C₈방향족 고리손실(즉, 평형상태에 매우 근접한 상태)과 비전환된 에틸벤젠, 오르토-벤젠 및 메타-크실렌의 커다른 재순환 속도로 인한 고효용성 비용사이에서 타협이 이루어진다. 재순환 스트림으로 인해 C₈방향족류의 수소화로부터 C₈나프텐류가 얻어진다.

파라-크실렌 수율을 최대화하기 위하여 가능한한 평형상태에 가장 근접한 이성체화 방법을 가동시키는 것이 바람직하지만, 이점과 관련하여 부반응으로 인한 보다 큰 사이클 C₈손실이다. 사이클 C₈탄화수소류는 크실렌, 에틸벤젠 및 C₈나프텐류를 포함한다. 사이클 C₈손실 대 크실렌 평형으로부터의 거리에 대한 상호관계는 촉매 선택도의 측정기준이 된다. 그래서, 사이클 C₈손실을 최소화하면서 파라크실렌크실렌 수율을 최대화할 수 있는 촉매제제의 개발에 큰 자극을 받았다.

상기에서 언급한 크실렌 이성체와 방법에 유용한 수많은 촉매가 제안되어 왔다.

더욱 최근, 많은 특허 문헌에서는 C₈알킬방향물질의 이성화 및 전환에 대한 결정형 알루미노 실리케이트 제올라이트함유 촉매의 사용방법을 기술하고 있다. 일반적으로 제올라이트로서는 언급되는 결정성 알루미노 실리케이트는 하기 경험식으로 표기할 수 있다.

M_2/nO.Al₂O.xSi₂O.yH₂O

상기식에서, n은 일반적으로 Ⅰ 또는 Ⅱ족의 원소, 특히, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨인 M가 이며, x는 일반적으로 2 또는 그 이상의 수이다. 제올라이트는 분배된 산소원자에 의해 서로 SiO₄및 Al₂O₄테트라헤드라, 코르너 결합된 3차원 망상으로 구성된 골격구조를 가지고 있다고 SiO₂/Al₂O₃비를 가진 제올라이트는 이성화촉매에 대한 성분으로서 대단한 관심사가 되고 있다. 이러한 고비율의 SiO₂를 가진 대표적인 제올라이트는 모르데나이트 및 각종 ZSM을 들 수 있다. ZSM 계열의 제올라이트는 미합중국 특허 제4,585,641호에 기술된 바와 같이 알루미늄 원자로 치환된 갈륨원자로 제조될 수 있다. 제올라이트 성분 이외에도, 임의의 금속촉진제 및 유기산화물 메트릭스는 이성화촉매제제에 포함된다. 유기산화물의 실례로는 실리카, 알루미나 및 그것의 혼합물을 들 수 있다. 주기표 Ⅷ족 또는 Ⅲ족의 금속등과 같은 금속촉진제는 탈수소화 작용을 제공하기 위하여 사용된다. 산작용도 유기산화물 메트릭스, 제올라이트, 또는 이 두개에 의해 공급될 수 있다.

알킬방향물질의 이성화를 위하여 제올라이트를 함유한 촉매를 사용할 때, 산부위의 강도, 제올라이트 기공직경, 및 제올라이트 표면적등과 같은 특성은 제제 개발중에 중요한 변수이다. 트랜스 알킬화등과 같은 부반응을 감소하는 방법으로 이들 특성을 변화시키는 것은 적합한 수준의 환 C₈손실을 얻는데 필요하다.

촉매를 이들 성분으로 제조고, 차후에 기술되는 방법으로 제조한다면, 크실렌을 함유한 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 전환하는 공정을 향상시킬 수 있다는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 주목적은 이성화 탄화수소의 신규 이성화 방법을 제공하는데 있다. 더욱 상세하게, 본 발명은 알킬방향족 탄화수소의 최소로 손실하면서 알킬방향족 탄화수소로 이성화하는 방법을 제공하는데 있다.

광범위한 구체적 실례로서, 본 발명은 적어도 하나의 족 금속성분, 갈륨치환 펜타실제올라이트, 및 지르코니아-알루미나 메트릭스로 구성된 촉매를 이용하는 이성화 탄화수소의 이성화 방법에 관한 것이다.

또다른 구체적 실례로서, 본 발명은 약 300-500℃의 온도, 약 69-6895kPa(ga)의 압력, 약 0.5-10hr^-1의 액체 시간당 공간속도에서 수소의 존재하에, 적어도 하나의 Ⅷ족 금속성분, 갈륨치환 펜타실제올라이트 및 지르코니아-알루미나 메트릭스로 구성된 촉매와, 에틸벤젠을 함유한 크실렌의 비평형 혼합물로 구성된 공급류를 접촉시킴으로써 이성화하는 방법에 관한 것이다.

관련된 미합중국 특허 제4,331,822호와 제4,485,185호(모노더라등)에는 백금 및 이차금속이 첨가된 실리카-알루미나 펜타실제올라이트함유 촉매의 사용방법이 기술되어 있다. 그러나 상기 참고 문헌중 어느 하나도 갈륨-치환된 펜타실제올라이트 또는 지르코니아-알루미나 메트릭스의 사용방법은 기술되어 있지 않다. 다른 참고 문헌인 미합중국 특허 제4,584,432호(나카무라등)에는 갈륨으로 알루미늄을 치환한 펜타실제올라이트함유 촉매를 사용하여 수소 부재하에 크실렌 함유 에틸벤젠의 비평형 혼합물을 이성화시키는 방법을 기술하고 있다. 이 참고 문헌에도 지르코니아-알루미나 메트릭스의 사용법 또는 Ⅷ족 금속의 투입에 관해 언급된 바 없다.

실리카-알루미나 함유 펜타실제올라이트를 포함하는 다양한 다른 촉매조성물을 사용하여 중질 개질물을 전환시키는 방법은 미합중국 특허 제4,066,531호(오웬등)에 기술되어 있다. 클레이, 알루미나 및 실리카와 조합상태인 지르코니아는 적절한 결합물질로 효용성이 알려져 있다. 그러나 이 참고 문헌은 본 발명의 다른 성분과 조합된 갈륨-치환된 펜타실제올라이트의 효용성에 관해 언급된 바 없다.

도면은 부반응으로 인해 손실된 사이클 C₈탄화수소의 몰%와 반응생성물내의 크실렌의 몰%로 표시한 파라-크실렌 함량간의 관계로 표현한 이성체화 성능을 그래프로 도시한 것이다. 이 도면에는 본 발명에 의해 제조된 촉매를 이용해 얻어진 결과이다.

본 발명은 C₈방향족 탄화수소의 비평형 혼합물을 이성체화시키는 공정 및 전환공정에 관한 것이다. 이 공정은 최소한 일종의 Ⅷ족 금속성분, 알루미늄원자 일부가 갈륨원자로 대체된 펜타실제올라이트와 지르코니아-알루미나를 함유하는 메트릭스물질로 구성된 촉매를 이용한다.

본 발명은 종래기술의 공정에서 통상 나타나는 C₈방향족의 큰 손실없이 파라-크실렌의 수율을 더 증가시켜 크실렌 평형에 더 가까운 상태를 제공한다.

본 발명의 공정은 일반식 C₆H_(6-n)R_n의 이성화 알킬방향족 탄화수소, 그들의 모든 이성질체를 포함하여 조합물을 이성체화시키는데 적용될 수 있다(상기식에서 n은 2 내지 5의 정수이고 R은 CH₃,C₂H₅,C₃H₇, 또는 C₄H₉이다). 예를들면 적절한 알킬방향족 탄화수소로는 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디오소프로필-벤젠, 트리이소프로필벤젠등 및 그들의 혼합물이 해당된다.

에틸벤젠 및 크실렌을 함유하는 방향족 C₈혼합물이 본 발명의 방법에 원료로 사용될 수 있다. 일반적으로 이같은 혼합물은 약 5 내지 50중량% 범위의 에틸벤젠, 약 0 내지 35중량%의 오로토-크실렌, 약 20 내지 95중량% 범위의 메타-크실렌과 약 0 내지 15중량% 범위의 파라-크실렌을 포함할 것이다.

상술한 C₈방향족물이 비-평형의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. C₈방향족이외에, 본 공정의 공급물은 비방향족 탄화수소(예, 나프텐과 파라핀)을 최고 30중량% 포함할 수 있다.

이성체화 반응에 사용할 수 있는 알킬방향족 탄화수소는 여러가지 석유재련 증기, 즉 촉매적으로 채취된 가스오일의 선택적인 분리 및 증류에 의해 산출한 특정한 비점범위의 분액분 또는 각각의 성분을 선택적인 분액분중에서 발견하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 여러가지 증기가 소량으로 존재하는 경우, 이성체화 방향족 탄화수소로 전환시키는데 유용하다. 본 발명의 방법에 사용되는 이성체화 방향족 탄화수소는 농축시킬 필요가 없다. 본 발명의 방법은 개질과 같은 증기를 함유한 알킬방향족의 이성체화를 가능케하여 파라-크실렌등의 특정한 크실렌 이성체를 생성하고, 따라서 그것의 기솔린가로부터 높은 석유화학가의 개질을 향상시킨다.

본 발명의 방법에 의하면, 바람직하게는 수소와 혼합한 알킬방향족 탄화수소 충전원료를 알킬방향족 탄화수소 이성체화 구역에서 후술한 유형의 촉매와 접촉시킨다. 이 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템 또는 배치형 가동중에 촉매를 사용하여 수행한다. 유용한 촉매의 손실위험 및 가동상 장점면에서, 고정층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이 시스템에서, 수소가 풍부한 가스와 충전원료는 적당한 가열장치를 이용하여 바람직한 반응온도로 예열시킨 후 촉매의 고정상을 포함한 이성체화 대역을 통과시킨다. 전환구역은 그것사이에 적당한 장치를 갖는 하나 이상의 분리된 반응기로서 바람직한 이성체화 온도가 각 구역에 유지되도록 할 수 있다. 반응물은 상향, 하향 또는 회전형으로 촉매층에 접촉시키며, 이 반응물은 액상, 액체-기체혼합상, 또는 중기상으로 촉매와 접촉할 수 있다.

이성체화 알킬방향족 탄화수소를 이성체화시키기 위한 본 발명의 방법은 후술한 이성체화 촉매를 함유한 반응구역에서 하향 또는 나선형으로 층을 통과시킴으로써 고정 촉매층과 알킬방향족 탄화수소를 접촉시키는 반면, 그 구역의 적당한 알킬방향족 이성체화 조건을 유지시키는 것이 바람직하다(이성체화 조건; 약 0-600℃ 이상, 약 101kPa(abs) 내지 10,340kPa(ga) 이상) 바람직하게는, 가동온도 범위는 300-500℃이며 압력범위는 약 69 내지 약 6.895kPa(ga)이다. 탄화수소는 수소/탄화수소의 몰비 약 0.5:1 내지 25:1 이상 및 액체 탄화수소의 공간속도 약 0.1 내지 약 20hr^-1이상, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10hr^-1에서 수소와의 혼합물상태로 통과시킨다. 기타 질소, 아르곤등의 불활성기체도 존재한다.

사용되는 특정한 생성물 회수안은 본 발명에서 그리 중요치 않다. 기술이 공지된 모든 회수안을 사용할 수 있다. 대표적으로, 반응기 유출물을 수소로 농축시키고 경탄화수소 성분을 플래쉬분리법을 제거한다. 농축한 액체생성물을 분리법으로 처리하여 정제된 액체생성물을 산출한다. 오르토-크실렌 같은 특정한 생성물류는 선택적으로 분리법으로 회수하는 것이 바람직하다.

대부분의 경우에 있어서 액체 크실렌생성물을 가공하여 선별적으로 파라-크실렌을 회수한다. 결정화방법 또는 가장 바람직하게는 결정성 알루미노 실리케이트를 사용하는 선택적 흡수법에 의해 파라-크실렌을 회수할 수 있다.

본 발명의 촉매는 주기표중 적어도 하나의 Ⅷ족 금속성분을 포함한다(Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry(3rd Ed., 1972)참조). 바람직하게는 Ⅷ족 금속이 백금계열금속으로부터 선택되는 것이다. 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐을 포함하는 백금계열금속중 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 백금계열성분은 산화물, 황화물, 할라이드, 옥시설파이드등과 같은 화합물로서, 또는 원소금속으로서 최종촉매 복합체내에 존재하거나 또는 이 촉매의 하나 또는 다른 요소와 조합하여 있을 수 있다. 가장 좋은 결과는 거의 모든 백금계열성분이 원소상태로 있을 때 얻어진다. 백금계열성분은 일반적으로 원소기준으로 계산하의 , 최종촉매 복합체의 약 0.01 내지 약 2중량%를 구성한다. 촉매의 백금함량이 약 0.1 내지 1중량%인 것이 바람직하다. 바람직한 백금계열성분은 백금이고 팔라듐이 그 다음으로 양호한 것이다. 백금계열성분은 지르코니아-알루미나물질과의 공동 침전 또는 공동 겔화 방법 또는 제올라이트의 이온-교환 또는 함침법 및 제올라이트와 지르코니아-알루미나복합체의 이온 교환 또는 함침법과 같은 특정의 적절한 방법으로 촉매 복합체로 결합될 수 있다. 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 정상적으로 백금계열금속의 수용성, 분해성 화합물을 사용하여 제올라이트와 지르코니아-알루미나복합체를 함침하는 것이다. 예를들어, 백금계열성분은 복합체를 염화백금산 또는 염화팔라듐산의 수성용액과 혼합함으로써 복합체에 첨가될 수 있다. 일반적으로 염화수소와 같은 산을 함침용액에 첨가하여 복합체입자를 통하여 백금계열성분이 분배되는 것을 보조하게 한다.

제올라이트와 지르코니아-알루미나복합체에 Ⅷ족 금속성분을 첨가한 후, 결과된 복합체를 약 100 내지 약 200℃의 온도 범위에서 적어도 2 내지 약 24시간 또는 2 이상의 시간으로 건조시키고, 최종적으로 약 450 내지 650℃ 범위의 온도인 공기 또는 산소대기중에서 0.5 내지 약 10시간동안 최종적으로 하소 또는 산화시켜 모든 금속성분을 상응하는 산화물 형태로 전환시킨다. 결과된 산화복합체를 탄화수소 이성화에 사용하기전에 물이 거의 없는 환원단계로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는 선별적으로 Ⅷ족 금속성분을 원소금속상태로 환원시키고 촉매 전반에 걸쳐 금속성분을 균일하고도 미세분산된 상태로 있게 하기 위한 것이다. 바람직하게는 거의 순수한 그리고 건조 수소류(예, 20용적ppm H₂O 미만)를 이 단계에서 환원제로 사용하는 것이다. 이 환원제를 약 200 내지 약 650℃ 범위의 온도에서 약 0.5 내지 10시간 산화된 촉매와 접촉시켜 거의 모든 Ⅷ족 금속성분을 원소금속상태로 환원시킨다.

특정의 경우에 있어서, 형성된 환원상태의 촉매 복합체를 예비황화 조작처리하여 상기 촉매 복합체에 원소기준으로 약 0.05 내지 약 0.5중량%의 황을 혼합하는 것이 유익할 수 있다. 이러한 예비황화처리를 수소 및 황화수소, 저분자량 메르캅탄, 유기황화물과 같은 적절한 황-함유 화합물 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 황화예비처리는 수소 및 적합한 ZSM-5 구조에서 일어나는데, 이 구조는 갈륨함량이 0.1-10중량%, 바람직하게는 제올라이트의 0.5-5중량%를 지니고 있다. 일반적으로, 이러한 절차는 약 10°-약 593℃ 또는 그 이상의 온도를 포함하여 황을 바람직하게 유입하기에 충분한 조건에서 황화수소 1몰당 약 10몰의 수소를 갖는 황화수소와 수소혼합물같은 황화개스로 환원된 촉매를 처리하는 것을 포함한다. 일반적으로, 실질적으로 물이 유리된 조건하에서 이러한 황화예비처리단계를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 갈륨-치환 펜타실제올라이트는 바람직하게는 하기식을 갖는다(식은 산화물의 몰비로 표현됨).

M_2/nO:W₂O₃:ySiO₂:zH₂O

상기식에서, M은 원자가 n으로서 적어도 하나의 양이온이며, W는 갈륨 및/또는 알루미늄, y는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 12, z는 0-40이다. 바람직한 제올라이트는 펜타실제올라이트의 X-레이 회절특성을 갖는다. 이것은 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 및 ZSM-35를 포함하며, ZSM-5가 특히 바람직하다. “펜타실”이라는 용어는 외관-선택적 제올라이트부류를 설명하기 위해 사용되었다. 이 신규의 제올라이트가 종래기술에 공지되었으며 일반적으로 적어도 약 12의 실리카/알루미나 몰비로 특징지워진다. 펜타실의 적합한 설명은 미합중국 특허 제4,159,282호; 제4,163,018호; 제4,278,565호(본 발명에 참고로 삽입)에 기재되어 있다.

제올라이트구조는 단순히 갈륨 및 실리콘원자만을 함유하거나 또는 갈륨, 알루미늄 및 실리콘원자의 조합물을 포함할 수 있다. SiO₂/FO₂O₃의 몰비로 표현했을때 갈륨성분은 20:1-400:1의 범위내에 있다. 바람직한 갈륨치환 펜타실제올라이트는 갈륨함량이 제올라이트의 0.1-10중량%, 바람직하게는 0.5-5중량%의 범위는 지닌 ZSM-5 구조를 지닌다. 갈륨-치환 펜타실제올라이트는 실리카원, Ga₂O₃원, 필요하다면 Al₂O₃, 임의적으로는 유기적 모형화합물을 함유하는 반응혼합물로부터 결정화시켜 제조된다. 제올라이트 제조는 기술에 숙련된 자라면 누구나 가능하며 특정 제조방법이 본 발명의 중요한 범주가되는 것은 아니라고 여겨진다. 본 발명의 촉매는 1-20중량%의 갈륨치환 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 촉매는 5-15중량%의 갈륨치환 ZSM-5 제올라이트를 함유한다. 바람직한 구체화는, 촉매는 1-20중량%의 갈륨치환 ZSM-5 제올라이트 및 80-99중량%의 지르코니아-알루미나 메트릭스를 함유한다.

본 발명의 촉매는 지르코니아-알루미나 메트릭스를 함유한다. 메트릭스는 ZrO₂및 Al₂O₃의 기본 화학식을 갖는 두개의 다공성의 내화성 무기산화물 복합체이다. 적합한 알루미나물질은 감마-, 에타-, 쎄타로 알려진 결정질 알루미나이며, 감마- 또는 에타- 알루미나가 가장 바람직하다. 메트릭스는 약 90-약 99중량%의 알루미나를 함유한다. 메트릭스의 지르코니아 일부는 약 1-약 10중량%의 메트릭스를 갖는다. 바람직한 메트릭스의 물리적 특성은 겉보기 벌크밀도가 0.3-약 0.8g/cc이며, 표면적 특성으로 평균 세공직경이 약 20-300옴스트롬, 세공부피가 약 0.1-약 1cc/g, 표면적이 약 100-500m²/g이다.

메트릭스물질의 제조는 종래기술에 공지된 적합한 방식에 따라 수행될 수 있다. 특히 바람직한 지르코니아-알루미나 메트릭스의 제조방법은 탄화수소 전환을 이용하는 경우에 탁월한 성능을 발휘하는 최종촉매가 얻어지는 것으로 사료된다. 이 바람직한 방법은 완전 혼화물중에서 지르코니아를 갈륨치환 펜타실제올라이트와 공겔화시키는 단계를 포함한다. 이 제조방법의 제1단계에서는 알루미나히드로졸을 형성한다. 알루미나히드로졸을 제조하는데에는 공지된 어떤 기술을 이용하여도 되나, 바람직한 방법은 알루미늄금속을 염산과 반응시키는 것이다. 이어서 갈륨치환 펜타실제올라이트를 알루미늄히드로졸에 첨가하여 균질한 혼합물을 제조한다. 제올라이트의 첨가량은 최종촉매의 궁극적인 목적에 의존한다. 최종촉매중의 바람직한 메트릭스/제올라이트 중량비는 4:1 내지 99:1이며, 9:1 내지 19:1 범위의 중량비가 더욱 바람직하다. 알루미나졸과 제올라이트혼합물에 지르코니아졸, 예를들면 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하고, 반응혼합물에 적합한 겔화제, 예를들면 헥사메틸렌 테트라아민을 첨가한다. 알루미나졸, 지르코니아졸, 제올라이트 및 겔화제의 혼합순서는 중요하지 않다. 따라서, 성분들의 혼합순서는 어떤 것이든지 본 발명의 촉매를 생성하는 것이어야 한다. 겔화되면, 합성물은 구체, 환약, 케이크, 사출물, 분말, 과립, 정제등과 같은 소정형태로 성형할 수 있으며, 소정크기로 사용할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 제조된 혼합물을 우선 구형으로 성형한 후 겔화시킨다.

본 발명의 목적을 위해서, 합성물의 특히 바람직한 형상은 구체이며, 공지의 유적법에 의해서 연속적으로 제조할 수 있다. 요약하면 이 방법은 제올라이트, 알루미나졸, 지르코니아졸 및 겔화제의 혼합물은 고온으로 유지시킨 오일배드에 적하하는 단계를 포함한다. 혼합물의 소적은 이들이 경화되어 히드로겔구체가 형성될 때까지 오일중에 남겨둔다. 이어서 구체를 오일배드에서 연속적으로 회수하고 오일과 암모니아용액 중에서 특정경시처리하여 이들의 물리적 특성을 개량한다. 얻어진 경시겔화된 입자를 세정하고 약 50-200℃의 비교적 저온에서 건조시킨 후 약 450-700℃의 온도에서 약 1 내지 약 20시간동안 하소시킨다. 이 처리로 말미암아 히드로겔이 당해 지르코니아-알루미나 메트릭스로 전환된다. 바람직한 실시태양에서는 하소된 합성물을 세정하여 존재할 수도 있는 나머지 알카리금속 음이온을 제거한다. 세정요액은 암모니아수용액이 바람직하고, 약 0.5%의 NH₃를 함유하는 수용액이 가장 바람직하다. 약 95℃에서 세정한 후, 합성물을 약 110℃에서 건조시킨다. 부가의 상세한 설명은 미합중국 특허 제2,620,314호의 기술을 참조한다.

하기의 실시예는 설명만을 목적으로 하는 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

본 실시예는 이성질체화 공정으로 본 발명의 촉매조성물을 평가했을때에 얻어진 시험결과이다. 52.0wt%의 메타-크실렌, 18.5wt%의 오르토-크실렌, 0.1wt%의 파라-크실렌, 21.3wt%의 에틸벤젠 및 0.1wt%의 톨루엔과 나머지는 비방향족 탄화수소로 구성되며 비평형상태의 C₈방향족 공급물을 처리하는 파일롯 플랜트 유동반응기를 사용하여 촉매를 평가하였다. 이 공급물은 2의 액체 매시간 공간속도 및 4의 수소/탄화수소몰비로 촉매 100cc와 접촉시켰다. 반응기 압력 및 온도를 조절하여 전환치의 범위를 포함함으로서 C₈고리손실 및 크실렌 평형에의 접근(총 크실렌 중량비에 대한 생성물 파라-크실렌으로 측정)사이의 상호관계를 개발시킬 수 있다. 동일한 시간, 각 온도에서, C₈방향족류에 대한 C₈나프텐류의 일정한 몰비를 약 0.06으로 유지할 수 있는 압력을 선택한다.

ZSM-5의 X선 회절패턴과 동등한 X선 회절패턴을 지닌 갈륨-치환 펜타실제올라이트의 함량은 실리카 원인 Ludox HS-40을 유기형판인 테트라프로필암모늄 브로마이드를 함유하는 수용액에 첨가시켜 제조한다. 실리카 대 형판의 중량비는 약 1:1이다. 마무리 처리된 제올라이트를 기준으로 약 1.0중량%의 갈륨이 산출될 수 있도록 소디움 갈레이트 용액을 실리카 및 형판혼합물에 첨가한다. 결과의 혼합물을 오르토클레이브에 옮겨서 약 150℃로 약 140시간 성형시킨다. 여기서 얻은 제올라이트를 세척, 여과 및 건조시켜 약 1.3중량%의 Ga을 함유하는 갈륨-치환 펜타실제올라이트를 산출한다.

상술한 제올라이트의 일부분을 염산중에 금속알루미늄을 침지시켜 제조한 알루미늄히드로졸과 혼합하여 최종 마무리처리된 촉매중에 약 10중량%에 해당하는 제올라이트함량을 산출한다. 최종 제올라이트 지르코니아-알루미나 복합체에 약 5중량%의 ZrO₂가 함유되도록 상기 혼합물에 약 20중량%의 ZrO₂를 함유하는 충분한 지르코늄 부시클로라이드졸을 첨가한다. 최종적으로, 헥사메틸렌테트라아민 용액을 겔화제로서 첨가한다. 최종 혼합물을 약 95℃의 온도로 유지되는 유욕중에 물방울로서 분산시킨다. 유용중에 남아 있는 물방울은 히드로겔구형체로 형성된다. 구형체를 유욕중에서 제거한 뒤, 약 0.5중량%의 암모니아를 함유하는 수용액으로 세척한다. 이어서, 구형체를 110℃에서 약 12시간 공기 건조시킨 뒤, 약 650℃ 온도로 유지되는 공기중에서 하소시킨다. 하소후, 복합재를 95℃의 0.5% NH₃/H₂O 용액으로 세척한 뒤, 110℃에서 오븐 건조시킨다.

다음에, 건조된 구형체에 2중량%의 염산(하소된 구형체를 기준으로) 용액을 함침시켜 0.28중량%의 최종 백금농도를 산출한다. 함침돈 구형체를 산화시키고, 염화물을 525℃에서 조절된 염화물을 565℃에서 수소분자중에서 환원시킨 뒤, 0.1중량%의 목적 황 수준이 되도록 대기온도 중에서 황화수로로 황화처리한다.

도면은 본 발명의 촉매를 사용한 이성체화 방법의 성능을 그래프로 나타낸 것이다. 도면중, X축은 생성물중의 파라-크실렌의 농도로 생성물중의 총 크실렌에 대해 몰%로서 나타내었다. Y축은 부반응으로 인해 손실된 C₈사이클 탄화수소류의 함량을 나타낸다. 이 변수는 공급물중의 C₈방향족류 및 나프텐류의 총합에서 생성물중의 C₈방향족류 및 나프텐류의 함량을 뺀 것에 공급물중의 C₈방향족류 및 나프텐류로 나눈 값으로서 정의된다.

Claims (5)

1. 이성체화 방법 조건에서, 수소의 존재하에서, 공급혼합물을 Ⅷ족 금속성분과 갈륨으로 치환된 펜타실제올라이트 및 지르코니아-알루미나 메트릭스의 결합체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에틸벤젠을 함유하는 크실렌의 비평형 공급혼합물의 이성체화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 이성체화 조건이 300℃ 내지 500℃의 온도, 69 내지 6895kPa(ga)의 압력, 0.5 내지 10hr^-1의 액체 매시간 공간속도 및 0.5:1 내지 25: 1의 수소 대 탄화수소몰비를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, Ⅷ족 금속성분이 0.1 내지 5중량%의 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 갈륨-치환된 펜타실제올라이트가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 및 ZSM-35로 구성되는 그룹으로부터 선택된 펜타실제올라이트와 동등한 X선 회절패턴을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
5. Ⅷ 금속성분과 갈륨-치환된 펜타실제올라이트 및 지르코늄-알루미나 메트릭스의 결합체를 포함하는 이성체화 촉매.

Images