CN110088068B - 沸石uzm-55的物质组合物和结构及在芳族分子异构化中的用途 - Google Patents

沸石uzm-55的物质组合物和结构及在芳族分子异构化中的用途 Download PDF

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Abstract

异构化方法诸如乙苯和二甲苯的异构化由被命名为UZM‑55的包括新型骨架类型的新结晶铝硅酸盐沸石进行催化。该沸石由以下经验式表示：M+ mRAl1‑xExSiyOz其中M表示选自锌或元素周期表的第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素系列的一种或多种金属，包括钠、钾或钠与钾阳离子的组合，R是衍生自反应物R1和R2(诸如其中R1是二异丙醇胺并且R2是螯合二胺)的一种或多种有机结构导向剂，并且E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素。由UZM‑55制成的催化剂在各种烃转化反应中具有实用性。

Description

沸石UZM-55的物质组合物和结构及在芳族分子异构化中的 用途
优先权声明
本申请要求2016年12月21日提交的美国专利申请号62/437476的优先权，其内容据此全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有一维通道体系、10元环和12元环的沸石。具有该结构的沸石包括被命名为UZM-55的新铝硅酸盐沸石。该沸石由以下经验式表示：
Mm n+RrAlxEySiOz
其中M表示来自锌或元素周期表的第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素系列的一种或多种金属，R为有机铵阳离子，诸如1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷并且E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素。UZM-55在各种烃转化反应诸如芳族分子异构化中具有实用性。
背景技术
沸石为结晶铝硅酸盐组合物，其为微孔的并且由角共享的AlO2和/或SiO2四面体形成。在各种工业方法中使用了多种天然存在和合成制备的沸石。合成沸石经由采用Si、Al和结构导向剂(诸如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的合适的源的水热合成来制备。结构导向剂停留在沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷，并且还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相，但不显著地置换构成永久性沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述烃转化反应可在外部表面上以及孔内的内部表面上发生。
如本文所用，沸石可通过适当的名称来指代，诸如US 8,992,885中所述的UZM-39，或通过结构类型代码来指代，诸如TUN。这些三字母编码指示原子连接，因此指示各种已知沸石的孔径、形状和连接。这些编码的列表可见于国际沸石协会结构委员会(International Zeolite Association Structure Commission)在http://www.iza-structure.org/databases/处维护的沸石骨架类型图谱。沸石基于它们的组成、晶体结构和吸附特性彼此区分。本领域中通常用于区分沸石的一种方法是x-射线衍射。UZM-55是迄今为止从未被描述过结构的沸石。
Fecant和Bats在US 8,361,435中描述了由凝胶的结晶合成他们称为IZM-2的产物，所述凝胶至少包含一种有机物质R，其包含两个季氮原子，具有特定XRD图案并且具有优选在60至600的范围内的SiO2/Al2O3比率。本发明涉及特定XRD图案并且具有大于75、优选大于100并且最优选大于150的SiO2/Al2O3比率。
二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯是在化学合成中具有广泛且多种应用的重要中间体。对二甲苯经氧化后生成用于制造合成纺织品纤维和树脂的对苯二甲酸。间二甲苯用于制造增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂等。邻二甲苯是生产邻苯二甲酸酐的原料。
催化重整或其他源的二甲苯异构体通常与作为化学中间体的需求比例不相匹配，而且还包含难以分离或转化的乙苯。特别地，对二甲苯是需求增长迅速的主要化学中间体，但其量仅占典型C8芳烃流的20％至25％。可通过将二甲苯异构体的回收(诸如，用于回收对二甲苯的吸附)与用于生成另外的量所需异构体的异构化相组合，将异构体比率调节至需求。异构化使期望二甲苯异构体低的二甲苯异构体的非平衡混合物转化为接近平衡浓度的混合物。
一般来讲，这些二甲苯异构化方法包括在异构化条件下使需要异构化的二甲苯异构体与异构化催化剂进行接触。已经提出了多种用于二甲苯异构化的催化剂。这些催化剂包括分子筛，特别是包含于难熔无机氧化物基体中的分子筛。美国专利号4,899,012公开了基于双金属五元环(pentasil)型沸石催化剂体系的烷基芳族异构化方法，该方法中还产生苯。美国专利号4,962,258公开了一种含镓结晶硅酸盐分子筛上的液相二甲苯异构化方法，作为对如美国专利号3,856,871中示出的铝硅酸盐沸石ZSM-5、ZSM-12(MTW型)和ZSM-21上进行的改善。'258专利提到硼硅酸盐沸石(如美国专利号4,268,420所示例)，还提及诸如八面沸石或丝光沸石的大孔型沸石。美国专利号5,744,673公开了使用β沸石的异构化方法，并示例了采用氢气的气相条件的用途。美国专利号5,898,090公开了使用结晶硅铝磷酸盐分子筛的异构化方法。美国专利号6,465,705公开了用于芳烃异构化的经IUPAC第III族元素改性的丝光沸石催化剂。美国专利号6,143,941例如公开了二甲苯异构化的油滴(oildropped)催化剂结构，其中提出了各种分子筛结构，包括MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、MTW、TON、MOR和FAU型沸石。催化剂还包含铂族金属，其能够作为金属或作为化合物诸如氧化物、硫化物、卤化物或氧硫化物存在于催化剂中。美国专利号3,856,872；美国专利号4,899,011；美国专利号4,939,110和美国专利号6,797,849尤其公开了用于二甲苯异构化的MTW型沸石，其中催化剂可包含至少一种氢化催化剂组分。
有利地，尽可能接近平衡地进行异构化过程以使对二甲苯收率最大化；然而，与此相关的是由于副反应而使环状C8损失较大。使用的接近平衡的方法是在高转化(即非常接近平衡的方法)下的高C8环状损失与由于未转化C8芳烃的大再循环比所致的高设施成本之间的优化折衷。因此，要基于活性、选择性和稳定性的有利平衡来评价催化剂。
由于基于经济竞争的制备对二甲苯的商业设备的大规模化，不但二甲苯异构化过程必须呈活性且稳定，而且不允许使芳族进料不适当地裂化以导致环损失。此外，异构化方法产生副产物诸如苯、甲苯以及具有9个或更多个碳原子的芳烃。例如，美国专利号6,872,866公开了使用两种催化剂使二甲苯和乙苯异构化的液相工艺。催化剂包含β沸石和低Si/Al2 MTW。
通常，待被异构化的含二甲苯进料还包含乙苯。乙苯可脱烷基化，诸如将发生在美国专利号6,872,866的工艺中，或者乙苯可被转化。有利的是，异构化过程将使乙苯转化为二甲苯。异构化过程是否将脱烷基化或者将转化乙苯取决于异构化工艺条件，包括催化剂。
一般根据与二甲苯异构体相关的乙苯的处理方式来分类用于异构化C8芳烃的催化剂。乙苯不易于异构化为二甲苯，但通常在异构化单元中将其转化，因为通过超精馏或吸附将其与二甲苯分离十分昂贵。广泛使用的方法是使乙苯脱烷基化以主要形成苯，同时使二甲苯异构化为接近平衡混合物。另选的方法是在具有氢化-脱氢功能的固体酸催化剂存在下经由转化为环烷烃并由环烷烃再转化，使乙苯反应形成二甲苯混合物。前一方法通常导致较高的乙苯转化，因而降低了再循环到对二甲苯回收单元的量，并随之降低了处理成本，而后一方法通过由乙苯形成二甲苯而增强了二甲苯收率。根据后一方法增强转化的催化剂复合物和工艺(即以高转化实现乙苯到二甲苯的异构化)实现了二甲苯生产经济性的显著改善。
发明内容
已经制成具有新型骨架结构的新沸石材料UZM-55，其在烃方法中具有实用性。本发明涉及沸石UZM-55，制备它的方法以及其在烃转化方法中作为催化剂的用途。因此，本发明的一个实施方案是微孔结晶沸石，其具有至少SiO2四面体单元的三维骨架和基于合成和无水由以下经验式表达的经验组合物：
Mm n+RrAlxEySiOz
其中M表示氢或选自下列的一种或多种金属：锌或元素周期表的第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素系列，“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化并且通常接近零，“n”为M的加权平均价并且具有1至3的值，R为一种或多种结构导向剂，诸如1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷，“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与Si的摩尔比并且具有0至1.0的值，“x”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2。UZM-55可作为未改性的沸石UZM-55或作为UZM-55改性的沸石存在。含UZM-55的催化剂可采用若干形式中的一种，包括例如球形油滴状催化剂或挤出的催化剂。
本发明的一个实施方案是UZM-55的结构。UZM-55的结构已经使用x-射线和电子衍射数据解决。UZM-55的孔结构是一维的，其中所述孔包含10-元环和12-元环。所述孔由10-元环和12-元环两者界定。
本发明的另一实施方案是使用本发明的沸石的烃转化方法。所述方法包括使烃流与沸石在转化条件下接触以产生转化的烃产物。所述烃转化方法包括甲醇转化成烯烃、乙烯转化成丙烯、低聚、链烷烃的异构化、链烷烃裂解、芳族转化诸如二甲苯异构化、甲苯歧化、开环和裂解以去除苯共沸物以及芳烃与链烷烃的烷基化。
附图说明
图1示出球棒模型的UZM-55沸石结构。虚线框指示晶胞的轮廓。
图2示出垂直于孔的UZM-55孔结构。12元环以黑色指示，10元环以灰色指示，不处于环之间的成环连接部中的T位点以白色指示，并且T位点之间的连接部以虚线指示。
图3示出沿[0,-1,0]的UZM-55的TEM图像，其经由模糊的、对比度反转投射电势，示出明暗对比区域连同由结构溶液产生的预期对比度的叠加。
图4为实施例3中形成的UZM-55沸石的XRD图案。该图案以原样合成形式示出了UZM-55沸石。
图5为在1μm分辨率下实施例3中形成的UZM-55沸石的高分辨率SEM图像。
图6为在100nm分辨率下实施例3中形成的UZM-55沸石的高分辨率SEM图像。
图7也为实施例3中形成的UZM-55沸石的XRD图案。该图案示出煅烧后的UZM-55沸石。
图8为实施例6中形成的UZM-55沸石的XRD图案。该图案以原样合成形式示出UZM-55沸石。
图9是包含8个碳原子和一个环的分子的环损失作为如实施例13所述的乙苯转化的函数的图。
图10是产物流出物中的对二甲苯与总二甲苯的比率作为如实施例13所述的乙苯转化的函数的图。
具体实施方式
申请人已制备了一种铝硅酸盐沸石，其拓扑结构是新型的，并且未描述于由国际沸石协会结构委员会(International Zeolite Association Structure Commission)在http://www.iza-structure.org/databases/处维护的沸石骨架类型图谱。该新沸石已被命名为UZM-55。如将详细示出的，UZM-55在其许多特征方面不同于已知的沸石，具有在相同孔中包含十元环和十二元环的新型孔拓扑结构，并且发现在烃转化过程中作为催化剂的实用性。可在芳族分子(诸如乙苯)异构化为其他芳族分子(诸如选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯以及它们的组合的一种或多种二甲苯)方面发现特定实用性。沸石可基于它们的组成、晶体结构和吸附特性彼此区分。已知沸石的通道体系在沸石骨架类型图谱中被描述为具有零维、一维、二维或三维的孔体系。零维孔体系不具有运行穿过沸石晶体的孔体系，而是仅具有内部框架。一维孔体系包含由8元环或更大的环界定的孔，所述环基本上沿晶体的单轴延伸。MTW是一种已知的一维沸石，其包含由沿b轴延伸的12元环界定的孔。含二维孔(通道)的沸石包含延伸穿过沸石晶体的两个维度，但不可能从沸石晶体的第三维度的一侧行进至第三维度的另一侧的相交孔，然而包含三维通道体系的沸石具有通常以相互正交方式相交的孔的体系，使得从沸石晶体的任一侧行进到另一侧是可能的。
UZM-55基于合成和无水由以下经验式表示：
Mm n+RrAlxEySiOz
其中M表示氢或选自下列的一种或多种金属：锌或元素周期表的第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素系列，“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化并且通常接近零，“n”为M的加权平均价并且具有1至3的值，R为一种或多种结构导向剂，诸如1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷，“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与Si的摩尔比并且具有0至1.0的值，“x”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2。M的具体示例包括但不限于锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧、钆、以及它们的混合物。UZM-55的特征在于其具有x-射线衍射图案，所述x-射线衍射图案至少具有表1示出的d-间距和强度。
在一个实施方案中，“x”可小于0.026或可小于0.02或可小于0.0133或小于0.003。在一个实施方案中，“y”可小于0.026或可小于0.02或可小于0.0133或小于0.003。在一个实施方案中，m为0。在一个实施方案中，m小于0.05或小于0.1。在一个实施方案中，“r”具有0.005至0.08的值或具有0.01至0.06的值。
我们公开了一种用于制备不能经历锥形反转的取代的烃和胺的预反应水溶液的方法，其克服了典型的困难以生成一种或多种结构导向剂R，现在作为US2015/0158020公布，所述专利以引用方式并入本文。合成R的其他方法可以是可利用的。本发明人令人惊讶地发现取代的烃和胺可在(或略高于)室温(20℃-80℃)的水溶液中反应以生成包含OSDA(有机结构导向剂)的水溶液。该溶液然后可在不纯化的情况下用于合成沸石。因此，该程序允许以容易且实用的方式由容易获得的起始试剂制备SDA，诸如不常见的季铵盐。
锥形反转的IUPAC定义如下给出：“多面体重排，其中具有锥形排列的键(三足排列)的三坐标中心原子的键方向的变化导致中心原子(锥体的顶点)看起来移动到棱锥基部的另一侧上的等同位置。在中心原子的三个配体是不同的锥形反转互变对映体时。”许多氮化合物的三足特性导致这些化合物经历锥形反转的能力。通常，对于不受约束的分子，反转的能垒较低。例如，氨(NH3)具有24.5kJ mol-1的反转势垒，其中观察到的反转频率为2.4*1010s-1，二甲胺具有18kJ mol-1的反转势垒，三异丙胺具有6kJ mol-1至8kJ mol-1的反转势垒，并且二甲基乙基胺具有22kJ mol-1的反转势垒。然而，当氮取代基为小环或其他刚性分子的一部分时，如在1-甲基吡咯烷的情况下，反转势垒可变得非常高。被定义为基本上不能经历锥形反转的分子具有至少28kJ mol-1，并且更优选至少30kJ mol-1的反转势垒。对于锥形反转的讨论可见于Rauk,A.等人(1970)，“锥形反转”，《德国应用化学期刊》(PyramidalInversion.ANGEW.CHEM.INT.ED.ENGL.，第9卷：400-414页，其中对胺的进一步具体讨论可见于2001年，由Arnold F.Holleman等人编辑的《无机化学》(INORGANIC CHEMISTRY)，学术出版社(Academic Press)中。分子可以多种构象异构体或折叠图案存在。例如，众所周知环己烷的椅式和船式形式存在并且在两种不同构象异构体之间相互转化。在本发明的一个方面，所述胺的至少一种构象异构体基本上不能经历锥形反转。
由本文提出的方法制备的有机铵OSDA呈水溶液形式并且不造成气味和闪点担忧。在一个方面，本发明提供了一种用于合成有机铵化合物的方法。所述方法包括以下步骤：制备包含水、取代的烃和不是三甲胺的胺的含水混合物，其中所述胺为具有9个或更少的碳原子并且基本上不能经历锥形反转的叔胺或仲胺，或它们的组合；使所述含水混合物反应；获得包含有机铵化合物的溶液；并且其中所述混合物和所述溶液基本上不含铝和硅。在所述方法的一个型式中，使含水混合物反应的步骤在20℃至100℃的温度下发生，并持续0.5小时至48小时的时间。在该方法的另一型式中，将有机铵产物用作UZM-55合成中的结构导向剂。
在用于合成有机铵化合物的方法的另一型式中，取代的烃选自具有2至8个碳原子的卤素取代的烷烃，具有3至6个碳原子的α,ω-二卤素取代的烷烃，具有3至8个碳原子的二卤素取代的烷烃，具有3至8个碳的三卤素取代的烷烃，以及它们的组合。在所述方法的另一型式中，取代的烃为α,ω-二卤素取代的烷烃。在所述方法的另一型式中，α,ω-二卤素取代的烷烃选自选自1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷以及它们的组合。在所述方法的另一型式中，α,ω-二卤素取代的烷烃选自选自1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷和1,6-二碘己烷。
在所述方法的另一型式中，具有9个或更少碳原子并且基本上不能经历锥形反转的叔胺选自1-烷基吡咯烷、1-烷基哌啶、4-烷基吗啉、1-甲基哌啶、1-乙基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、以及它们的组合。叔胺可以为1-甲基哌啶。
在该方法的一个型式中，一种或多种结构导向剂R可具有式1的结构：[双-N,N’-二R1-(哌啶鎓)-R2]2+2X-，其中R1选自H或具有式CqH2q+1的烷基基团，其中q在1至4的范围内，X为卤离子或氢氧根离子，分子中的C原子的总数在11至24的范围内，并且R2为具有式CpH2p的烷基基团，其中p在3至8的范围内并且在烷基链的s和t位处连接至1N原子和1’N原子，其中s和t独立地选自1至p。在一个实施方案中，p可以大于5或等于5或等于6。在一个实施方案中，q可为1或q可为2。在一个实施方案中，X可以为氢氧根离子。有机铵化合物R可以为1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷。
UZM-55材料由反应混合物制成，所述反应混合物具有以下列氧化物的摩尔比表达的组成：
aM2O:bR:cAl2O3:eE2O3:SiO2:gH2O
其中M表示来自氢、锌或元素周期表的第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素系列的一种或多种金属，“a”具有0至0.5的值，R为一种或多种有机结构导向剂，“b”具有0至0.3的值，“c”具有0.0至0.015的值，E为选自镓、铁、硼以及它们的混合物的元素，“e”具有0.0至0.015的值，并且“g”具有20至40的值。所述方法还可包括将UZM-55晶种添加到所述反应混合物中。M的源包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠、铝酸钾、硅酸钠和硅酸钾。在一个实施方案中，“a”可以小于0.3或小于0.1。在一个实施方案中，“b”可以小于0.25或小于0.2或小于0.15，或可以大于0.05或大于0.1。E的源选自：碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀的羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁以及它们的混合物。铝的源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体示例包括但不限于仲丁醇铝和邻异丙醇铝。在一个实施方案中，“c”可以小于0.01或小于0.008或小于0.005或小于0.0017。二氧化硅的源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。在一个实施方案中，“g”可以大于25或大于27，或可以小于35或小于30。
将反应混合物在自生压力下在搅拌的密封反应容器中在150°至185℃的温度下反应1天至3周的时间。在结晶完成后，将固体产物借助于诸如过滤或离心与异质混合物分离，并且可利用去离子水洗涤并在100℃下在环境温度下在空气中干燥。可将反应混合物在160°至175℃的温度下反应1天至3周的时间。在一个实施方案中，反应混合物在160°至175℃的温度下反应1天至1周的时间。
基于合成和无水，UZM-55的特征在于x-射线衍射图案，所述x-射线衍射图案至少具有下表1示出的d-间距和相对强度。UZM-55的那些峰特征在表1中示出。UZM-55是对称性相当低的材料，因此许多峰可能不是单个反射，而是实际上可以为反射的组合。还可存在另外的峰，特别地强度非常弱的那些峰。UZM-55中存在的中等或更高强度的所有峰示于表1中。本文的衍射图案使用典型的实验室粉末衍射仪，利用铜的Kα线；Cu Kα来获得。两个θ中的典型误差为0.02。从由角度2θ表示的衍射峰的位置，可使用Bragg等式来计算样品的特征面间距离dhkl。强度是基于相对强度标度来计算的，该相对强度标度将值100归于表示X-射线衍射图案上最强峰的线，并且然后：极弱(VW)表示小于15；弱(W)表示在15至30的范围内；弱到中等(MW)意指在30至50的范围内；中等(M)意指在50至65的范围内；强(S)意指在65至85的范围内；极强(VS)意指超过85。强度也可示出为上述的包括端值在内的范围。由此获得数据(d间距和强度)的X-射线衍射图案的特征在于大量的反射，其中的一些是宽峰或在较高的强度的峰上形成峰肩的峰。所述峰肩中的一些或全部可能不解出。对于低结晶度、具有特定形态结构的样品或对于具有足够小以导致X-射线的显著加宽的晶体的样品，可能是这种情况。当设备和操作条件用于产生与在本情况下使用的那些显著不同的衍射图案时，也可能是这种情况。
表1
Figure BDF0000019262660000101
特别地，
Figure BDF0000019262660000111
处的非常强的峰是至少两个峰的复合峰，如由星号指示的。在一个实施方案中，
Figure BDF0000019262660000112
处的峰是最强的峰。在一个实施方案中，仅存在1个非常强的强度的峰。在一个实施方案中，存在不超过2个强度大于30的峰。
如将在实施例中详细示出的，UZM-55材料在多达至少600℃的温度下、并且在另一个实施方案中，多达至少800℃的温度下是热稳定的。
在一个实施方案中，UZM-55的SiO2/Al2O3比率可大于75或大于100，或大于150或大于600。在一个方面，UZM-55在低SiO2/Al2O3比率下难以结晶。在小于80的SiO2/Al2O3比率下，MTW和其他竞争相可以代替UZM-55结晶。
在合成时，UZM-55材料将在其孔中包含一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换阳离子可交换其他阳离子，或者在有机SDA的情况下，它们可通过在受控条件下加热来去除。可能通过离子交换直接从UZM-55沸石中去除一些有机SDA。UZM-55沸石可以多种方式改性，以使其适合用于特定应用中。改性包括煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理、或它们的任何组合，如对于US 6,776,975 B1中UZM-4M的情况所概述的，其全文以引用方式并入本文。条件可比US 6,776,975中示出的更加严苛。改性的特性包括孔隙率、吸附、Si/Al比率、酸性、热稳定性等。
在煅烧和无水的基础上，微孔结晶沸石UZM-55具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验式表示的呈氢形式的经验组合物：
Mm’ N+AlXEYSiOZ
其中“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化并且通常接近零，“N”为M的加权平均价并且具有+1至+3的值，“X”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“Y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“Z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2。
在一个实施方案中，“X”可小于0.026或可小于0.02或可小于0.0133或小于0.003。在一个实施方案中，“Y”可小于0.026或可小于0.02或可小于0.0133或小于0.003。在一个实施方案中，m'为0。在一个实施方案中，m'小于0.05或小于0.1。
在煅烧形式中，UZM-55示出表2中示出的XRD图案。UZM-55的那些峰特征在表2中示出。还可存在另外的峰，特别地强度非常弱的那些峰。UZM-55中存在的中等或更高强度的所有峰示于表2中。
表2
Figure BDF0000019262660000121
强度是基于相对强度标度来计算的，该相对强度标度将值100归于表示X-射线衍射图案上最强峰的线，并且上文描述了相对强度。特别地，
Figure BDF0000019262660000122
处的非常强的峰是至少两个峰的复合峰，如由星号指示的。
在一个实施方案中，
Figure BDF0000019262660000123
处的峰是最强的峰。在一个实施方案中，仅在
Figure BDF0000019262660000124
处的峰具有非常强的强度。在一个实施方案中，在
Figure BDF0000019262660000125
处的大于非常弱的强度的第一峰与在
Figure BDF0000019262660000126
处的非常强的峰之间的d空间差值大于
Figure BDF0000019262660000127
或大于
Figure BDF0000019262660000128
或大于
Figure BDF0000019262660000129
并且可以小于
Figure BDF00000192626600001210
或小于
Figure BDF00000192626600001211
或小于
Figure BDF00000192626600001212
在一个实施方案中，在7.19°2θ处大于非常弱强度的第一峰与在21.04°2θ处的非常强的峰之间的2θ的差值的绝对值小于13.90或小于13.88，并且可大于13.6或大于13.7或大于13.8。在一个实施方案中，在
Figure BDF00000192626600001213
处大于非常弱的强度的第一峰与在
Figure BDF00000192626600001214
处大于非常弱强度的第二峰之间的d空间的差值大于
Figure BDF00000192626600001215
或大于
Figure BDF00000192626600001216
或大于
Figure BDF00000192626600001217
或大于
Figure BDF00000192626600001218
并且可小于
Figure BDF00000192626600001219
或小于
Figure BDF00000192626600001220
或小于
Figure BDF00000192626600001221
在一个实施方案中，在7.19°2θ处大于非常弱强度的第一峰与在7.57°2θ处大于非常弱强度的第二峰之间的2θ的差值的绝对值大于0.33或大于
Figure BDF0000019262660000134
或大于0.36或大于0.37并且可以小于0.50或小于0.45或小于0.40。
另外如实施例中示出，如通过使用N2作为吸附气体的BET技术所测量的，UZM-55可具有大于0.08mL/g或大于0.10mL/g或大于0.11mL/g的微孔体积，并且可具有小于0.15mL/g或小于0.14mL/g或小于0.13mL/g的微孔体积。
UZM-55的结构已经使用x-射线衍射、电子衍射、TEM、建模和Rietveld精修来解决。使用这些技术，我们确定UZM-55可具有
Figure BDF0000019262660000131
α＝71.79°，β＝88.16°，γ＝90.25°的晶胞。晶胞中距离的典型误差为
Figure BDF0000019262660000132
或
Figure BDF0000019262660000133
角度的典型误差为±1.0°。晶胞由透射电子衍射实验提出并且通过x-射线衍射来确认。发现UZM-55具有独特的三斜晶胞并且t-位点连接不存在于先前描述的沸石材料中。骨架模型从错位的MTW骨架开始提出，并针对x-射线衍射数据进行细化。然后利用建模和细化/优化方法来获得最终的三维连接模型。UZM-55是具有独特的一维通道体系的合成多孔结晶材料，其由四面体配位原子的10元环和四面体配位原子的12元环限定。在一个方面，孔结构是一维的并且由十元环和十二元环两者界定。图1示出为球棒模型的UZM-55沸石结构。虚线框指示晶胞的轮廓。该视图沿a-轴向下，通过10元环孔和12元环孔进行观察。图2示出了垂直于孔的UZM-55孔结构。在此，十二元环以黑色指示，十元环以灰色指示，介于环之间形成桥联连接的T-位点以白色指示，在T-位点之间的连接以虚线指示。十元环之后是十元环，之后是十二元环，之后是十二元环，然后在沿孔继续行进时图案重复。每对十元环之后是一对十二元环，之后是一对十元环等，如沿一维孔继续行进。因此，一维孔由十元环和十二元环两者界定。
图3沿[0,-1,0]示出了UZM-55的实验TEM图像，其经由模糊的、对比反转投射电势，示出了明暗对比区域连同由结构溶液产生的预期对比度的叠加。光对比度的区域在整个结构中起伏并对应于垂直于该视图运行的1-维通道的起伏。图3中重叠的计算的、预期的TEM图像示出与实验图像中观察到的相同的明暗对比度区域。
UZM-55的结构可由其晶胞限定，所述晶胞是包含材料的所有结构元素的最小结构单元。UZM-55包含由氧原子桥联的四面体原子(T-原子)的骨架，由上述晶胞限定的四面体原子骨架，或其较不对称的变体，其中原子坐标如表3或表4示出，其中每个坐标位置可在
Figure BDF0000019262660000141
内变化。T原子应当理解为指示Si、Al或E原子。表中的坐标示为晶胞的分数，因此位点T1位于距晶胞起点的位置
Figure BDF0000019262660000142
处。表3示出了使用经由Scienomics MAPS平台施加的通用力场(UFF)，利用LAMMPS包优化的UZM-55的煅烧形式的T-位置。
表3：煅烧，优化
位点 X Y Z
T1 0.913(3) 0.270(4) 0.745(4)
T2 0.001(3) 0.121(4) 0.633(4)
T3 0.995(3) 0.512(4) 0.373(4)
T4 0.911(3) 0.129(4) 0.983(4)
T5 0.347(3) 0.135(4) 0.940(4)
T6 0.623(3) 0.208(4) 0.828(4)
T7 0.432(3) 0.507(4) 0.581(4)
T8 0.247(3) 0.697(4) 0.335(4)
T9 0.275(3) 0.466(4) 0.500(4)
T10 0.462(3) 0.278(4) 0.765(4)
T11 0.185(3) 0.223(4) 0.870(4)
T12 0.167(3) 0.456(4) 0.701(4)
T13 0.164(3) 0.094(4) 0.694(4)
T14 0.709(3) 0.175(4) 0.498(4)
T15 0.550(3) 0.239(4) 0.417(4)
T16 0.280(3) 0.212(4) 0.514(4)
T17 0.434(3) 0.141(4) 0.606(4)
T18 0.075(3) 0.106(4) 0.057(4)
T19 0.089(3) 0.103(4) 0.296(4)
T20 0.792(3) 0.143(4) 0.164(4)
T21 0.523(3) 0.103(4) 0.262(4)
T22 0.639(3) 0.109(4) 0.081(4)
T23 0.253(3) 0.070(4) 0.364(4)
T24 0.369(3) 0.038(4) 0.192(4)
T25 0.012(3) 0.742(4) 0.610(4)
T26 0.826(3) 0.286(4) 0.313(4)
T27 0.086(3) 0.729(4) 0.254(4)
T28 0.998(3) 0.879(4) 0.367(4)
T29 0.004(3) 0.487(4) 0.626(4)
T30 0.088(3) 0.870(4) 0.016(4)
T31 0.653(3) 0.864(4) 0.059(4)
表3：煅烧，优化(续)
位点 X Y Z
T32 0.376(3) 0.791(4) 0.171(4)
T33 0.567(3) 0.492(4) 0.418(4)
T34 0.752(3) 0.302(4) 0.664(4)
T35 0.724(3) 0.534(4) 0.499(4)
T36 0.537(3) 0.721(4) 0.234(4)
T37 0.814(3) 0.776(4) 0.129(4)
T38 0.832(3) 0.543(4) 0.299(4)
T39 0.835(3) 0.905(4) 0.305(4)
T40 0.290(3) 0.824(4) 0.501(4)
T41 0.449(3) 0.760(4) 0.582(4)
T42 0.719(3) 0.787(4) 0.485(4)
T43 0.565(3) 0.858(4) 0.393(4)
T44 0.924(3) 0.893(4) 0.942(4)
T45 0.910(3) 0.896(4) 0.704(4)
T46 0.207(3) 0.856(4) 0.835(4)
T47 0.476(3) 0.896(4) 0.737(4)
T48 0.360(3) 0.890(4) 0.918(4)
T49 0.746(3) 0.929(4) 0.635(4)
T50 0.630(3) 0.961(4) 0.807(4)
T51 0.987(3) 0.257(4) 0.389(4)
T52 0.173(3) 0.713(4) 0.686(4)
表4示出了由UZM-55的煅烧形式的x-射线数据的Rietveld精修获得的T原子位置。
表4：Rietveld精修结果
Figure BDF0000019262660000151
Figure BDF0000019262660000161
表4：Rietveld精修结果(续)
位点 X Y Z
T32 0.726(3) 0.795(4) 0.493(4)
T33 0.433(3) 0.136(4) 0.586(4)
T34 0.566(3) 0.863(4) 0.413(4)
T35 0.068(3) 0.138(4) 0.010(4)
T36 0.931(3) 0.861(4) 0.989(4)
T37 0.074(3) 0.093(4) 0.277(4)
T38 0.925(3) 0.906(4) 0.722(4)
T39 0.801(3) 0.139(4) 0.175(4)
T40 0.198(3) 0.860(4) 0.824(4)
T41 0.537(3) 0.098(4) 0.235(4)
T42 0.462(3) 0.902(4) 0.764(4)
T43 0.653(3) 0.113(4) 0.068(4)
T44 0.346(3) 0.886(4) 0.931(4)
T45 0.241(3) 0.072(4) 0.356(4)
T46 0.758(3) 0.927(4) 0.643(4)
T47 0.370(3) 0.057(4) 0.182(4)
T48 0.629(3) 0.942(4) 0.817(4)
T49 0.002(3) 0.761(4) 0.593(4)
T50 0.997(3) 0.238(4) 0.406(4)
T51 0.833(3) 0.267(4) 0.318(4)
T52 0.166(3) 0.732(4) 0.681(4)
表3和表4示出具有52个T-位点。如果UZM-55的结构以空间组P1(#1)设定，则存在52个独立的T-位点。如果相反利用空间组P-1(#2)，则存在反转中心并且仅存在26个独立的T位点，但在单个晶胞中仍存在52个T位点。在一个方面，UZM-55的结构可以P1或P-1空间组描述。
在一个方面，UZM-55可包括有断层材料。本发明的UZM-55可具有与电子衍射图像中的反射条纹和XRD图案的不对称加宽一致的平面断层。当沿100轴向下观察时，断层可以在UZM-55的TEM图像中可见。所述断层可与b轴的约1/3的偏移一致。在MTW沸石结构中，平面断层是已知的，其中平面横跨十二-环孔的中间。对于UZM-55的结构的情况而言，穿过孔体系的中间(a-b-平面)存在相似的断层平面，然而，由于UZM-55的低对称性，UZM-55的断层更可能是c方向上的“蝶形单元”的平移与b方向上的反转相结合。这些操作允许546“蝶形单元”反转，同时保持t-位点连接。在晶体学术语中，该断层操作可被认为是垂直于b轴的c-滑移，如果该断层将在100％的时间发生，则这将产生单斜晶胞。蝶形单元具有可被视为是蝴蝶的身体的6-环，和用作翅膀的四个5-环。包含蝶形单元的沸石结构在Guo等人，晶体学(Z.Kristallogr.)，2015年，第230卷，301-309页中讨论。沸石结构中的断层可随机发生或以成簇的方式发生。在一个方面，UZM-55结构中的断层可以是随机的。在一个方面，断层可在20％的时间内发生。断层可在0％至100％的时间内发生，或者可在0％至50％的时间内发生，或者可在0％至30％的时间内发生。
本发明的结晶UZM-55沸石可用于异构化芳族分子。在一个方面，结晶UZM-55沸石可用于使乙苯转化为包含邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的二甲苯混合物。
通常原料流可包含C8芳烃，其中乙苯含量为1重量％至60重量％，优选1重量％至50重量％；邻二甲苯含量为0重量％至35重量％；间二甲苯含量为0重量％至95重量％或20重量％至95重量％，并且对二甲苯含量为0重量％至30重量％或25重量％或20重量％或15重量％。原料流还可包含具有C8芳族分子的范围内的沸点的其他烃。本发明方法的C8芳烃进料可包含多达30重量％的量的非芳族烃，即环烷烃和链烷烃，并且可包含足以增强乙苯转化的量的环烷烃。环烷烃是环状链烷烃，并且出于本文目的可包括在环状结构中具有非芳族不饱和度的环状化合物。环烷烃的便利源是产生环烷烃的异构化过程本身。通常，再循环利用的环烷烃是具有5至9个碳原子的单环化合物，尤其是5和6个碳原子的环。在一个方面，环烷烃具有8个碳原子。下游单元操作将确定环烷烃再循环利用的组成和量。通常，环烷烃能够以0重量％至40重量％，或2重量％至20重量％，或4重量％至15重量％进料的量存在于原料流中。在异构化条件下，可在环烷烃与芳烃之间存在平衡。因此，在转化较大百分比的乙苯的异构化条件下，较大浓度的环烷烃是优选的。因为环烷烃是异构化的副产物，在一个方面，异构化单元以二甲苯和乙苯进料起始，并且然后可允许需要量的环烷烃以建立稳态操作。
在一个方面，C8芳烃是非平衡混合物，即至少一种C8芳族异构体以显著不同于异构化条件下的平衡浓度的浓度存在。通常，非平衡混合物通过从芳烃产生过程所获得的新鲜C8芳族混合物中去除对-、邻-和/或间-二甲苯而制备。在一个方面，通过使原料流通过包含UZM-55的催化剂，非平衡C8芳烃被异构化为更接近平衡的组合物。在另一方面，乙苯含量高的原料流转化为乙苯含量较低且二甲苯含量较高的产物流。在一个方面，对二甲苯含量低的原料流转化为对二甲苯含量较高的产物流。
使原料流，优选C8芳烃非平衡混合物与异构化催化剂在合适的烷基芳族异构化条件下接触。此类条件包括0℃至600℃、或100℃至500℃、或150℃至450℃、或300℃至500℃的范围内的温度。压力通常为1至100个绝对大气压，或者可小于50个大气压，即10kPa至5MPa绝对压力，优选100kPa至3MPa绝对压力。在异构化区中包含足够的催化剂以提供0.1hr-1至30hr-1、并优选0.5hr-1至10hr-1的关于烃进料混合物的液时空间速。烃进料混合物最佳地与氢气以0.5:1至25:1或更大，即在0.5:1至6:1之间、优选1.5:1至5:1的氢气/烃摩尔比在混合物中反应。本发明方法的一个优点在于相对低的氢气分压仍然能够提供所寻求的异构化以及乙苯转化的选择性和活性。可存在其他惰性稀释剂，诸如氮气、氩气和轻质烃。
异构化条件可以使得异构化以液相、汽相或至少部分地蒸相进行。为了便于氢的分配，异构化优选至少部分在汽相中进行。当至少部分在蒸汽相中进行时，反应区中C8芳烃的分压优选使得至少50质量％的C8芳烃会预计为汽相。通常，在基本上所有的C8芳烃为汽相时进行异构化。
不受理论的约束，认为反应经由如下机制进行：二甲苯异构化，同时乙苯经由转化成环烷烃并由环烷烃再转化而反应形成二甲苯混合物。产物中二甲苯的收率通过由乙苯形成二甲苯来增强。通过反应损失的C8芳烃较低：通常小于单程进料到反应器中的C8芳烃的4重量％，优选不超过3.5重量％，并且最优选小于3重量％。在一个方面，C8芳烃的损失可称为环损失。
通常异构化条件足以转化至少10％、优选在20％与50％之间的原料流中的乙苯。在一个方面，异构化条件不能导致达到二甲苯平衡。产物流中二甲苯的摩尔比可为异构化条件下平衡的至少80％，即在85与95％之间。在异构化过程用于由例如间二甲苯产生对二甲苯情况下，原料流可包含小于5质量％的对二甲苯，并且异构化产物可包括在0.20:1至0.25:1之间的对二甲苯/二甲苯摩尔比。在一个方面，本发明的UZM-55催化剂可异构化乙苯，而不对二甲苯进行较大异构化。在此类情况下，转化的乙苯可在原料流中乙苯的20％与50％之间，但产物流中对二甲苯与总二甲苯的比率(pX/X)可小于0.22或小于0.20。
用于从异构化区的反应器的流出物回收异构化产物的特定方案对于本发明并非至关重要，并且可使用本领域已知的任何有效回收方案。通常，将液体产品分馏以去除轻质和/或重质副产物，从而获得异构化产物。重质副产物包括A10化合物，诸如二甲基乙苯。在某些情况下，可通过选择性分馏从异构化产物中回收特定产物物类，诸如邻二甲苯或二甲基乙苯。通常，根据美国专利号3,201,491(据此以引用方式并入本文)使用结晶铝硅酸盐，任选地通过结晶或通过选择性吸附来处理C8芳烃异构化的产物，以选择性回收对二甲苯异构体。另选的吸附回收方法描述于美国专利号3,626,020；美国专利号3,696,107；美国专利号4,039,599；美国专利号4,184,943；美国专利号4,381,419和美国专利号4,402,832，这些专利以引用方式并入本文。
在一个方面，烃流可与微孔结晶沸石接触，所述微孔结晶沸石具有通道体系，所述通道体系包括在单个通道中的四面体配位原子的十元环和四面体配位原子的十二元环，其中所述接触在转化条件下提供转化的烃产物，所述烃产物包含不存在于烃流中的烃化合物。
为了更充分地示出本发明，示出了以下实施例。应当理解，这些实施例仅是举例说明的，并且不旨在对如所附权利要求中示出的本发明的宽范围进行过度限制。
实施例1
将419.33克的1,6-二溴己烷和330.56克的N-甲基哌啶连同749.90克的DI H2O在2-L特氟隆瓶中组合。混合物用Heidolph混合器在1600RPM下搅拌，并且从两层溶液转变成均匀的白色不透明混合物过夜。缓慢加热，直至获得约50℃至70℃的温度。在72小时内，溶液变成黄色并澄清，这指示反应已经完成。在中途，溶液在顶部为黄色，并且底部有未反应的澄清物质。在该合成中，使用分液漏斗分离14.9g的澄清的未反应的物质。13C-NMR分析确定已经合成了包含1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷二溴化物的溶液。
实施例2
将1000g的来自实施例1的溶液连同过量氧化银(I)一起倒入圆底烧瓶中，并使溶液在室温下搅拌24小时。在反应完成后(24小时至48小时)，过滤所得物质以去除固体溴化银并使其在直射阳光下静置，使得任何剩余的溴化银可沉淀并从溶液中脱落。将过滤器/太阳循环重复四次，然后溶液保持澄清并且认为是可用的。然后将其送去进行水分析，并且示出包含67.4％水。
实施例3
将50g LudoxAS-40搅拌到48.74g的实施例2溶液中，之后添加106.85g水。在充分混合后，将该合成溶液转移至300cc搅拌的高压釜中，并且在250rpm下搅拌的同时在160℃下消化6天。将产物干燥。分析示出LOI为12.8重量％，Si＝47.2重量％，Al＝0.045重量％，Na＝0.04重量％，7.47重量％C，0.976重量％N，碳氮比为9。XRD图案示于图4中。高分辨率SEM图像分别在图5和图6中以两种不同的长度标度示出。样品可随后在600℃下空气中煅烧4小时。分析示出BET SA为273m2/g，Langmuir SA为400m2/g，总孔体积为0.225cc/g，并且微孔体积为0.107cc/g。XRD图案示于图7中。
实施例4
将43.33克LudoxAS-40搅拌到1.63克的10重量％KOH的水溶液和40.71克实施例2产物的混合物中。然后搅拌入100.71克DI H2O。充分混合后，添加0.18g H3BO3。将所得合成混合物加载到300cc搅拌的高压釜中并在250rpm下搅拌，在160℃下消化6天。将产物干燥。元素分析示出47.1％Si(V.F.)，0.14％B，LOI为13.4％，C/N＝9.53。XRD分析鉴定产物为UZM-55。
实施例5
将0.11克氢氧化铝(Pfaltz&Bauer公司)与41.12克的实施例2溶液组合并搅拌直至所有氧化铝溶解。然后添加43.48克的Ludox AS-40连同94.14克的DI H2O。将所得合成混合物加载到300cc搅拌的高压釜中并在250rpm下搅拌，在160℃下消化6天。将产物干燥。元素分析示出46.5％Si(V.F.)，0.31％Al，LOI为14.3％，C/N＝9.55。XRD分析鉴定产物为UZM-55。将该产物的一部分在600℃下煅烧4小时。分析示出BET SA为301m2/g，总孔体积为0.235cc/g，并且微孔体积为0.120cc/g。
实施例6
将1.25克的氢氧化铝(Pfaltz&Bauer公司)与274.29克的实施例2溶液组合并搅拌直至所有氧化铝溶解。然后添加290.00克的Ludox AS-40连同627.92克的DI H2O。然后搅拌入0.79g的原样合成的实施例3产物和0.36g的煅烧的实施例3产物。将所得合成混合物加载到2-L搅拌的高压釜中并在160℃下在250RPM下消化210小时。所得产物经由离心分离，并且在100℃下干燥以去除任何残余的水。分析示出SiO2/Al2O3＝189，40ppm Na，并且LOI＝13.0重量％。x-射线衍射图案示于图8中。将该产物的一部分在600℃下煅烧4小时。分析示出BETSA为342m2/g，总孔体积为0.339cc/g，并且微孔体积为0.112cc/g。
实施例7
将12.71克的1,6-二溴己烷和10.02克的N-甲基哌啶连同22.72克的DI H2O在125cc特氟隆瓶中组合。将混合物用Heidolph混合器在1600RPM下搅拌经过周末，并且从两层溶液转变成均匀的白色不透明混合物过夜成澄清黄色溶液。在2L特氟隆瓶中，将该黄色溶液与419.33克的1,6-二溴己烷、330.56克的N-甲基哌啶和749.90克的DI H2O组合，并且利用Heidolph搅拌器搅拌。2天后，底部仍存在澄清液体，因此在搅拌的同时在接下来的两天中添加少量的N-甲基哌啶。周末后，溶液是完全黄色的。13C-NMR分析确定已经合成了包含1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷二溴化物的溶液。
实施例8
将1000克的来自实施例7的溶液连同过量氧化银(I)一起倒入圆底烧瓶中，并使溶液在室温下搅拌24小时。在反应完成后(24小时-48小时)，过滤所得物质以去除固体溴化银并使其在直射阳光下静置，使得任何剩余的溴化银可沉淀并从溶液中脱落。将过滤器/太阳循环重复四次，然后溶液保持澄清并且认为是可用的。然后将其送去进行水分析，并且示出包含67.4％水。
实施例9
将16.66克的LudoxAS-40搅拌到16.25g的实施例8溶液中，之后添加35.61g水。在充分混合后，将该合成溶液转移至45cc静态高压釜中并在175℃下消化3天。将产物干燥。XRD分析鉴定产物为UZM-55。
实施例10
将2摩尔(508.29克)的1,6-二溴己烷和4摩尔(400.69克)的N-甲基哌啶连同908.98克的DI H2O在2-L特氟隆瓶中组合。混合物用Heidolph混合器在1600RPM下搅拌，并且从两层溶液转变成均匀的白色不透明溶液过夜。缓慢加热，直至获得约50℃至70℃的温度。在48小时内，溶液变成黄色并澄清，这指示反应已经完成。
实施例11
将1221.4克的来自实施例10的溶液连同过量氧化银(I)一起倒入圆底烧瓶中，并使溶液在室温下搅拌24小时。在反应完成(24小时至48小时)后，过滤所得物质以去除固体银沉淀并使其在直射阳光下静置，使得任何剩余的溴化银可从溶液中脱落。将过滤器/太阳循环重复四次，然后溶液保持澄清并且认为是可用的。然后将其送去进行水分析，并且示出包含67.6％水。
实施例12
将0.63克异丙醇铝(98％，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))与42.65克的实施例11溶液组合并且搅拌直至所有氧化铝溶解。然后添加43.48克的Ludox AS-40连同92.62克的DI H2-O。然后搅拌入0.41克的纯SiO2 UZM-55。将所得合成混合物加载到300cc搅拌的高压釜中，并且在250RPM下搅拌，在160℃下消化8天。XRD分析将产物鉴定为具有MTW杂质的UZM-55。
实施例13
本发明的UZM-55催化剂(催化剂A)如下制备：获取20g的实施例6产物，与γ氧化铝(Versal-251，可从万国油品公司(UOP)获得)一起挤出，以获得包含12重量％沸石和余量为氧化铝的挤出物，干燥并且然后在550℃下煅烧3小时。催化剂B(不为本发明)通过使用US8247630的方法合成的MTW沸石以相同的方式制备，以获得包含5重量％沸石的挤出物。然后，催化剂A和B通过浸渍氯铂酸溶液后加工，以实现挤出物上的0.3重量％Pt。然后，进行氯氧化使用9g/小时流速的4.3M HCl溶液连同3L/min气流在565℃的温度下进行3小时。进行Pt在H2中的还原在565℃下进行120min。最终，使用5体积％H2S在H2中将挤出物硫化过夜至0.09重量％的S，以生成最终催化剂C(UZM-55)和D(MTW)。
然后，使用15％EB、25重量％oX和60重量％mX的进料，在380℃、388℃和396℃下测试催化剂C和D，以生成产物流。在7h-1WHSV下测试这两种催化剂，同时还在5h-1的WHSV下测试催化剂C。表5示出测试所得的数据。
Figure BDF0000019262660000231
然后将数据以图形方式绘制于图9和10中。图9示出包含8个碳原子和一个环的分子中的环损失作为乙苯转化的函数的图。环损失计算为从反应器的入口到出口的C8环收率损失百分比。C8环包括二甲苯、EB和C8环烷烃(乙基环己烷、三甲基环戊烷、甲基乙基环戊烷和二甲基环己烷)。图10示出产物流出物中的对二甲苯与总二甲苯的比率作为乙苯转化的函数的图。对于图9和10而言，催化剂D(不为本发明)的数据在图上表示为X。7WHSV下催化剂C的数据以实心圆表示，并且5WHSV下催化剂C的数据以空心圆表示。相比于包含MTW的催化剂，包含UZM-55的催化剂在当量乙苯转化下具有显著较低的环损失。UZM-55也对于乙苯异构化为选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯以及它们的组合的一种或多种二甲苯，并且对于邻二甲苯和/或间二甲苯异构化为包含对二甲苯的混合二甲苯有活性。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是用于使乙苯异构化的方法，包括使包含乙苯的原料流与包含微孔结晶沸石的催化剂接触，以生成二甲苯含量比原料流更高的产物流，其中微孔结晶沸石由经验式Mm n+RrAlxEySiOz表示，其中M表示氢或选自下列的一种或多种金属：锌、元素周期表的第1族(IUPAC1)金属、第2族(IUPAC 2)金属、第3族(IUPAC 3)金属或镧系元素系列金属，“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化，“n”为M的加权平均价并且具有1至3的值，R为一种或多种结构导向剂，“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与Si的摩尔比并且具有0至1.0的值，“x”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2。本发明的实施方案是本段中先前实施方案中的一个、任一个或全部直至本段中的第一实施方案，其中所述微孔结晶沸石的特征在于其具有x-射线衍射图案，所述x-射线衍射图案至少具有表1中示出的d-间距和强度：
表1
Figure BDF0000019262660000241
Figure BDF0000019262660000251
本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中煅烧形式的微孔结晶沸石表现出如表2示出的XRD图案：
表2
Figure BDF0000019262660000252
本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中x小于0.02。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中y小于0.02。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中r为0.0005至0.08。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石在多达至少600℃的温度下是热稳定的。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石具有大于75的SiO2/Al2O3比率。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石具有大于150的SiO2/Al2O3比率。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石M选自锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧和钆。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石R是1,6-双(N-甲基哌啶鎓)己烷。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石具有大于0.08mL/g且小于0.15mL/g的微孔体积。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中异构化条件包括300℃至450℃的温度。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中异构化条件包括70psig至130psig的压力。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中异构化条件包括5h-1至7h-1的重时空速。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中原料流还包含氢气以及选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯以及它们的组合的一种或多种二甲苯。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中催化剂还包括选自贵金属和贱金属、以及结合剂的氢化功能。本发明的一个实施方案是本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任何或所有实施方案，其中产物流具有比原料流更高的对二甲苯含量。
本发明的第二实施方案是用于使乙苯和二甲苯异构化的方法，包括使包含乙苯和二甲苯的原料流与包含微孔结晶沸石的催化剂接触，以生成二甲苯含量比原料流更高的产物流，其中微孔结晶沸石由经验式Mm n+RrAlxEySiOz表示，其中M表示氢或选自下列的一种或多种金属：锌、元素周期表的第1族(IUPAC 1)金属、第2族(IUPAC 2)金属、第3族(IUPAC 3)金属或镧系元素系列金属，“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化，“n”为M的加权平均价并且具有1至3的值，R为一种或多种结构导向剂，“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与Si的摩尔比并且具有0至1.0的值，“x”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2。
本发明的第三实施方案是用于使乙苯和二甲苯异构化的方法，包括使包含乙苯和二甲苯的原料流与包含微孔结晶沸石的催化剂接触，以生成对二甲苯含量比原料流更高的产物流，其中微孔结晶沸石由经验式Mm n+RrAlxEySiOz表示，其中M表示氢或选自下列的一种或多种金属：锌、元素周期表的第1族(IUPAC 1)金属、第2族(IUPAC 2)金属、第3族(IUPAC3)金属或镧系元素系列金属，“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化，“n”为M的加权平均价并且具有1至3的值，R为一种或多种结构导向剂，“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与Si的摩尔比并且具有0至1.0的值，“x”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2，其中原料流中的乙苯大于平衡，原料流中的二甲苯低于平衡，并且产物中的对二甲苯处于或低于平衡，但高于原料流中的含量。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以做出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体实施方案应理解为只是例示性的，而不以任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (9)

1.一种用于使乙苯异构化的方法，包括使包含乙苯的原料流与包含微孔结晶沸石UZM-55的催化剂接触，以生成二甲苯含量比所述原料流更高的产物流，其中微孔结晶沸石UZM-55由以下经验式表示：
Mm n+RrAlxEySiOz
其中M表示氢或选自下列的一种或多种金属：锌、元素周期表的第1族(IUPAC 1)金属、第2族(IUPAC 2)金属、第3族(IUPAC 3)金属或镧系元素系列金属，“m”为M与Si的摩尔比并且从0至1.0变化，“n”为M的加权平均价并且具有1至3的值，R为由式[双-N,N’-二R1-(哌啶鎓)-R2]2+2X-定义的一种或多种结构导向剂，其中R1选自H或具有式CqH2q+1的烷基基团，其中q在1至4的范围内，X为卤离子或氢氧根离子，分子中的C原子的总数在11至24的范围内，并且R2为具有式CpH2p的烷基基团，其中p在3至8的范围内并且在烷基链的s和t位处连接至1N原子和1’N原子，其中s和t独立地选自1至p，“r”为来自一种或多种有机结构导向剂的N与Si的摩尔比并且具有0至1.0的值，“x”为Al与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，E为选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的混合物，“y”为E与Si的摩尔比并且具有0至0.026的值，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下等式确定的值：z＝(4+m+3·x+3·y)/2；
其中所述微孔结晶沸石UZM-55表现出如下所示的XRD图案：
表1
Figure FDA0003854024460000011
Figure FDA0003854024460000021
2.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧形式的所述微孔结晶沸石UZM-55表现出如表2示出的XRD图案：
表2
Figure FDA0003854024460000022
3.根据权利要求1所述的方法，其中x小于0.02。
4.根据权利要求1所述的方法，其中y小于0.02。
5.根据权利要求1所述的方法，其中r为0.0005至0.08。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述微孔结晶沸石UZM-55在多达至少600℃的温度下是热稳定的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述微孔结晶沸石UZM-55具有大于75的SiO2/Al2O3比率。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述微孔结晶沸石UZM-55具有大于150的SiO2/Al2O3比率。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述微孔结晶沸石UZM-55中的M选自锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧和钆。
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