PT92099B

PT92099B - Processo de preparacao de um catalisador de isomerizacao e para a isomerizacao de uma alimentacao que nao esta em equilibrio contendo uma mistura de xilenos e etilbenzeno

Info

Publication number: PT92099B
Application number: PT92099A
Authority: PT
Inventors: J W Adriaan Sachtler; R Joe Lawson
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1995-09-12
Also published as: AU4386589A; PT92099A; DE68914673D1; US4939110A; CN1051871A; CN1022892C; EP0425712B1; CA2001345C; AU625781B2; JPH07121362B2; ES2051960T3; EP0425712A1; JPH03146135A; CA2001345A1; US4899012A; DE68914673T2

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

ANTECEDENTES DO INVENTO

Campo do__i nvento presente invento refere-se a um sistema de catalisador bimetálico melhorado, útil na conversão de hidrocarbonetos, particularmente na isomerizaçao de alquilaromáticos tais como xilenos e na desalquilação simultânea do etilbenzeno.

Antecedentes gerais da_____invenção

Os catalisadores ligados a zeolitos são largamente usados para reacções de conversão de hidrocarbonetos, baseadas na sua alta actividade e/ou selectividade. Estes cataiisadores são particularmente úteis nas conversões envolvendo hidrocarbonetos aromáticos: síntese de aromáticos a partir de parafinas e naftenos, alquilação de aromáticos com olefinas leves; transalquilaçào e isomerização. Uma força importante no desenvolvimento dos ca talisadores de síntese, transalquilação e isomerizaçao tem sido o crescimento na procura de para-xileno como intermediário na fabricação de poliéster.

Os aromáticos Cg que foram sintetizados e recuperados num complexo de aromáticos contém uma mistura de três isômeros de xileno e etilbenzeno. 0 para-xileno e normalmente recuperado com elevada pureza dos aromáticos Cg, por exemplo por adsorção ou cr is ta 11zação e podem separar-se também outros isômeros. O para-xileno constitui, geralmente, apenas 15-25¾ da mistura, mas representa a maior parte da procura de aromáticos Cg. Normalrnente, é desejável minimizar a quantidade da matéria prima necessária para uma dada quantidade de para-xileno. Como tal, é industrialmente significativa a isomerização do refinado desprovido de para-xileno, proveniente da recuperação do para-xileno de modo a ajustar o equilíbrio de isômeros em direcção ao equilíbrio termodinâmico para recirculação para a secção de recuperação.

Uma aproximação mais eficaz ao equilíbrio dos isômeros aromáticos Cg num processo de isomerização está associada a

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-3perdas mais elevadas de aromáticos Cg do que em outros hidrocarbonetos. Uma aproximação mais ao equilíbrio eficaz minimiza a quantidade de recirculação para a recuperação de para-xileno e como tal reduz o investimento e os custos de operação do complexo. Uma perda mais reduzida de aromáticos Cg reduz as necessidades de matéria prima e aumenta a proporção de produtos mais valiosos. A eficácia de um catalisador de isomerização é determinada, principalmente, pelo equilíbrio das perdas de aromáticos Cg para uma dada aproximação ao equilíbrio e pela sua estabilidade mantendo a referida eficácia.

Tem sido referidos numerosos catalisadores para isomerização de aromáticos Cg e muitos deles envolvem o uso de um catalisador contendo um zeólito de aluminossilicato cristalino. Os aluminossi1icatos cristalinos, geralmente designados por zeólitos podem ser representados pela fórmula empírica:

^2/n°-AI2O3·xSiOg-yh^O em que n é a valência de 14 e x é geralmente igual ou superior a 2.

Os zeólitos têm estruturas de esqueleto que são constituídas por redes tri-dimensionais tetraédricas de Si0₄ e A10₄, com os vértices ligados uns aos outros por átomos de oxigénio partilhados. São zeólitos particularmente adequados para utilização como cataiisadores de isomerização, a mordenite e a variedade Z5M. Adicionalmente ao componente de zeólito, certos promotores metálicos e matrizes de óxidos orgânicos têm sido incluídos em formulações de catalisadores de isomerização. Exemplos de óxidos inorgânicos incluem silica, alumina e suas misturas. Terri-se usado promotores metálicos tais como os metais do Grupo VIII ou do Grupo III da Tabela Periódica para fornecer uma funcionalidade de desidrogenação. A função acidica pode ser fornecida pela matriz de óxido i norgãnico, pelo zeólito ou por ambos.

Os ca talisadores para isomerização dos aromáticos Cg são vulgarmente caracterizados pela forma de processamento do etilbenzeno associada com os isómeros de xileno. 0 etilbenzeno

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4não ê facilmente isomomerizado a xileno, mas é normalmente convertido na unidade de conversão uma vez que a separação dos xilenos por superfraccionamento ou adsorção é muito dispendiosa. Na tecnologia de isomerização mais antiga, transalquilava-se o etilbenzeno com perdas de produto resultante para os aromáticos mais pesados.

Um processo moderno consiste em fazer reagir o etilbenzeno de modo a formar uma mistura de xileno, na presença de um catalisador ácido sólido com uma função de hidrogenação-desidrogenação. Uma aproximação alternativa consiste na desalquilação do etilbenzeno de modo a formar principalmente benzeno enquanto se dá a isomerização dos xilenos até se obter uma mistura perto do equilíbrio. A primeira aproximação aumenta o rendimento em xileno por formação de xilenos a partir do etilbenzeno, mas a outra aproximação resulta vulgarmente numa maior conversão de etilbenzeno e deste modo diminui a quantidade de recirculação para a unidade de recuperação de para-xileno. 0 segundo processo também produz um benzeno de alta qualidade. A eficácia de um catalisador nesta segunda aproximação é assim medida por:

actividade, para atingir uma mistura de equilíbrio dos isómeros de xileno e para atingir a conversão de etilbenzeno, e selectividade, tanto na isomerização do xileno e como na conversão do etilbenzeno, minimizando as reacções colaterais tais como a transalquilação , a desproporcionação, desrnetilação e hidrogenação, e quebra subsequente do anel aromático.

Em particular, da conversão de etilbenzeno deverá resultar benzeno e etano em vez da transalquilação do grupo etilo para outro anel aromático. 0 catalisador do presente invento é aplicado com vantagem neste último processo.

As artes anteriores estão repletas de referências a catalisadores contendo zeólitos e/ou múltiplos metais úteis para conversões de hidrocarbonetos, algumas das quais referem a

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Case 2158 um paládio.

utilidade destes catalisadores para a isomerização de aromáticos Cg. Ver, por exemplo, as patentes americanas 4 331 822 e 4 485 185 (Onodera et al . ) que descrevem um processo de isomerização e uma composição de catalisador, respectivamente catalisador reivindicado na patente 4 485 185 compreende zeolito do tipo ZSM e dois ou mais metais, platina, e pelo menos um metal seleccionado de entre titãnio, bário e lantânio. Uma concretização preferida compreende 1 a 99¾ de ligante de óxido inorgânico e a especificação geral refere também chumbo, crómio, zinco, gálio, germânio, estrôncio, ítrio, zircónio, molibdénio, estanho, césio, tungsténio, ósmio cádmio mercurio indio e berílio como segundo metal. A descrição geral de Onodera et al. refere, catalisador tem contudo, que um efeitos adversos ainda

Onodera et al . aconselha a componente halogénio no e é indesejável. Mais composição dos componentes metálicos com o zeolito contrariamente ao presente invento.

Em contraste com estas referências anteriores, o catalisador do presente invento compreende uma combinação única de metal do Grupo VIII, chumbo, halogénio e um conteúdo relativamente baixo de zeolito de pentasilo num ligante inorgânico que exibe resultados surpreendentes na conversão do etilbenzeno e na isomerização de xilenos evitando perdas substanciais de xileno.

presente invento é mais especificamente baseado no facto de se ter verificado que um catalisador ligado a um zeolito com quantidades definidas de metal do grupo VIII, de chumbo e de halogénio com os seus metais localizados principalmente no ligante, demonstra uma retenção surpreendentemente elevada de aneis aromáticos quando se isomeriza uma mistura de xilenos e etilbenzeno.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um dos objectivos do presente invento consiste em obter um novo catalisador de isomerização, particularmente útil para a isomerização de alquilaroináticos. Um outro objectivo do invento consiste num processo de isomerização que permite obter uma mistura de isómeros de xileno próxima do equilíbrio no produto, ·«

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-6com elevada retenção de xilenos e uma etilbenzeno em benzeno e etano.

Uma concretização geral do catalisador do presente invento é um catalisador de isomerização compreendendo um componente de metal do Grupo VIII, um componente de chumbo e um componente de halogéneo caracterizada por a razão atómica de chumbo em relação ao metal do Grupo VIII ser de cerca de 2=1 a cerca de 10:1, por compreender cerca de 1 a cerca de 20%, em massa, de um zeolito de pentasilo, e um ligante orgânico, onde cerca de 80% a cerca de 100% de metal do Grupo VIII e cerca de 60% a cerca de 100% dos componentes de chumbo estão contidos no ligante de óxido i norgãnico.

Numa concretização de catalisador preferida, o componente de metal do Grupo VIII compreende platina em quantidades de cerca de 0,01 a cerca de 2% da massa de catalisador.

Numa concretização de catalisador altamente preferida, o componente halogéneo está presente numa quantidade de 0,1 a 1,0% da massa de catalisador.

Numa concretização de catalisador ainda mais preferida, o oxido inorgânico ligante compreende alumina.

conversão eficaz de

Numa concretização de processo, o presente invento refere-se a um processo de isomerização de hidrocarbonetos que utiliza um catalisador compreendendo um componente de platina e um componente de chumbo onde a razão atómica de churnbo para a platina é de cerca de 2:1 a cerca de 10 = 1, um componente de cloro, cerca de 1 a cerca de 20% em massa de um zeolito de pentasilo e um ligante de alumina, onde cerca de 80 a 100% do metal do Grupo VIII e cerca de 60 a 100% do componente de chumbo estão contidos no óxido inorgânico ligante, para isomerizar xilenos e para converter etilbenzeno principalmente em benzeno e e tano.

DESCRIÇÃO DETALHADA D0 INVENTO presente invento refere-se, numa sua concretização, a um catalisador, compreendendo um componente de metal do Grupo VIII

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-7'-'ί.

da Tabela Periódica (ver Cotton e Wilkinson, AdvancedInorganic Chemistry, (3rd ed. 1972)), um componente chumbo numa quantidade suficiente para se ter uma proporção atómica de chumbo em relação ao metal do Grupo VIII de cerca de 2 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 20%, em massa, de zeolito de pentasilo e um ligante inorgânico, car ac ter i zado por cerca de 80% a cerca de 100% do metal do Grupo VIII e cerca de 60% a cerca de 100% de componente de chumbo, estarem contidos no ligante inorgânico.

Como se referiu, o catalisador do presente invento contém um zeolito de pentasilo Pentasilo é um termo usado para descrever uma classe de zeolitos selectivos à forma. Esta nova classe de zeolitos é bem conhecida na arte e é tipicamente caracterizada por uma razão molar si 1ica/alumina de pelo menos cerca de 12. Podem encontrar-se descrições de pentasilos nas patentes americanas 4 159 282; 4 163 018; e 4 278 565, todas elas aqui i ncorporadas para referência. Dos zeolitos de pentasilo, os preferidos são ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12. ZSM-23 e ZSM-35, sendo o ZSM-5 particularmente preferido. Urna concretização preferida do presente invento consiste no facto de o pentasilo estar na forma de hidrogénio. A conversão de um pentasilo na forma de um metal alcalino num pentasilo na forma de hidrogénio pode ser realizada por tratamento com uma solução aquosa de um acido mineral. Alter nativamente, os iões hidrogénio podem ser incorporados no pentasilo por permuta iónica com hidróxido de amónio seguida de calcinação.

A proporção relativa de zeolito de pentasilo na composição de catalisador é uma caracteristica essencial do presente invento. 0 teor em zeolito de pentasilo pode estar compreeendido entre cerca de 1 e cerca de 20%, em massa, preferιndo-se 5 a 15% em massa. Existe uma relação entre o teor de zeolito da composição de catalisador e a pressão e temperatura de uma operação de isomerização, na manutenção das perdas de xileno em níveis baixos. Uma pressão mais elevada requer uma temperatura mais elevada e um teor de zeolito mais baixo, de forma a evitar a saturação e o hidro-cracking subsequente dos compostos aromáticos. 0 equilíbrio dos três parâmetros pode resultar num

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-8teor em zeolito óptimo diferente para uma unidade de isomerização desenhada de acordo com o presente invento em comparação com uma unidade existente com pressão fixa e com limitações de tempera tura.

Está também dentro do âmbito do presente invento o facto de o pentasilo particular seleccionado possa ser um galossi1icato. Os galossilicatos têm essencialmente a mesma estrutura que os zeolitos do tipo 2314 acima referidos, com a excepção de todos ou parte dos átomos de alumínio na estrutura cristalina de alumino-silicato estarem substituídos por átomos de gálio. Esta substituição do alumínio por gálio é habitualmente antes ou durante a síntese do zeolito. 0 teor em gálio para este tipo particular de pentasilo, expresso na forma de razões molares de SiOg para Ga203, vai desde 20=1 a 400:1 ou mais.

óxido inorgânico ligante utilizado no presente invento deve ser, de preferência, um suporte poroso, adsorvente de elevada área superficial, com uma área superficial,de cerca^5 a 2 cerca de 500 m /g. 0 ligante deverá também ser uniforme em composição e relativamente refractário nas condições utilizadas nos processos de conversão de hidrocarbonetos. Pelo termo uniforme em composição, entende-se que o suporte seja não estratificado, não tenha gradientes de concentração das espécies inerentes à sua composição e seja completamente homogéneo em composição. Assim, se o suporte for uma mistura de dois ou mais materiais refractários, as quantidades relativas destes materiais serão constantes e uniformes em todo o suporte. Pretende-se incluir no âmbito do presente invento materiais ligantes que têm tradicionalmente sido utilizados em catalisadores de conversão de hidrocarbonetos de dupla função tais como: (i) carvão activado, coque ou carvão vegetal; (2) silica ou silica gel, carbureto de silício, argilas e silicatos incluindo os preparados sinteticamente e os naturais que podem ou não tratar-se com ácido, por exemplo, argila de Attaapulgus, terra de diatomaceas, greda, caulino, kieselguhr, etc.; (3) cerâmica, porcelana, bauxite; (4) óxidos inorgânicos refractários tais como a alumina, dióxido de titãnio, dióxido de zircónio, óxido de

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-9silica-alumina, silica-zircónia, de um ou mais alumina.

conhecidas preferida crómio, óxido de zinco, magnésia, tória, boria si 1ica-magnésia, cr órnia-al umi na , al umi na-bór ia , zircónia-alumina, etc.; e (5) combinações elementos de um ou mais destes grupos. Os ligantes preferidos para uso no presente invento são óxidos inorgânicos refractários, obtendo-se os melhores resultados com um ligante constituído por As aluminas adequadas são as aluminas cristalinas por gama-, eta- e teta-aluminas, sendo a forma a gama-alumina. Adicionalmente, em algumas concretizações, o ligante alumina pode conter pequenas proporções de outros óxidos inorgânicos refractários bem conhecidos tais como a silica, zircónia, magnésia, etc.; contudo, o ligante preferido é a gama-alumina substancialmente pura. Os ligantes preferidos têm uma densidade aparente de cerca de 0,3 a cerca de 0,8 g/cm características de área superficial tais que o diâmetro médio de poro seja de 20 a 300 angstroms e que o volume poroso seja de cerca de 0,1 a cerca de 1 cm^/g. Geralmente, obtêm-se tipicamente excelentes resultados quando o ligante do catalisador é a gama-alumina na forma de partículas esféricas ou extrudidas possuindo um diâmetro relatívamente pequeno (por ex., tipicamente, cerca de 1,6 mm), uma densidade aparente de cerca de

0,4-0,7 g/cm , um volume poroso de 0,7 cm^/g e uma área o superficial de cerca de 200-270 m“/g.

ligante de alumina preferido é uniforme em composição e pode ser preparado de qualquer forma adequada, e pode ser preparado sinteticamente ou pode ser de origem natural. Qualquer que seja o tipo de alumina utilizada esta pode ser activada, antes do uso, por um ou mais tratamentos incluindo secagem, calcinação, injecção de vapor, etc., e pode estar numa forma conhecida por alumina activada, alumina activada comercial, alumina porosa, gel de alumina, etc.. Por exemplo, o ligante de alumina pode ser preparado por adição de um reagente alcalino adequado, tal como hidróxido de amónio, a um sal de alumínio tal como cloreto de alumínio, nitrato de alumínio, etc., numa quantidade suficiente para formar um gel de hidróxido de alumínio que, por secagem e calcinação, é convertido em alumina.

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-10Usando técnicas normalmente conhecidas dos especialistas na arte, o catalisador do presente invento pode ser composto e elaborado em qualquer forma útil, tal como esferas, pílulas, bolos, extrudidos, pós, grânulos, pastilhas, etc. e utilizado em qualquer tamanho desejado. Estas formas podem ser preparadas utilizando quaisquer operações de formação conhecidas, incluindo secagem por aspersão, pastilhagem, esferização, extrusão e nodulação. Uma forma preferida para a composição de catalisador é o extrudido preparado utilizando o método bem conhecido da extrusão. Aqui o zeolito de pentasilo e combinado com o ligante e um agente de peptização adequado e misturado para dar uma lama homogénea ou pasta grossa. □ componente de chumbo pode ser adicionado ao ligante antes da composição ou à mistura antes da enformação, antes, após, ou simultaneamente com o zeolito de pentasilo, numa concretização que se refere mais adiante com mais detalhe. Este material é depois extrudido através de uma peça perfurada com múltiplos orificios e o extrudido com a forma de esparguete é cortado na extremidade oposta de modo a formar cilindros curtos. As propriedades reológicas da mistura de lama podem como, :er variadas pelo uso de auxiliares de extrusão, tais quantidades de a me tilcelulose, estearatos, pequenas argila, silica coloidal, etc.. Após a extrusão, os cilindros são secos e calcinados como aqui se indica seguidamente.

Uma forma alternativa preferida da composição catalítica do presente invento é a esfera, fabricada pelo método bem conhecido de queda da gota em óleo que compreende a formação de um hidrosol do ligante de óxido inorgânico desejado através de qualquer das técnicas conhecidas na arte. Por exemplo, o hidrosol de alumina é de preferência preparado por reacção do metal de alumínio com ácido clorídrico. 0 zeolito de pentasilo é então uniformemente disperso no h idrosol.

Este hidrosol contendo zeolito resultante é então misturado com um agente gelificante adequado e é disperso, na forma de goticulas, num banho de óleo mantido a temperaturas elevadas. Como depois se descreve, numa concretização da invenção, o componente de chumbo pode ser adicionado à mistura antes da formação das goticulas e antes, depois ou simultaneamente, com o pentasilo. As goticulas de mistura /

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-11permanecem no banho de Oleo até que se formem esferas de hidrogel. As esferas são continuamente retiradas do banho de óleo e tipicamente sujeitas a tratamentos de envelhecimento específicos em óleo e numa solução amoniacal, de modo a melhorar as suas caracteristicas físicas. As par ticulas envelhecidas e gelificadas são então lavadas e secas a uma temperatura relativamente baixa de cerca de 100-2052C e sujeitas a um processo de calcinação a uma temperatura de cerca de 450-7002C durante um período de cerca de 1 a 20 horas. Ver a patente americana 2 620 314 para detalhes adicionais.

Outro componente do cataiisador de isomerização do presente invento é o metal do Grupo VIII. Este metal do Grupo VIII é preferencialmente seleccionado de entre os metais do gr upo da platina, que inclui platina, paládio, ródio, ruténio, ósmio e iridio. 0 componente preferido do grupo da platina é a platina, sendo o paládio o metal preferido em segundo lugar. 0 componente do grupo da platina pode existir na composição de catalisador final na forma de um composto tal como um óxido, sulfureto, halogeneto, oxissu1fureto, etc., ou como um metal elementar ou em combinação com um ou mais ingredientes do catalisador. Crê-se que os melhores resultados são obtidos quando substancialmente todo o componente do grupo de platina existe num estado reduzido. 0 componente do grupo da platina compreende, geralmente, cerca de 0,01 a cerca de 2%, em massa de composição catalítica final, calculada numa base elementar. Prefere-se que o teor em platina do catalisador esteja entre 0,05 e 1¾ em massa.

componente do grupo da platina pode ser incorporado, na composição de catalisador, de uma maneira adequada que resulte na distribuição do rnetal entre o zeolito e o ligante, tal como por permuta iónica ou impregnação da composição de zeolito/1igando. 0 método preferido de preparação do catalisador envolve normalmente a utilização de um composto decomponivel, solúvel em água, de um metal do grupo da platina para impregnar a composição zeolito/1igante calcinada. Por exemplo, o componente do grupo da platina pode ser adicionado ao hidrogel calcinado por mistura da composição calcinada com uma solução aquosa de ácido

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-12cloroplatinico ou cloropaládico.

Outro constituinte essencial do catalisador do presente invento é um componente de chumbo. 0 componente de chumbo pode ser incorporado na composição catalítica de qualquer forma adequada para dispersar eficazmente este componente nas partes individuais da composição e para obter a distribuição de chumbo referida entre a parte zeolitica e a parte ligante. Os métodos adequados podem incluir coprecipitação ou cogelificação com o óxido inorgânico ligante, com ou sem o zeolito, permuta iónica com o óxido inorgânico ligante, ou impregnação do catalisador em qualquer etapa da preparação. Um método preferido de incorporação do componente de chumbo na composição de catalisador envolve a adição de compostos de chumbo solúveis, adequados, tais como nitrato de chumbo, acetato de chumbo, citrato de chumbo, formato de chumbo e similares, ao hidrosol do óxido inorgânico contendo o zeolito e a combinação do hidrosol com um agente de gelificação adequado e dispersão da mistura resultante num banho de óleo com processamento subsequente como aqui se explicou anteriormente com mais detalhe. Após calcinação do hidrosol gelificado, obtém-se um material uniforme de óxido de chumbo principalmente, com o ligante óxido inorgânico. Outro método preferido de incorporação do componente de chumbo na composição catalítica envolve a utilização de um composto de chumbo solúvel, decomponível, para impregnar e dispersar uniformemente o chumbo na composição. Normalmente , obtém-se os melhores resultados com uma solução de nitrato de chumbo e ácido nítrico. Geralmente, o componente de chumbo pode ser impregnado antes, simultaneamente, ou após a adição do componente metálico do grupo da platina ao material de suporte. Um método preferido consiste em impregnar o componente de chumbo simultaneamente com o componente do grupo de platina. Uma solução de impregnação preferida contém ácido clorop1 atinico, ácido nítrico e nitrato de chumbo.

ligante com uma dispersão numa combinação intima,

Independentemente do composto de chumbo usado no passo de impregnação preferido, é importante que o componente de chumbo esteja uniformemente distribuído através do material de suporte.

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-13Isto é, é importante que a concentração de chumbo em qualquer porção razoavelmente divisível do material de suporte seja aproximadamente a mesma. De modo a conseguir este objectivo, é necessário manter o pH da solução de impregnação numa gama de cerca de 7 a cerca de 1 ou inferior. Uma boa interacção platina-chumbo resulta quando o teor em ácido nítrico do material de suporte impregnado é de cerca de 3 a cerca de 15¾ em massa, e prefere-se um teor em ácido nitrico de cerca de 5 a cerca de 11%, em massa.

A dispersão eficaz do metal do Grupo VIII e dos componentes de chumbo é essencial para obter a selectividade demonstrada pelo catalisador do presente invento. Crê-se que sem limitar o presente invento, que a dispersão eficaz dos metais e a prevenção da formação de pequenos cristais de platina, resulta na associação do metal do Grupo VIII e do chumbo com a atenuação benéfica resultante da actividade do metal do Grupo VIII. Crê-se que esta atenuação aumenta a selectividade do catalisador por redução das perdas de xileno. A interacção óptima entre o metal do Grupo VIII e os componentes de chumbo foi estimada para um grande número de formulações de catalisador e técnicas de preparação usando um teste de micro-reactor de conversão de metilciclo-hexano em tolueno a 4502C e a uma pressão de 1 atm.,corn uma conversão de 1-40%, sendo o objectivo, preferencialmente, 10-30¾ de conservação.

É essencial fixar a quantidade de componente de chumbo em função da quantidade de metal do grupo VIII contido na composição de catalisador. Mais especificamente, obtém-se uma interacção benéfica não esperada entre o componente de metal do Grupo VIII e o componente de chumbo para uma razão atómica de chumbo em relação ao metal do Grupo VIII de cerca de 2 · 1 a 10:1. Obtém-se os melhores resultados para uma razão atómica de chumbo em relação ao metal do grupo VIII de cerca de 3:1 a cerca de 5: 1.

Um constituinte preferido do catalisador bimetálico usado no presente invento é o componente halogéneo. Embora a forma exacta da química de associação do componente halogéneo com o material de suporte não seja inteiramente conhecida, é habitual na arte

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-14referir o componente halogêneo como estando combinado com o material de suporte, ou com os outros ingredientes do catalisador, na forma do halogeneto correspondente (por ex. como cloreto ou fluoreto). Este halogêneo combinado pode ser flúor, cloro, iodo, bromo ou suas misturas. Destes, o flúor e, par ticular men te, o cloro são preferidos. 0 halogêneo pode ser adicionado ao material de suporte de qualquer fornia adequada durante a preparação do material de suporte ou antes ou depois da adição dos outros componentes.

Por exemplo, o halogêneo pode ser adicionado em qualquer etapa da preparação do material de suporte, ou ao material de suporte calcinado, com uma solução aquosa de um composto contendo um halogêneo, decomponivel, adequado, tal como fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, brometo de hidrogénio, cloreto de amónio, etc.. Pode combinar-se o componente halogêneo, ou uma sua porção, com o material de suporte durante a impregnação deste último com o componente do grupo da platina; por exemplo, através da utilização de uma mistura de ácido cloro-platínico e cloreto de hidrogénio. Noutra situação, o hidrosol de alumina que constitui um dos métodos acima referidos, preferidos para formar o material de suporte de alumina, pode conter halogêneo e assim, contribui pelo menos com uma porção do componente halogêneo para a composição final. Numa concretização preferida, inclui-se halogêneo no ar atmosférico utilizado durante o passo final de calcinação para a promover a dispersão do metal do Grupo VIII e dos componentes de chumbo. 0 halogêneo é combinado como material de suporte resultando numa composição final que contém de cerca de 0,1 a cerca de 1,0%, em massa, de halogêneo, calculado numa base elementar.

Independentemente dos detalhes de como os componentes do catalisador são combinados com o material de suporte poroso, a composição de catalisador será seca a uma temperatura de cerca de 1002C a cerca de 3202C durante um periodo de cerca de 2 a cerca de 24 ou mais horas. A composição seca é finalinente calcinada a uma temperatura de cerca de 4002C a cerca de 6002C, numa atmosfera de ar, durante um periodo de cerca de 0,1 a cerca de 10

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-15horas, para converter os compostos metálicos, substancialmente, na forma de óxido. 0 teor em cloreto do catalisador é ajustado por inclusão de um halogéneo ou de um composto contendo halogéneo na atmosfera de ar. 0 uso de cloro e de cloreto de hidrogénio é particularmente preferido.

A composição calcinada resultante é sujeita a um passo de redução, substancialmente sem água, antes do seu uso na conversão de hidrocarbonetos. Este passo é concebido para assegurar uma dispersão uniforme e finamente dividida dos componentes metálicos. Preferencialmente, usa-se hidrogénio substancialmente puro e seco (por exemplo, com menos que 20 ppm em vol. Hç) como agente redutor neste passo. 0 agente redutor contacta o catalisador em condições, incluindo uma temperatura de desde cerca de 2002 a cerca de 6502C e durante um período de desde cerca de 0.5 cerca de 10 horas, eficazes para reduzir substancialmente todos os metais do Grupo VIII ao estado metálico catalisador do presente invento tem utilidade na isomerização de hidrocarbonetos alquilaromáticos isomerizáveis de fórmula geral CgH(-^__n)R_n, em que n è um inteiro de 2 a 5 e R é CH3, C2H5, C3H7, ou C4H9, em qualquer combinação e incluindo todos os seus isómeros. 0s hidrocarbonetos alquilaromáticos isomerizáveis preferidos incluem os isómeros de xileno em mistura com etilbenzeno na forma de uma mistura eni não-equi 1 ibr i o.

Os hidrocarbonetos alquilaromáticos isomerizáveis podem ser utilizados tal como fracções selectivas de várias correntes de refinação de petróleo, por ex., tais como as recuperadas do reformado catalítico por fraccionamento ou por extracção por solventes, as produzidas como um subproduto da pirõlise de destilados de petróleo para obter, principalmente olefinas, leves, ou as recuperadas do fraccionamento das fracções pesadas do petróleo principalmente para a obtenção de produtos da gama das gasolinas. Os hidrocarbonetos aromáticos isomerizáveis que são convertidos no processo do presente invento não necessitam de ;er concentrados.

Aumentando o rendimento dos intermediários petroquímicos valiosos de correntes, que de outra maneira teriam apenas valor como combustível, pode melhorar-se a rentabilidade

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Case 2158

-16destas operações petroquímicas.

De acordo com o processo do presente invento, uma carga de hidrocarbonetos alquilaromátieos, de preferência misturados com hidrogénio, é posta em contacto com um catalisador do tipo acima de isomerização de hidrocarbonetos contacto pode ser realizada usando o zorx descrito numa alqui1ar omá t i cos , catalisador num sistema de leito fixo, num sistema de leito móvel, num desconti nua sistema de leito fluidizado, ou numa operação Tendo em conta as perdas por atrito do catalisador valioso e as vantagens operacionais prefere usar-se um sistema de leito fixo. Neste sistema, uin gás rico em hidrogénio e a carga são pre-aquecidos em dispositivos de aquecimento adequados até á temperatura de reacção desejada e depois fazem-se passar para uma zona de isomerização contendo um leito fixo do catalisador previamente caracterizado. A zona de conversão pode ser de um ou mais reactores separados com meios adequados de assegurar que a temperatura de isomerização desejada é mantida à entrada de cada zona. É de notar que os reagentes podem ser postos em contacto com o catalisador em fluxo ascendente, descendente ou radial, e que os reagentes podem estar na fase liquida, numa fase mista 1iquida-vapor ou numa fase de vapor quando são postos em contacto com o ca talisador.

processo do presente invento para isomerização de um hidrocarboneto alquilaromático isomerizável e preferencialmente realizado por contacto do alquilaromático, numa zona de reacção contendo o catalisador anteriorinente descrito, com um leito fixo de catalisador, por passagem do hidrocarboneto de forma descendente através do leito enquanto se mantém a zona em condições de isomerização de alquilaromático adequadas, tais como uma temperatura na gama de cerca de 02 a csrca de 6002C e uma pressão desde a pressão atmosférica até cerca de 100 atmosferas. De preferência utiliza-se uma gama de temperaturas de cerca de 350-50020 e uma gama de pressões de 2-30 atmosferas. Faz-se passar o hidrocarboneto na região de reacção, preferencialmente misturado com hidrogénio, numa razão molar de hidrogénio para hidrocarboneto de cerca de 0,5=1 a cerca de 15=1 ou superior.

157 C 3 s g 2153 •17>2'

Podem estar presentes outros diluentes inertes tais como azoto, árgon, metano, etano e similares. A velocidade espacial horária do hidrocarboneto liquido da alimentação relativamente ao volume de catalisador é de cerca de 0,5 a cerca de 30 hr ¹ e muito -1 preferencialmente de 1 a 20 hr esquema de recuperação de produto particular utilizado não é suposto ser critico para presente invento.

Pode usar-se

T ipicamente, qualquer esquema de; recuperação conhecido na arte, o efluente do reactor será condensado com o hidrogénio e os componentes hidrocarbonetos leves são removidos por separação flash.. 0 produto liquido condensado é então sujeito a um procedimento de fraccionamento ds modo a purificar ainda mais o produto líquido desejado. Pode recuperar-se benzeno de alta pureza e elevado valor a partir do produto liquido leve. Nalguns casos pode ser desejável recuperar certas espécies de produtos, tais como o orto-xileno, por fraccionamento mais rigoroso.

Na rnaior parte dos casos produto xileno liquido é processado de modo a recuperar selectivamente o isómero de para-xileno. A recuperação do para-xileno pode ser realizada por métodos de cristalização ou, mais preferencialmente, por adsorção selectiva usando aluminossilicatos cristalinos. 0 refinado que resta após recolha dos isómeros de xileno desejados pode ser reciclado para a secção de isomerização do reactor.

BREVE DESCRIÇÃO......DQ.....DESENHO desenho que acompanha este texto mostra os benefícios surpreendentes do presente invento. 0 Gráfico ilustra a relação entre a conversão de etilbenzeno e a perda de aneis aromáticos para quatro catalisadores da invenção em comparação com clois catalisadores que não são do presente invento. Os catalisadores e as comparações são descritos nos exemplos que se seguem.

exemplos

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar certas concretizações específicas do presente invento. Estes exemplos não devem contudo

'.er entendidos como limitantes do alcance da

157

Case 2158

-18invenção que se apresenta nas reivindicações

Existem muitas outras variações possíveis, tal como os peritos na arte compreenderão, que estão dentro do espirito da invenção.

Prepararam-se dois catalisadores da arte anterior e quatro do presente invento tal como aqui depois se descreve e avaliaram-se quanto à isomerização de aromáticos Cg. Estes foram preparados e testados como parte do desenvolvimento do presente invento e a comparação e apropriada de modo a identificar os benefícios da invenção. A comparação é baseada na perda de xileno para uma conversão padrão de 65% de etilbenzeno e perda de aneis aromáticos para uma série de conversões.

EXEMPLO 1 catalisadores programa de catalisador A representa um catalisador da arte anterior. Este catalisador consistia essencialmente de aproximadamente 11%, em massa, de zeolito 2SM-5 na forma de hidrogénio e 0,29% em massa de platina, sendo o restante ligante de alumina. 0 zeolito foi adicionado a uma solução de alumina sol, preparada por digestão de alumínio metálico em ácido clorídrico, numa quantidade suficiente para se obter um teor de zeolito no catalisador acabado de cerca de 11% em massa. Preparou-se uma segunda solução de hexametilenotetramina (HMT) e adicionou-se à mistura de zeo1ito/a1umina sol de modo a obter-se uma mistura homogénea. Esta mistura foi então dispersa como goticulas num banho de óleo mantido a cerca de 932C. As goticulas foram mantidas no banho de óleo a 1502C até formarem esferas de hidrogel. Estas esferas foram removidas do banho de óleo, lavadas com uma solução de 0,5% amónia/água, secas com ar e calcinadas a uma temperatura de 6502C. Estas esferas calcinadas foram então impregnadas com uma solução de ácido cloroplatinico com 2% em massa de ácido clorídrico de modo a obter-se um nivel de platina final de 0,29% em massa de catalisador acabado. As esferas impregnadas foram oxidadas e adicionou-se cloro a 5252C de modo a obter-se 0,67% em massa de cloro no catalisador, sujeitas a uma atmosfera redutora de H2 a 5652C e sulfuretadas com H2O de modo catalisador.

obter-se 0,07% em massa de enxofre no

157

Case 215S

catalisador foi avaliado quanto à isomerização dos aromáticos Cg numa instalação piloto. A composição de alimentação, em % em massa era aproximadamente a seguinte:

benzeno	0,1
tolueno	0,6
paraxileno	3,6
metaxileno	68,1
or toxileno	16,9
etilbenzeno	10,3
hidrocarbonetos em Cg	0,4

As condições de operação da instalação piloto compreendiam uma gama de temperaturas de cerca de 390-4602C, uma gama de pressões de 4-14 atmosferas, e velocidades espaciais horárias do líquido de 4-8 h 1. A temperatura e velocidade espaciais foram variadas dentro destas gamas de modo a desenvolver a relação entre a conversão do etilbenzeno e o rendimento de produto, como a seguir se. discute e se ilustra no desenho. A pressão foi variada conjuntamente com a temperatura de modo a evitar a hidrogenação excessiva dos aromáticos Cg.

Para uma conversão padrão de etilbenzeno de 65%, o Catalisador A mostra uma perda de xileno de 4,6%, molar, medida com base na diferença entre o teor em xileno da alimentação e da corrente de produto. As perdas de aneis aromáticos calculadas na mesma base são apenas uma fracção da perda de xileno porque alguns dos xilenos são convertidos em outros aromáticos tais como benzeno, trimetilbenzeno, tolueno, etc.. Para o Catalisador A, as perdas de aneis são mostradas no Gráfico e para uma conversão de 65%, são de cerca de 3%, molar.

EXEMPLO 2

Catalisador G era outro catalisador que não era da invenção *2 consistia de, aproximadamente, 10%, em massa, de zeolito 28ΙΊ-5 na forma de hidrogénio, 0,29%, em massa, de platina, 0,32%, em massa, de chumbo e 0,73%, ern massa, de cloro, sendo o restante ligante de alumina. A razão atómica ehumbo/platina era de 1,0:1. 0 catalisador esférico foi

157

Case 2158 ><Λ~:

-20preparado pelo método da gota de óleo da mesma forma que o Catalisador A, sendo o chumbo adicionado como Pb(N03)2 por co-impregnação juntamente com a platina da composição zeolito/alumina calcinada. As esferas impregnadas foram oxidadas, tratadas com cloreto e reduzidas em H2 da mesma forma que o Catalisador A.

Catalisador B foi avaliado quanto à isomerização dos aromáticos Cg da mesma forma e usando a mesma alimentação que para o Catalisador A. As perdas de xileno para urna conversão de 65¾ de etilbenzeno foram de cerca de 2,2^ molar. As perdas de aneis aromáticos para o Catalisador B são apresentadas no Gráfico e, para uma conversão de 65¾, foram aproximadamente de 1,4?·;, molar.

EXEMPLO 3

Catalisador C foi preparado de acordo com o presente invento, e consistia essencialmente de cerca de ll?s, em massa, de zeolito ΖΏΜ-5 na forma hidrogénio, 0,21?», em massa, de platina, 0,76?.;, em massa, de chumbo e 0,91?í, em massa, de cloreto, sendo o restante ligante de alumina. A razão atómica chumbo/platina era então de 3,4:1. A composição foi extrudida por processos conhecidos na arte, antes da impregnação da platina e do chumbo.

A distribuição da platina e do chumbo entre o zeolito ε o ligante foi investigada por Microscopia de Transmissão Electrónica de Varrimento de modo a determinar uma análise elementar na região sub-micron. Os extrudidos foram moídos, colocados numa grelha de cobre revestida a carvão e inseridos no VG-HB-5 para MTEV. Os resultados foram aproximadamente os seguintes % n o _ 2 e o 1 i t o _ _ _ _ _ _ n o A12 0 3

Platina 1-2 98-99 Chumbo 14 86 teste na instalação piloto do Catalisador C, da mesma forma e usando a mesma alimentação que para os Cataiisadores A e B mostraram uma perda de xileno para uma conversão de etilbenzeno

157

Case 2158 ύ:

de 65% de cerca de 0,8%, molar, ou seja mais que 80% melhor (mais baixa) que para o Catalisador A e mais que 60% melhor que para o Catalisador 8. A eficácia do Catalisador C para retenção dos aneis aromáticos é comparada com as dos Catalisadores A e B no Gráfico para uma gama de conversões de etilbenzeno.

EXEMPLO......_4

Catalisador D foi preparado de acordo com a invenção e consistia essencialmente de cerca de 7%, em massa, de zeolito ZSM-5 na forma de hidrogénio, 0,16%, em massa, de platina, 0,77% em massa de chumbo e 0,91%, em massa, de cloreto, sendo o restante ligante de alumina. A razão atómica chumbo/platina era assim de 4,5:1. 0 catalisador foi preparado pelo método da gota de óleo do mesmo modo que o Catalisador B. Utilizou-se ácido nítrico na co-impregnação do chumbo e platina. 0 Catalisador D

continha assim	menos componente	zeolito de alto custo	que o
Catalisador A, B	e C	-
Em testes	na	i nstalação	piloto comparáveis aos dos
Catalisadores A,	B e	C, o Catalisador D mostrou perdas de	xileno,
para conversões	de e	tilbenzeno de	65%, de cerca de 1,5%,	molar.

Esta perda, comparativamente para a mesma conversão de etilbenzeno, relativamente aos dois catalisadores convencionais foi de cerca de um terço da do Catalisador A e mais do que 30% menos da do Catalisador B. As perdas de aneis aromáticos para o Catalisador D são apresentadas no Gráfico.

EXEMPLO5

Prepararam-se dois catalisadores para ilustrar métodos alternativos de incorporação do componente chumbo, e a sua eficácia foi comparada em testes de instalação piloto.

Catalisador E foi preparado de acordo com o invento e consistiu essencialmente de cerca de 11%, em massa, de zeolito ZSM-5 na forma de hidrogénio, 0,14%, em massa, de platina, 0,47%, em massa, de chumbo, e 0,81%, em massa, de cloreto, sendo o restante o ligante de alumina. A razão atómica chumbo/platina foi de cerca de 3,2:1. A composição foi extrudida pelos meios conhecidos na arte, antes da impregnação de platina e de chumbo.

157 Case 2153

Utili;úu-se ácido nítrico na co-impregnação do chumbo e da pla tina.

Catalisador F foi preparado de acordo oom o presente invento e consistia, essencialmente, de cerca de 11%, em massa, de zeolito ZSM-5 na forma de hidrogénio, 0,079%, em massa, de platina, 0,33%, em massa, de chumbo, 0,73%, em massa, de cloreto, sendo o restante ligante de alumina. A razão atómica chumbo/platina foi assim de 4,5:1. 0 catalisador foi preparado por incorporação de nitrato de chumbo no hidrosol do ligante de alumina contendo o zeolito. A composição foi e.xtrudida por métodos conhecidos na arte antes da impregnação de platina.

Os Catalisadores E e F, representando concretizações de métodos alternativos de incorporação do componente churnbo, mostram resultados essencialmente idênticos. As perdas de xileno para urna conversão de 65% de etilbenzeno são de cerca de 1,5%, molar, ou 30% melhores do que para o Catalisador B convencional. As. perdas de aneis aromáticos são mostradas no Gráfico.

EXEMPLO

As perdas de aneis aromáticos são comparadas no gráfico para os dois ca talisadores convencionais e catalisadores da invenção acima descritos.

para os quatro A per da de aneis ar orna t i cos uma medida do rendimento de um produto valioso proveniente de um processo aromáticos retidos através de isomerização, uma ve que os do processo de isomerização são geralmente recuperados na forma de para-xileno ou benzeno corn valor no processamento subsequente. Mostram-se graficamente as perdas de aneis aromáticos em função da conversão do etilbenzeno, o que é uma medida do custo de isomerização no aspecto em que o etilbenzeno não convertido geralmente se acumula numa corrente de rscirculação do processo de isomerização a partir das operações de recuperação a jusante.

□ gráfico mostra um melhoramento de um factor de 2 ou 3 nas perdas de aneis aromáticos para um catalisador de platina-chumbo da arte em relação a um catalisador convencional que não contém chumbo. Os catalisadores do presente invento mostram inesperada

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Case 2158

e surpreendentemente uma grande ordem de grandeza de melhoramento e uma quase eliminação das perdas de anéis aromáticos.

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Case 2158

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Processo de preparação de um catalisador de isomerização, caracterizado por compreender, combinar um ligante de óxido inorgânico, um zeólito de pentasilo, um componente de metal do Grupo VIII, um componente de chumbo e um componente de halogéneo, para produzir um catalisador contendo 1 a 20%, em massa, de zeólito, 0,1 a 2%, em massa, de um metal do Grupo VIII, e chumbo numa proporção atómica em relação ao metal do Grupo VIII de 2:1 a 10:1.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o zeólito pentasil ser seleccionado de entre o grupo que consiste em ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZMS-23, ZSM-35 e ZSM-38 .
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ligante de óxido inorgânico compreender gama-alumina.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão atómica de chumbo para metal do Grupo VIII ser de 3:1 a 5:1.
5 - Processo para a isomerização de uma alimentação contendo uma mistura de xilenos e de etilbenzeno, que não está em equilíbrio, caracterizado por compreender contactar essa mistura que não está em equilíbrio com o catalisador preparado em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em condições seleccionadas para isomerizar xilenos e desalquilar selectivamente etilbenzeno.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por as condições compreenderem a temperatura na gama de 3 50^0 a 5002c, uma pressão de 100 kPa a 3 MPa (1 a 30 atmosferas), uma velocidade espacial horária de líquido de 1800 a 1,08 x 10⁵ s^-1(0,5 a 30 h^-l ) e uma razão molar de hidrogénio-para -hidrocarboneto de 0,5:1 a 15:1.