JP4261180B2 - 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト：ｕｚｍ−５、ｕｚｍ−５ｐ及びｕｚｍ−６、及びそれを用いる方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
ゼオライトは微孔性で隅共有ＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂４面体で形成される３次元酸化物フレームワークを有する結晶性アルミノ珪酸組成物である。天然性のものと、合成された多数のゼオライトが種々の工業的プロセスで用いられている。ゼオライトは均一な寸法の多数の孔開口を持っていることとかなり大きなイオン交換容量を有していること、そして永続的なゼオライト結晶構造を構成するすべての原子を大きくずらせることなしに結晶の内部空隙全体に分散されている吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴としている。
【０００２】
合成されたゼオライトの数は国際ゼオライト協会(ＩＺＡ)によって刊行されたAtlas of Zeorite Structure Typesにも示されているように百を超えている。よく知られているように、ゼオライトはその組成、結晶構造、そして吸着特性がそれぞれ異なっている。ゼオライトの違いを示すためにこの分野で一般的に用いられている１つの方法はＸ線回折である。
【０００３】
出願者は独特のＸ線回折パターンを有しており、無水ベースで、モル比で以下の実験式：
Ｍⁿ⁺ _mＲ^P+ _rＡｌ_(1-x)Ｅ_xＳｉ_yＯ_z
で示される一群の結晶性ゼオライト組成物を合成しており、この実験式で、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも１つのイオン交換陽イオンであり、ｍはＭの(Ａｌ+Ｅ)に対するモル比で０−１．２の範囲で変化し、Ｒは第４級アンモニウム・イオン、プロトン化アミン類、プロトン化ジアミン類、プロトン化アルカノルアミン類、第４級化アルカノルアミン類、ジ第４級アンモニウム・イオン、及びそれらの混合物から選択される窒素含有有機性陽イオンであり、ｒはＲの(Ａｌ＋Ｅ)に対するモル比で、０．２５−３．０の範囲の値を有しており、ＥはＧａ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、及びＢで構成される群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘはEのモル分率であって０−０．５の範囲で変化し、ｎはＭの加重平均原子価で＋１から＋２の価を有しており、ｐはＲの加重平均原子価であって＋１から＋２の値を有しており、ｙはＳｉの(Ａｌ+Ｅ)に対するモル比で５−１２の範囲の値を有しており、そしてｚはＯの(Ａｌ+Ｅ)に対するモル比で以下の式：
Ｚ=（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で示される値である。
【０００４】
これら一群のゼオライトの具体的な構成メンバーはＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５Ｐ、そしてＵＺＭ−６である。これらのゼオライトはベンゼンのアルキル化及びキシレンの異性体化などの種々の炭化水素転化おいて触媒作用を示すことができる。
【０００５】
（発明の詳細な説明）
出願者らは新しい一群のゼオライトを合成した。合成された形態で、この一群のゼオライトは無水ベースで、
Ｍⁿ⁺ _mＲ^P+ _rＡｌ_(1-x)Ｅ_xＳｉ_yＯ_z
で示される組成を有している。Ｍは交換可能な陽イオンであり、アルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群で選択されている。Ｍ陽イオンの具体的な例としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、そしてそれらの混合物などがある。Ｍの(Ａｌ+Ｅ)に対するモル比を示すｍの値は０−１．２の範囲で変わる。Ｒは窒素含有有機性陽イオンであり、プロトン化アミン類、プロトン化ジアミン類、プロトン化アルカノアミン、第４級アンモニウム・イオン、ジ第４級アンモニウム・イオン、第４級化アルカノルアミン類、及びそれらの混合物から選択される。Ｒの(Ａｌ+Ｅ)に対するモル比であるｒの値は０．２５−３．０の範囲である。Ｍの加重平均原子価であるｎの値は＋１から＋２の範囲である。有機性陽イオンの加重平均原子価であるｐの価は＋１から＋２の範囲の値を有している。Ｅは上記フレームワーク中に存在している元素で、ガリウム、鉄、臭素、クロミウム、インジウム、及びそれらの混合物で構成される群から選択される。Ｅのモル分率であるｘの値は、０−０．５の範囲で変化する。珪素の(Ａｌ+Ｅ)に対する比率はｙで示され、５−１２の範囲で変化し、Ｏの(Ａｌ+Ｅ)に対するモル比はｚで示され、次式
Ｚ=（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
で与えられる値を有している。
【０００６】
Ｍが唯１つの金属である場合は、加重平均原子価はその１つの金属の原子価、つまり＋１、あるいは＋２である。しかしながら、複数の金属Mが存在している場合には、その総量は
Ｍⁿ⁺ _m＝Ｍ⁽ⁿ¹⁾⁺ _m1＋Ｍ⁽ⁿ²⁾⁺ _m2＋Ｍ⁽ⁿ³⁾⁺ _m3＋…
で示され、加重平均的原子価ｎは
ｎ＝(ｍ₁・ｎ₁＋ｍ₂・ｎ₂＋ｍ₃・ｎ₃＋…)／(ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃…)
の式で与えられる。
【０００７】
同様に、唯１つのＲ有機性陽イオンが存在している場合、その加重平均原子価はその単一のＲ陽イオンの原子価、つまり＋１又は＋２である。複数のＲ陽イオンが存在している場合、Ｒの総量は
Ｒ^p+ _r＝Ｒ^(p1)+ _r1＋Ｒ^(p2)+ _r2＋Ｒ^(p3)+ _r3
の式で与えられ、加重平均原子価ｐは
ｐ＝(ｐ₁・ｒ₁＋ｐ₂・ｒ₂＋ｐ₃・ｒ₃＋…)／(ｒ₁＋ｒ₂＋ｒ₃＋…)
の式で与えられる。
【０００８】
これらのアルミノ珪酸塩ゼオライトはＲ、アルミニウム、オプションとしてＥ及び/又はＭ及びシリコンの反応性供給源を水性媒体内で組み合わせることでつくられる反応混合物の水熱結晶化によってつくられる。従って、アルミニウム供給源は、それらの限定されないが、アルミニウム・アルコキシド、沈積アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩及びアルミニウム金属などである。アルミニウム・アルコキシドの具体例は、それらの限定されないが、アルミニウム・オルト−sec−ブトキシド、及びアルミニウム・オルト−イソプロポキシドなどである。シリカ供給源は、それらの限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、燻蒸シリカ、沈積シリカ、及びコロイド状シリカなどである。Ｍ金属の供給源は、それらの限定されないが、ハロゲン化塩、硝酸塩、酢酸塩、そしてそれぞれのアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物である。Ｅ元素の供給源は、それらの限定されないが、アルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、沈積ガリウム酸水酸化物、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化クロミウム、硝酸クロミウム、塩化インジウム、そして硝酸インジウムである。Ｒが第４級アンモニウム陽イオンである場合、上記供給源はその水酸化物、及びハロゲン化合物などである。具体的な例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウムなどである。Ｒは中性アミン類、ジアミン類、及びアルカノアミン類であってもよい。具体的な例としてはトリエタノールアミン、トリエチルアミン、そしてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンである。
【０００９】
望ましい成分の反応性供給源を含む反応混合物はその酸化物のモル比で
ａＭ_2/nＯ：bＲ_2/pＯ：(1−c)Ａ₂Ｏ₃：cＥ₂Ｏ₃：dＳｉＯ₂：eＨ₂Ｏ
で示され、この式で、ａはＭの酸化物のモル比で０−２の値を有しており、ｂはＲの酸化物のモル比で１．５−３０の範囲の値を有しており、ｄはシリカのモル比で５−３０の範囲の値を有しており、ｃはＥの酸化物のモル比で０−０．５の範囲の値を有しており、ｅは水のモル比で３０−６０００の範囲の値を有している。反応混合物は１００℃−１７５℃の範囲の温度、好ましくは１４０℃−１６０℃の温度で、１２時間から１４日間、好ましくは２−５日間密封された反応容器内で自生圧力下で加熱することを含む反応条件下で反応させられる。結晶化が完了した後、固形生成物をろ過や遠心分離などの方法で不均一な混合物から分離して、その後、純水で洗浄して、最大１００℃までの周辺温度で乾燥させる。
【００１０】
合成された時点で、ゼオライトはその孔内部に一定の交換可能又は電荷平衡陽イオンを含んでいる。これら交換可能な陽イオンは他の陽イオンと交換することができ、有機性陽イオンの場合は、それらは制御された条件下で加熱することで除去することができる。これらすべての方法はこの技術分野では周知である。
【００１１】
結晶性ゼオライトは少なくともＳｉＯ₂及びＡｌＯ₂４面体単位の三次元フレームワーク構造を特徴としている。これらのゼオライトはさらに、その独特なＸ線回折パターンを特徴としている。そのＸ線回折パターンは少なくとも２つのＸ線回折ピークを有しており、１つのピークは３．９±０．１２Åのｄスペーシングに、そして１つは８．６±０．２０Åのｄスペーシングにある。記述上の便宜から、結晶性ゼオライトのこれら異なった構造タイプと組成をUZM−ｈと表記し、ここでｈは１から始まる整数であり、例えば１は構造タイプ１のフレームワークを示している。つまり、異なった実験式で示される１つまたは複数のゼオライト組成物が同じ構造タイプｈ、例えば１を有している場合もある。
【００１２】
この点で、以下の種を、表A−Ｃ示されている少なくともｄスペーシングと相対強度を有するそのＸ線回折パターンで示すことができる。
【００１３】
【表Ａ】

【００１４】
【表Ｂ】

【００１５】
【表Ｃ】

【００１６】
本発明によるゼオライトは分子サイズ（動的直径）あるいはその分子種の多孔性の程度に基づいて分子種の混合物を分離することができる。分子サイズに基づいて分子種の分離が行われる場合は、その分離は小さめの分子種が結晶内空隙スペースに入り込み、大きめの種を排除することで達成される。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素などの種々の分子の動的直径はD. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974) p. 636に示されている。
【００１７】
合成された状態での、あるいは焼成後の本発明による結晶性微孔性組成物は炭化水素転化プロセスにおける触媒あるいは触媒基質として用いることができる。炭化水素転化プロセスはこの技術分野では周知であり、加熱分解、水熱分解、芳香族化合物とイソパラフィン両方のアルキル化、異性体化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和化、脱水化、水素化処理、水素脱硝、水素脱硫、メタン化、そして合成ガス・シフト・プロセスなどがある。これらのプロセスで用いることができる具体的な反応条件と供給原料のタイプはこの技術分野では周知である。好ましい炭化水素転化プロセスは芳香族化合物のアルキル化とキシレンの異性体化である。
【００１８】
アルキル芳香族化合物の塩基触媒側鎖アルキル化、アルドル縮合、オレフィン二重結合異性体化及びアセチレンの異性体化、アルコール脱水素化、そしてオレフィン二量化、オリゴマー化、そしてアルコールのオレフィンへの転化などその他の反応もこれらの結晶性微孔性組成物によって触媒することができる。これらの物質の適切にイオン交換された形状は自動車あるいは産業排ガス・ストリーム内のＮＯ_ｘのＮ_２への還元を触媒することができる。これらのプロセスで用いることができる反応条件と供給原料のタイプの一部は米国特許出願第５,０１５,７９６とH. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS, Academic Press (1981) pp. 123-154、及び本明細書に含まれている文献に記載されている。
【００１９】
ゼオライトはそれだけで単独で用いることができるが、ゼオライトを結合剤と、ゼオライトを５−１００％、結合剤を０−９５％の割合で、そして好ましくはゼオライトの割合を１０−９０質量％として混合して適切な形状の触媒粒子にすることが好ましい。結合剤は好ましくは多孔性で、５−８００ｍ^２／ｇの表面積を有しており、炭化水素転化プロセスで用いられる条件で比較的耐火性が強くなくてはならない。結合剤の非限定的実例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、シリカ、シリカ・ゲル、及び粘土である。好ましい結合剤はアモルファス状シリカ及びガンマ−、エータ−、そしてテータ−アルミナを含むアルミナで、ガンマ−及びエータ−アルミナが特に好ましい。
【００２０】
ゼオライトを結合剤と共に、あるいは結合剤なしで丸薬、錠剤、押し出し成型物、球状物などの種々の形状に成型することができる。好ましい形状は押し出し成型物及び球状物である。押し出し成型物は金属性成分を添加する前あるいは後のいずれかにゼオライトを結合剤及適切な解膠剤と混合して均一なドウあるいは適切な水分含量を有する濃いペーストを形成して直接の焼成に耐える上で十分な一体性を有する押し出し成型物の形成を可能とするステップを含む通常の手段でつくることができる。そしてドウをダイを通して押し出して、特定の形状を有する押し出し成型物をつくる。円筒型、クローバの葉型、ダンベル型、そして左右対称型あるいは非左右対称型多葉状など多数の異なった押し出し成型形状が可能である。また、本発明においてはそれらの押し出し成型物を、この技術分野で周知のいずれの手段ででも、球状などいずれの望ましい形状にでもさらに成型することができる。
【００２１】
球状物は米国特許出願第２,６２０,３１４に述べられている周知の油滴法によってつくることができる。その方法はゼオライトと、例えばアルミナ・ゾル、及びゲル化剤の混合物を昇温状態に維持されたオイル・バス内に滴下させるステップを含んでいる。上記混合物の液滴はそれらが固化してヒドロゲル球体を形成するまでそのオイル・バス内に留まる。それらの球体を次にそのオイル・バスから連続的に引き出して、通常は、オイル及びアンモニア溶液内で特定の熟成処理されて、その物理的特性をさらに改善する。次に得られた熟成され、ゲル化された粒子を洗浄して５０−２００℃の比較的低い温度で乾燥させて、そして４５０−７００℃の温度で１−２０時間焼成処理にかける。この処理はヒドロゲルを対応するアルミナ基質に転化させる。
【００２２】
白金、パラジウム、ロディウム、ルテニウム、オスミウム及びインジウムのうちの１つ以上を含む白金族金属が本触媒内ではオプション可能であるが、異性体化及びアルキル化には必要な成分である。好ましい白金族金属は白金である。この白金族金属成分は最終的な触媒複合物内に酸化物、硫化物、ハロゲン化物、酸硫化物などの化合物として、あるいは元素金属又はその触媒複合物の１つ以上の他の成分と結合した状態でも存在することができる。ほとんどすべての白金族金属成分が還元された状態で存在している場合に最良の結果が得られると考えられている。この白金族金属成分は通常元素ベースで換算して、０．０１−５質量％、そして好ましくは０．１−２％の割合で最終的触媒複合物内に存在している。
【００２３】
白金族金属成分はいずれの適切な形態でも触媒複合物内に組み込むことができる。触媒をつくる１つの好ましい方法は水溶性で分解可能な白金族金属を用いて焼成されたふるい／結合剤複合物内に含浸させる方法である。あるいは、白金族金属成分をゼオライトと結合剤を複合化する時点で加えてもよい。適切な金属分布を起こさせるさらに別の好ましい方法は、ゼオライトと結合剤を共押し出し加工する前に結合剤と金属成分を複合化させる方法である。上記の、あるいは他の周知の方法によって用いることができる白金族金属の複合体は塩化白金酸、クロロパラジウム酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、白金ジクロロカルボニル二塩化物、テトラミン白金酸塩化物、ジニトロジアミノ白金、ナトリウム・テトラニトロプラチネート（II）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアミニンパラジウム（II）、テトラミンパラジウム（II）塩化物などである。
【００２４】
上記触媒複合物が上記白金族金属成分の効果を修正することが知られている他の金属成分を含んでいるのは本発明の範囲内である。そうした金属調整剤にはレニウム、錫、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム、及びそれらの混合物などがある。触媒的に有効な量のそうした金属調整剤を本分野で周知のいずれの手段ででも触媒に組み込んで、均一な、あるいは層状分布を実現することができる。
【００２５】
本発明による触媒複合物はハロゲン成分を含んでいてもよい。ハロゲン成分はふっ素、塩素、臭素、沃素、あるいはそれらの混合物であり、塩素が好ましい。ハロゲン成分は通常は無機酸化物基質と結合した状態で存在している。オプション可能なハロゲン成分は好ましくは触媒全体に十分に分散されており、元素ベースで計算して、最終的な触媒の０．２−１５重量％以上を構成している。そのハロゲン成分は無機酸化物基質の調製中あるいはそれ以前のいずれでも、あるいは他の触媒成分の組込み中あるいはその後のいずれでも、適切な方法で触媒複合物に組み込むことができる。
【００２６】
触媒複合物は１００℃から３２０℃の温度で２−２４時間あるいはそれ以上の期間乾燥され、そして通常は、存在している金属化合物がほとんど酸化物形態に転化されるまで、４００℃から６５０度の温度で大気中で１−１０時間焼成される。望ましい場合、大気中でハロゲン又はハロゲン含有化合物を含めるだけで調整することができる。
【００２７】
その結果得られた焼成複合物を実質的に水を含まない還元ステップにかけて、オプションとしての金属成分が均一に、細かく分割されて分散されるようにする。この還元はオプションとしてはin situで行われる。ほとんど純粋で乾燥した水素（例えば、20vol.ｐｐｍ以下の水分）がこのステップでの還元剤として用いられることが好ましい。還元剤は２００℃−６５０℃の温度、そして０．５−１０時間の期間を含むほとんどすべてのVIII金属成分を金属状態に還元するのに有効な条件で触媒に接触させられる。いくつかの例では、得られる還元された触媒複合物は触媒中に元素ベースで換算して０．０５−１．０質量％の硫黄を組み込むためにこの技術分野で周知の方法で予備硫化物化するための処理にかけられる場合もある。
【００２８】
芳香族化合物異性体化への供給原料は一般式がＣ₆Ｈ_(6-n)Ｒ_nの異性体化可能なアルキル芳香族炭化水素を含んでおり、この式でｎは１−５の範囲のいずれかの整数であり、ＲはＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇、あるいはＣ₄Ｈ₉のいずれかの組み合わせであり、そして、アルキル芳香族化合物のより貴重な異性体を得るためのそのすべての異性体を含んでいる。適切なアルキル芳香族炭化水素はオルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、トリ−メチルベンゼン、ジ−エチルベンゼン、トリ−エチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物などである。
【００２９】
エチルベンゼン及びキシレンを含むＣ₈−芳香族化合物混合物の異性体化は本発明のゼオライトにとっては特に好ましい応用例である。一般的にそうした混合物は約５−５０質量％のエチルベンゼン含量、約０−３５質量％の範囲のオルト−キシレン含量、約２０−９５質量％のメタ−キシレン含量、そして、約０−１５質量％のパラ−キシレン含量を有している。上に述べたＣ₈−芳香族化合物は非均衡混合物、つまり、少なくとも１つのＣ₈−芳香族異性体は異性体化条件下でその異性体の熱力学的均衡濃度とはかなり違っている（ここでは総Ｃ₈−芳香族化合物の少なくとも５質量％の違いと定義）濃度で存在しているような混合物であることが望ましい。通常、上記非均衡混合物は芳香族化合物製造プロセスから得られた新たなＣ₈−芳香族化合物混合物からパラ−及び/又はオルト−キシレンを除去することでつくられる上記非均衡混合物は５質量％未満のパラキシレンを含むことが望ましい。
【００３０】
このアルキル芳香族炭化水素は本発明においては、種々の精油ストリームから得られる適切な画分で見られるように、個々の成分としても、あるいは選択的分留と触媒的に熱分解された、あるいは改質された炭化水素の蒸留によって得られる一定の沸騰範囲の画分として用いることができる。異性体化可能な芳香族化合物は濃縮する必要がなく、本発明のプロセスは触媒性改質物などのアルキル芳香族化合物含有ストリームの異性体化を行って、その後芳香族化合物抽出を行って、あるいはそれを行わずに、特定のキシレン異性体をつくり、そして特にパラ−キシレンをつくりだすことが必要である。本プロセスへのＣ₈芳香族化合物供給原料は非芳香族炭化水素、例えばナフテンやパラフィンなどを最大３０質量％まで含むことができる。しかしながら、上記異性体化可能な炭化水素は好ましくは下流での回収プロセスから純粋な生成物を回収できるように、基本的には芳香族化合物で構成されている。
【００３１】
本発明のプロセスによれば、好ましくは水素との混合状態にあるアルキル芳香族炭化水素供給原料混合物は、アルキル芳香族炭化水素異性体化ゾーン内で、以下に述べるようなタイプの触媒と接触させられる。接触はその触媒を固定床システム、移動床システム、流動床システム、あるいはバッチ−タイプ操作で行うことができる。貴重な触媒の自然消滅ロスの可能性や操作をより簡単にするために、固定床システムを用いるのが好ましい。このシステムでは、水素を多量に含んだガスと供給原料混合物は適切な加熱手段で望ましい反応温度まで予備加熱され、そして、触媒の固定床を含んでいる異性体化ゾーンに送り込まれる。この転化ゾーンは１つの個別反応器、あるいは複数の個別反応器で構成されていて、後者の場合は各ゾーンへの入口で望ましい異性体化温度が保持されるようにするためにそれらの間に適切な手段が設けられてる。反応物は上方、下方、あるいは半径流式方法のいずれかで触媒床と接触され、そして反応物は触媒と接触させられる時、液相、混合液体−蒸気相、あるいは蒸気相のいずれであってもよい。
【００３２】
上記アルキル芳香族供給原料混合物、好ましくはＣ_８芳香族化合物の非均衡混合物は適切なアルキル芳香族化合物異性体化条件下で異性体化触媒と接触させられる。こうした条件は、０℃−６００℃、そして好ましくは１００℃−５００℃の範囲の温度を含んでいる。圧力は通常は１０１−１０１３２ｋＰａ（１−１００絶対大気圧）の範囲であり、好ましくは５０６６ｋＰａ（５０大気圧）未満である。十分な量の触媒を異性体化ゾーン内に入れて、炭化水素供給原料混合物の液体時間空間速度を０．１−３０毎時、好ましくは０．５−１０毎時とする。炭化水素供給原料混合物は水素／炭化水素モル比を０．５：１から２５：１以上の範囲として水素との混合物で反応させられる。窒素、アルゴン、及び軽量炭化水素などその他の不活性希釈剤が存在していてもよい。
【００３３】
この反応はナフテンへの転化とそれからの再転化を介してキシレン混合物を形成するためにエチルベンゼンを反応させながら、上に述べたキシレン異性体化のメカニズムを介して進行する。従って生成物内のキシレンの収率は、エチルベンゼンからキシレンをつくることで向上される。従って反応を通じてのＣ₈芳香族化合物のロスは低く、通常は供給原料内のＣ₈−芳香族化合物を反応器に１回送る毎に４質量％未満、好ましくは３質量％以下、そして最も好ましくは２．５質量％以下である。
【００３４】
異性体化ゾーンの反応器の流出液から異性体化生成物を回収するために用いられる具体的な方式は本発明にとって基本的なものとはみなされず、この技術分野で周知のいずれの効果的な回収方式でも用いることができる。一般的に、反応器流出液は濃縮され、フラッシュ分離でそこから水素と軽量炭化水素が回収される。次に濃縮された液体生成物を分留して、軽量及び／又は重量副産物を除去し、異性体化された生成物を得る。いくつかの例で、オルト−キシレンなどのある種の生成物種は選択的分留によって異性体化された生成物から回収することができる。Ｃ₈芳香族化合物の異性体化から得られる生成物は通常、オプションとしては結晶化によって、パラ−キシレン異性体を選択的に回収ために処理される。選択的吸収は、米国特許出願第３,２０１,４９１による結晶性アルミノ珪酸塩を用いて行われるのが好ましい。上記好ましい吸着回収プロセス内で行われる改良や代替方式は米国特許出願第３,６２６,０２０、米国特許出願第３,６９６,１０７、米国特許出願第４,０３９,５９９、米国特許出願第４,１８４,９４３、米国特許出願４,３８１，４１９、及び米国特許出願第４,４０２,８３２に述べられている。
【００３５】
エチルベンゼン／キシレン混合物の処理に関する分離／異性体化プロセス組み合わせ形態においては、新たなＣ₈−芳香族化合物原料は異性体化反応ゾーンからのＣ₈芳香族化合物及びナフテンで構成される異性体化生成物と組み合わせられて、パラ−キシレン分離ゾーンに送られ、Ｃ₈芳香族化合物の非均衡混合物で構成されるパラ−キシレン枯渇ストリームは異性体化反応ゾーンに送られて、そこでＣ₈−芳香族化合物異性体は近均衡レベルに異性体化されて異性化生成物を得る。このプロセス方式では、未回収Ｃ₈−芳香族化合物異性体は好ましくはそれらがパラ−キシレンに転化されるか、あるいは副反応のせいで失われるまで循環される。好ましくは分留によるオルト−キシレン分離もパラ−キシレン分離の前に、新たなＣ₈−芳香族化合物原料あるいは異性化生成物か、あるいはその両方の組み合わせ内で行うことができる。
【００３６】
芳香族化合物のアルキル化と好ましくはモノアルキル化は、芳香族化合物を上に述べたゼオライト性触媒を用いてオレフィンと反応させるステップを含んでいる。このプロセスで用いることができるオレフィンは２−２０炭素原子を含んでいるものであればいずれのものであってもよい。これらのオレフィンは分岐あるいは直鎖オレフィンであってよく、あるいは末端オレフィンでも内部オレフィンであってもよい。好ましいオレフィンはエチレン、プロピレン、あるいは洗浄性オレフィンとして知られているオレフィンなどである。洗浄性オレフィンとは、末端あるいは内部二重結合を有する炭素原子数が６から最大２０の直鎖オレフィンである。炭素原子数が８−１６までの直鎖オレフィンが好ましく、炭素原子数が１０−１４のものが特に好ましい。
【００３７】
上記アルキル化可能な芳香族化合物はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、及びそれらの置換された誘導体で構成される群から選択することができ、ベンゼンとその誘導体が最も好ましい芳香族化合物である。アルキル化可能とは、その芳香族化合物をオレフィン系化合物でアルキル化できることを意味している。上記アルキル化可能な芳香族化合物は、（炭素原子が１−２０個の）アルキル基、水酸基、及びそのアルキル基が１−２０個の炭素原子を有しているアルコキシ基で構成される群から選択される１つ又は複数の置換基である。置換基がアルキルあるいはアルコキシ基である場合、フェニル基もそのアルキル鎖上で置換することができる。非置換及び一置換ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナンスレンが本発明の実施に置いては最も多く用いられ、多重置換芳香族化合物も用いることができる。適切なアルカリ化可能な芳香族化合物は、上に述べたものに加えて、ビフェニル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンセン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼンなど；さらにフェノール、クレゾール、アニソール、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、ペントキシ−、ヘキソキシベンゼンなどである。
【００３８】
上記のモノアルキル化反応が行われる具体的な条件は用いられる芳香族化合物及びオレフィンに基づいて構成される。１つの必要な条件は、上記反応が少なくとも部分的な液相条件下で行われることである。従って、反応圧力は上記オレフィンを液相内で少なくとも部分的に溶解された状態に保持するように調整される。より高級オレフィンの場合、反応は内発圧力下で行われる。実際には、上記圧力は１３７９−６９８５ｋＰａ（２００−１０００psig）の名目範囲内であるが、通常は２０６９−４１３７ｋＰａ（３００−６００psig）の範囲である。アルキル化可能な芳香族化合物の炭素原子が２−２０個の範囲のオレフィンを用いて行われるアルキル化は６０℃−４００℃の温度、好ましくは９０℃−２５０℃の範囲で、望ましい生成物を得るのに十分な時間行われる。連続プロセスではこの時間はかなり変動する場合があるが、通常はオレフィンに関して０．１−３重量時間空間速度の範囲であり、特に、エチレンによるベンゼンのアルキル化は２００℃−２５０℃の温度で実行することができ、プロピレンによるベンゼンのアルキル化は９０℃−２００℃の温度で行うことができる。本プロセスで用いられるアルキル化可能な芳香族化合物のオレフィンに対する比率は望まれる選択的モノアルキル化の程度と、反応混合物の芳香族化合物及びオレフィン成分の相対コストに依存する。プロピレンによるベンゼンのアルキル化の場合は、ベンゼン対オレフィンの比率は低い場合は１、高い方は１０で、２．５−８の範囲の比率が好ましい。ベンゼンをエチレンでアルキル化する場合は、ベンゼン対オレフィンの比率は１：１−８：１の範囲であることが好ましい。Ｃ₆からＣ₂₀の洗浄性のオレフィンの場合、５：１から最高３０：１の範囲のベンゼン対オレフィンの比率であれば、通常、望ましいモノアルキル化選択性が確実に提供され、８：１−２０：１の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
本発明によるゼオライトはトランスアルキル化を触媒するために用いることもできる。トランスアルキル化とは、１つの芳香核上のアルキル基が２番目の芳香核に分子内で移動されるプロセスを意味している。好ましいトランスアルキル化プロセスとは、ポリアルキル化芳香族化合物の１つ又は複数のアルキル基がモノアルキル化芳香族化合物に移されるプロセスを意味しており、ジイイソプロピルベンゼンとベンゼンが反応して２つのクメン分子を与える反応がその具体例である。従って、トランスアルキル化は、非アルキル化された芳香族化合物のアルキル化中に常に形成されるポリアルキレートをモノアルキル化された芳香族化合物と反応させて、さらにモノアルキル化された生成物をつくるために、望ましい選択的モノアルキル化の選択性を増強するためにしばしば用いられる。このプロセスの目的の場合、ポリアルキル化された芳香族化合物は上に述べたようなオレフィンを用いてのアルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化によって形成されるものであり、上記非アルキル化された芳香族化合物とはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、そしてフェナントレンである。トランスアルキル化のための反応条件はアルキル化のためのものと類似しており、温度は１００−２５０℃の範囲、圧力は６９８５−３４４７ｋＰａ（１００−７５０psig）、そして非アルキル化芳香族化合物のポリアルキル化された芳香族化合物に対するモル比は１−１０の範囲である。非アルキル化芳香族化合物として例えばベンゼンと反応させることができるポリアルキル化芳香族化合物の例としては、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンなどである。
【００４０】
以下の実施例（及び上の表）で示されるＸ線パターンは標準的なＸ線粉末回折技術を用いて得られたものである。放射線源は４５ｋＶ及び３５ｍａで作動される高強度Ｘ線チューブである。適切なコンピュータ技術によって銅Kアルファ放射から回折パターンを得た。フラットな圧縮粉末サンプルを１分あたり２°（２θ）の割合で２°から７０°(２θ）の範囲で連続的に走査した。２θで示される回折ピークの位置で平面内スペーシング（ｄ）をオングストローム単位で得たが、この場合θとはデジタル化されたデータで観察されるブラッグ角度である。強度はバックグランドを差し引いた後の回折ピークの積分面積で判定し、「Ｉ₀」は最も強い線あるいはピークであり、「I」は他の各ピークの強度を示している。
【００４１】
この技術分野の当業者であれば理解しているように、パラメータ２θの判定は人と機械の両方による誤差であり、組み合わされると、各報告された２θ値に対して±０．４、そしてナノ結晶性物質に関して報告された値に対して最大±０．５の不確実性をもたらす場合がある。この不確実性はもちろんθの値から計算されるｄ−スペーシングの報告された値にも示される。こうした不正確さはこうした技術では一般的であり、本結晶性物質のそれぞれを相互から、さらには先行技術の組成物から差別化する上では十分ではない。報告されたＸ線パターンのいくつかにおいては、ｄスペーシングの相対強度は、それぞれ非常に強い、強い、中間及び弱いを、ｖｓ、ｓ、ｍ及びｗの表記で示している。１００ ｘ I／I₀で示すと、ｗ＝０−１５、ｍ＝１５−６０、ｓ＝６０−８０、そしてｖｓ＝８０−１００である。いくつかの場合、合成された生成物の純度はそのＸ線粉末回折パターンを参照して評価される。従って、例えば、サンプルが純粋だと述べる時は、そのサンプルのＸ線パターンは結晶不純物による線を含んでいないことだけを意味しており、アモルファス状物質が存在していないことを意味している訳ではない。
【００４２】
【実施例】
本発明を十分に示すために、以下の実施例を示す。なお、これらの実施例は説明のためだけのもので、添付請求項に示されている本発明の広い範囲に対して不当な制限を課すことは意図していない。
【００４３】
実施例１
アルミノ珪酸塩反応混合物を以下の方法で調製した。アルミニウム・sec−ブトキシド（９５＋％）、５８．７５ｇを活発に攪拌しながら８３６．３４ｇのＴＥＡＯＨ(３５％)に加えた。この混合物に、２９４．７３ｇのコロイド状シリカ（Ludox ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ₂）を加えて、次に１０．１８ｇの蒸留水を加えた。反応混合物を高速攪拌器で１時間均一化させて、その後、テフロン（登録商標）・ボトル内で９５℃の温度で一昼夜熟成させた。熟成ステップ後に、この反応混合物を再結合させて分析したところ、シリコン含量は４．６７％であった。
【００４４】
この反応混合物の５００ｇ部分を激しくかき混ぜながら、１１．７７ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を２３．０ｇの蒸留水に溶かしたもので構成されるＴＭＡＣｌ溶液で処理した。半時間均一化処理を行った後、反応混合物を８つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配した。これらのオートクレーブをすべて１５０℃に設定したオーブン内に置いて、反応混合物を内発圧力下で４日間消化させた。固体生成物を遠心分離で回収して洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００４５】
単離された生成物の組成はモル比がＳｉ／Ａｌ＝６．８８、Ｎ／Ａｌ＝０．８３、そしてＣ／Ｎ＝６．０５であった。走査顕微鏡(ＳＥＭ)で調べたところ、その結晶は直径が約１００−３００ｎｍの小板片の塊で構成されていた。粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)で特徴づけを行ったところ、パターン内の線はＵＺＭ−５と命名された物質のものであった。以下の表１はその相の線特性を示している。サンプルの一部をＮ₂内で２℃／分で５４０℃まで昇温(ramping)して焼成し、Ｎ₂内で５４０℃で１時間保持してから、大気中で、同様に５４０℃の温度で７時間放置した。ＢＥＴ表面積は５３０ｍ²／ｇであり、孔体積は０．２ｃｃ／ｇであった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例２
アルミノ珪酸塩反応混合物を以下の方法で調製した。蒸留水８７６．６５ｇを用いて８４６．２５ｇのＴＥＡＯＨ(３５％)溶液を希釈した。アルミニウム・sec−ブトキシド（９５＋％）、４９．５４ｇを激しく攪拌しながら加えた。この後、４２７．５７ｇのＴＥＯＳ（９８％）を加えた。反応混合物を一昼夜かけて８５℃まで加熱して、その後、９５℃の温度で２時間蒸留して、溶媒を取り除いた。この反応混合物を冷却させたところ、元素分析で３．３４％のＳｉを含んでいることが分かった。この反応混合物の３００ｇをテフロン（登録商標）製ビーカー内に入れて、激しくかき混ぜた。３．８ｇのＴＭＡＣｌ(９７％)、０．３ｇのＬｉＣｌ、そして１．１ｇのＳｒ(ＮＯ₃)₂を２５ｇの蒸留水に溶かしたものを含む溶液を調製してかき混ぜながら上記アルミノ珪酸塩調合物にゆっくり加えた。添加後、この反応混合物を２時間かけて均一化させてから、４つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分割した。これらのオートクレーブを１５０℃のオーブンに入れて、反応混合物を５日間、１５０℃の温度で内発圧力下で消化させた。これらの生成物を再結合させて、遠心分離で固形物を分離し、洗浄して、９５℃で乾燥させた。
【００４８】
粉末Ｘ線回折による分析を行ったところ、その生成物はＵＺＭ−５の構造を有していることが分かった。その生成物の一部を窒素流下で７時間、５８０℃の温度で焼成した。焼成させた生成物の組成は元素分析で判定したところ、以下のモル比を示した。Ｓｉ／Ａｌ＝７．６、Ｓｒ／Ａｌ＝０．１１、Ｌｉ／Ａｌ＝０．０６。焼成された物質のＢＥＴ表面積は５００ｍ²／ｇで、微孔体積は０．１９ｃｃ／ｇであった。この生成物をＳＥＭで調べたところ、その結晶はロゼット形態を有しており、そのプレートは通常０．３−０．８μの範囲の直径を有していることが示された。Ｘ線回折パターンでの特徴的な線を以下の表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例３
１７．２２ｇのＡｌ(Ｏsec-Ｂｕ)₃（９５＋％）を４７０．６９ｇのＴＥＡＯＨ（３５％）に加えて激しくかき混ぜることにより、アルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。８．４１ｇの純水を加えて、その後、１０３．６７ｇのLudox ＡＳ−４０コロイド状シリカを加えた。この反応混合物を高速攪拌機で１時間均一化させてから、それをテフロン（登録商標）・ボトル内に入れて、９５℃の温度で２日間熟成させた。それを冷却させた後、元素分析で、その反応混合物が３．４６％のＳｉを含んでいると判定された。この反応混合物の５０ｇ部分をＴＭＡＣｌ（９７％）溶液０．７１ｇで処理して、１０ｇの純水に溶解させた。この混合物を高速攪拌機で３０分かけて均一化させ、その後、３つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分配させて、内発圧力下で１５０℃の温度で２、４及び６日間消化させた。固体生成物を遠心分離で分離して、蒸留水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００５１】
この反応混合物の生成物を４及び６日間かけて消化させたところ、粉末Ｘ線回折でＵＺＭ−５であることが示された。６日間後に観察されたこの物質のＸ線回折パターンの特徴的な線を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
実施例４
この実施例はその構造内のアルミニウムの一部がガリウムと置換されているこを示している。２つの別個の反応混合物、混合物Ａ（アルミノ珪酸塩組成物）と混合物Ｂ（ガロシリケート組成物）を調製した。混合物Aは１１６．０６ｇのＡｌ(Ｏsec-Ｂｕ)₃（９５＋％）を１９８２．４１ｇのＴＥＡＯＨ（３５％）に激しくかき混ぜながら加えて調製した。純水２．９２ｇを、６９８．６２ｇのLudox ＡＳ-４０コロイド状シリカと共に攪拌しながら上記反応混合物に加えた。得られた混合物を高速攪拌機で１時間かけて均一化させてから、テフロン（登録商標）・ボトル内に入れて、９５℃の温度で１日間熟成させた。このアルミノ珪酸塩組成物（混合物Ａ）は分析の結果４．９６％のＳｉを含んでおり、Ｓｉ／Ａｌ比は９．５３であった。混合物Ｂは２７５．２３ｇのＴＥＡＯＨ（３５％）を２７５．２３ｇの純水で希釈することにより調製した。これに、激しくかき混ぜながら、１０７．７７ｇのLudox ＡＳ-４０コロイド状シリカと３６．２ｇの新たな沈積Ｇａ(ＯＨ)₃・ｘＨ₂Ｏ、１３．８％Ｇａを加えた。均一化のための処理を一時間行ってから、反応混合物をテフロン（登録商標）・ボトルに入れて、９５℃の温度で３日間熟成させた。このガロシリケート組成物（混合物Ｂ）は分析の結果３．２１％のＳｉを含んでいた。
【００５４】
置換されたアルミノ珪酸塩は高速攪拌機を用いてテフロン（登録商標）・ビーカー内で混合物Ａ４５ｇと混合物Ｂ５ｇを混合することで調製した。１．１７ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を１０．０ｇの純水に溶解させることで調製した溶液を上記混合物に攪拌しながら加えた。均一化処理を半時間行った後、その反応混合物を３つのオートクレーブに分割して、それぞれ４、６、及び８日間、１５０℃の温度で内発圧力下で消化させた。固体生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄してから、９５℃の温度で乾燥させた。
【００５５】
粉末Ｘ線回折で、これら３つの生成物はすべてＵＺＭ−５構造を有していることが示された。元素分析を行ったところ、６日間かけて消化させたサンプルは以下のモル比を有していることが示された：Ｓｉ／(Ａｌ+Ｇａ)＝７．３５；Ｎ／(Ａｌ+Ｇａ)＝１．１１；Ｓｉ／Ｇａ＝７８．３；Ａｌ／Ｇａ＝１５．０、そしてＣ／Ｎ＝５．４４．Ｘ線回折パターンの特徴的な線を表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
実施例５
１９７．３１ｇのＡｌ(Ｏsec−Ｂｕ)₃を２８０８．７４ｇのＴＥＡＯＨ(３５％)に加えて、次に活発にかき混ぜながら９８９．８２ｇのコロイド状シリカ（Ludox ＡＳ-４０)を加えてアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。反応混合物を９５℃の温度で１６時間熟成させて、その後冷却させた。このアルミノ珪酸塩反応混合物を混合物Ｃと名付けて、実施例７で再び用いた。元素分析の結果、混合物Cは４．７９％のＳｉを含んでいることが示された。この反応混合物の一部、１１０ｇを高速攪拌機を備えたテフロン（登録商標）・ビーカーに入れた。それとは別に、１．２７ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）と０．６８ｇのＮａＣｌを６ｇの純水に溶かし、溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらアルミノ珪酸塩反応混合物に加えた。半時間の均一化処理を行なった後、上記反応混合物を４つのテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに分割して、いろいろな条件下で消化させた。固体生成物をろ過で分離して、純水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００５８】
これらの反応の生成物のすべてはＵＺＭ−５のＸ線回折パターンを示した。１５０℃の温度で４日間消化させたサンプルのＸ線回折パターンの特徴的な線を表５に示す。走査電子顕微鏡で調べたところ、このサンプルは非常に均一であり、直径が０．５−２μの小板状結晶のロゼットで構成されていることが示された。この物質のＢＥＴ表面積は５５３ｍ²／ｇであることが示され、微孔体積は０．２２ｃｃ／ｇであった。元素分析の結果、Ｓｉ/Ａｌ比率は５．９７、Ｎａ/Ａｌ＝０．１９、Ｎ／Ａｌ＝０．９７そしてＣ／Ｎ＝５．５９であることが分かった。この物質のＸ線回折パターンにおける特徴的な線を表５に示す。
【００５９】
【表５】

【００６０】
実施例６
以下の手順でアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。９８７．５４ｇのアルミニウム・sec−ブトキシド（９５＋％）を激しく攪拌しながら１４０５８ｇのＴＥＡＯＨ(３５％)に加えた。その後、４９５４ｇのコロイド状シリカ、Ludox ＡＳ−４０を加えた。上記反応混合物を９５℃の温度で１６時間熟成させた。熟成後、反応混合物は４．７２％のＳｉを含んでいることが分かった。このアルミノ珪酸塩反応混合物を混合物Ｄと名付け、実施例９で再度用いた。混合物Ｄの一部４７．０１ｇを、攪拌機を備えたビーカーに入れた。それとは別に、１．１２ｇのＴＭＡＣｌ(９７％)を１．８７ｇの純水に溶解して溶液をつくった。アルミノ珪酸塩反応混合物を攪拌しながら、ＴＭＡＣｌ溶液を加えて、得られた混合物をさらに２０分間で均一化させた。そして反応混合物を１００ｍｌパー攪拌オートクレーブに入れた。反応混合物の温度を室温から１５０℃に３時間以上かけて昇温(ramp)し、その後、１５０℃の温度で２４時間保持した。この反応混合物を内発圧力下で消化させた。固体反応生成物を遠心分離で消化させて、純水で洗浄し、１００℃で乾燥させた。
【００６１】
この生成物はＵＺＭ−５Ｐの回折パターンを示した。この物資の特徴的なＸ線回折の線を以下の表６に示す。同じ調製物で、ただし２４時間ではなく７２時間消化されたものは良く結晶化されたＵＺＭ−５をもたらした。ＵＺＭ-５Ｐの形状はサブミクロン寸法の板状で、走査電子顕微鏡で判定できるサブミクロン寸法のものであった。元素分析を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ比は６．０、Ｎ／Ａｌ比は１．００、Ｃ／Ｎ比は６．０７であった。
【００６２】
【表６】

【００６３】
実施例７
実施例６に示したものと同様のＵＺＭ−５Ｐ組成物を以下の方法でつくった。４０ｇの混合物Ｃ（実施例５参照）をアルミニウム及びシリコン供給源として用い、高速攪拌機を備えたビーカー内に入れた。それとは別に、０．９２ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を４０ｇの純水に溶解した。この溶液を激しく攪拌しながら混合物Ｃに加えた。２０分間攪拌した後、上記反応混合物をテフロン（登録商標）被覆オートクレーブ内に入れて１５０℃の温度で内発圧力下で４日間消化させた。固体生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄し、９５℃の温度で乾燥させた。
【００６４】
この生成物はＵＺＭ−５ＰのＸ線回折パターンを示した。この物資の特徴的なＸ線回折の線を以下の表７に示す。元素分析を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ比は６．０３、Ｎ／Ａｌ比は１．０７、Ｃ／Ｎ比は６．１１であった。走査電子顕微鏡によって調べたところ、このサンプルは直径が４００−８００ｎｍのロゼットを形成した曲がった板状の結晶で構成されていることが示された。
【００６５】
【表７】

【００６６】
実施例８
アルミノ珪酸塩反応混合物を以下の方法で調製した。ＴＥＡＯＨ（３５％）、８４６．２５ｇを８７６．６５ｇの純水で希釈した。４９．５４ｇのＡｌ(Ｏsec−Ｂｕ)₃（９５＋％）を水酸化物溶液に加えて、その後、ＴＥＯＳ（９８％）、４２７．５７ｇを激しく攪拌しな0がら加えた。２時間均一化処理を行った後、反応混合物をフラスコに入れて、一昼夜軽く攪拌しながら７５℃の温度で熟成させた。熟成後、フラスコを蒸留ヘッドに取り付けて、そのアルコール性加水分解生成物を蒸留で取り除いた。溶媒を除去した後、反応混合物は３．３４％のＳｉを含んでいた。このアルミノ珪酸塩の１２００ｇ画分を高速ミキサーを備えたビーカーに入れた。それとは別個に、１５ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を３０ｇの純水に入れた。この溶液をアルミノ珪酸塩反応混合物に滴下して加え、さらに半時間均一化させた。次にこの反応混合物をテフロン（登録商標）−カップ・ライナーを備えたパー２−Ｌ静的オートクレーブに入れた。この反応混合物を内発圧力下で１５０℃の温度で９０時間消化させた。固体生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００６７】
この生成物はＵＺＭ−５Ｐ物質のものと同様のＸ線回折パターンを示し、ｄ＝８．６８Å及び３．８９Åでのピークが最も明確であった。元素分析の結果、Ｓｉ／Ａｌ比は１０．０５であり、ＢＥＴ表面積は６０１ｍ²／ｇであり、微孔体積は０．２１ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡で調べたところ、この物質はロゼット形状の板状結晶の均一なクラスターで構成されており、そのロゼットは直径が０．２５−０．５μであることが示された。この物質のＸ線回折パターンの特徴的な線を以下の表８に示す。
【００６８】
【表８】

【００６９】
実施例９
一連のゼオライトを実施例６のゼオライトと同様の方法で調製した。ビーカー内に４７．０１ｇの混合物Ｄ(実施例６参照)を入れて、それに１．１２ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を１．８７ｇの純水に溶解した溶液を攪拌しながら加えた。得られた混合物を２０分間均一化させて、その後、１００ｍｌのパー攪拌オートクレーブに移した。他の４つの混合物も同様の方法で調製して、それぞれの混合物を１５０℃に加熱して、内発圧力下で１２時間、１８時間、２４時間、３６時間、そして７２時間、１５０℃の温度で保持した。それぞれの固体反応生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄し、その後、１００℃で乾燥させた。
【００７０】
上記５つのサンプルのＸ線回折パターンを表９に示す。このデータは消化時間が長くなると、別の回折線が観察されることを示している。ｄ＝８．６Åとｄ＝３．９Å（太字）でのピークがすべての合成された物質、例えばその構造と共通していることが明らかである。
【００７１】
いずれの具体的な理論に拘束されることなしに、以下の説明を提出する。ＵＺＭ−５はａ＝１２．４Å、そしてｃ＝２８．６Åの正方セル上で指数化することができる。１つの正方セルに基づいて、８．６Å及び３．９Åピークがそれぞれ１１０と３１０の指数を有している。このことは、構成化が最初にaとｂの方向で起こり、次にｃ方向で起きることを示している。ＵＺＭ−５構造が得られる３６時間までのいろいろな時間で反応を停止させることで、非常に多数の構造をつくることが可能であるらしい。種々の時間で合成を停止することで、表面積、酸性度、そして吸着特性が広い範囲で異なったゼオライトを得ることができる。
【００７２】
【表９】

【００７３】
実施例１０
アルミノ珪酸塩反応混合物を以下の方法で調製した。Ａｌ(Ｏsec-Ｂｕ)₃（９５＋％），１１６．０９ｇを１９８３．１７ｇのＴＥＡＯＨ(３５％)と１．８６ｇの純水に激しく攪拌しながら加えた。次に引き続き攪拌しながら、６９８．８８ｇのLudox ＡＳ−４０を加えた。１時間均一化処理を行った後、上記アルミノ珪酸塩反応混合物をいくつかのテフロン（登録商標）・ビーカーに入れて９５℃の温度で３日間熟成させた。熟成処理後、元素分析を行ったところ、その混合物は５．０１％のＳｉを含んでおりＳｉ／Ａｌ比率が１０．０３であることが分かった。この反応混合物を混合物Ｅとした。このアルミノ珪酸塩反応混合物の一部、４０．０ｇをビーカーに入れて、激しく攪拌した。それとは別に、０．７８ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を１５．０ｇの純水に溶解した。この溶液を滴下方式で攪拌しながらアルミノ珪酸塩反応混合物に加えた。この混合物をさらに１時間均一化させた。この反応混合物を次にテフロン（登録商標）被覆オートクレーブに入れて、１５０℃の温度で６日間、内発圧力下で消化させた。固体生成物を遠心分離で分離して、純水で洗浄し、９５℃の温度で乾燥させた。
【００７４】
この生成物はＵＺＭ−６と同じＸ線回折パターンを有していた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ、この物質は直径が０．１−０．４μ、厚みが０．０５μ未満の板状結晶で構成されていることが示された。元素分析を行ったところ、この生成物ＵＺＭ−６のＳｉ／Ａｌ比率は８．３４であった。このサンプルのＢＥＴ表面積は５２０ｍ²/ｇで、微孔体積は０．２１ｃｃ/ｇであった。このＸ線回折パターンの特徴的な線を表１０に示す。
【００７５】
【表１０】

【００７６】
実施例１１
実施例１０で述べた混合物Ｅとまったく同じ方法でアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。しかしながら、この反応混合物は分析の結果やや違っていることが判明し、Ｓｉ含量は４．７９重量％、そしてＳｉ／Ａｌ比率は９．５９であった。このアルミノ珪酸塩反応混合物の一部、１１００ｇを高速攪拌機を装備した大型ビーカーに入れた。それとは別個に、４．１４ｇのＬｉＣｌと２１．４３ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を６５ｇの純水に溶解して溶液をつくった。この溶液を攪拌しながら上記アルミノ珪酸塩反応混合物に滴下して加え、１時間均一化させた。次にこの反応混合物を静的２−Ｌパー反応器に移して、１５０℃の温度で３日間、内発圧力下で消化させた。固体生成物をろ過で分離して、純水で洗浄し、９５℃の温度で洗浄した。
【００７７】
この生成物のサンプルの粉末Ｘ線回折はＵＺＭ−６のそれと同じであることが示された。Ｓｉ／Ａｌ比率は７．５８であった。ＢＥＴ表面積は５１２ｍ²／ｇで、微孔体積は０．１８ｃｃ／ｇであることが分かった。この生成物を焼成して走査電子顕微鏡で調べたところ、その生成物が直径が０．１−０．４μで厚さが０．０５μ未満の曲がった板状の結晶で構成されていること、一部積層構造があることが分かった。このＸ線回折パターンの特徴的な線を表１１に示す。
【００７８】
【表１１】

【００７９】
実施例１２
ゼオライトはいろいろな炭化水素転化プロセスを行うことができ、その利用のほとんどがこうした目的のためであることはよく知られている。この実施例は、ヘプタンを種々の生成物に転化させる上でのＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５Ｐ、及びＵＺＭ−６の能力を示すものである。これらの物質を焼成して得たサンプルと、比較のためにスチームで安定化させたＹゼオライト（ＳＳＹ）を大気圧下で作動する小型反応器でテストした。実施例５で得たＵＺＭ−５と実施例１１で得たＵＺＭ−６を焼成後にアンモニウム・イオン交換して、アルカリを除去し、その酸形態を得た。この供給原料はＨ₂キャリアガス内で０℃の温度で飽和させたヘプタンであった。触媒負荷は４０−６０メッシュ粒子、２５０ｍｇであった。サンプルを５５０℃で６０分間、Ｈ₂内で前処理した。供給原料を１２５ｃｃ／分の一定流速で導入した。これらの生成物はガス・クロマトグラフィにかけられる前に水素化した。この可変温度方式で、生成物ストリームを以下の温度及び時点でサンプリングした：２５℃／０時間、４５０℃／０．３３時間、５００℃／１．１０時間及び１．４５時間、そして５５０℃／２．２０時間及び２．５５時間。各サンプルの主な生成物に対する選択性を表１２に示すが、最後のデータ点は５５０℃の温度で得られたものであった。これらのデータは、ＵＺＭ−５とＵＺＭ−５Ｐがヘプタン転化ではＳＳＹとほぼ同様であるが、ＵＳＭ−６はヘプタン転化ではＳＳＹより明らかにずっと活発であることを示している。ＵＺＭ−６は他の物質より芳香族生成物への転化でより高い活性を示す。
【００８０】
【表１２】

【００８１】
実施例１３
ゼオライトのもうひとつの際立った特徴は、その微孔内に分子を吸着する能力である。こうした性質はゼオライトを吸着剤、分離、及び選択的触媒としての応用などへの利用を可能にしている。吸着測定を標準的なMcBain-Bakr重量測定吸着装置を用いて行った。これらのサンプルを５６０℃の温度で焼成して、有機性テンプレートを除去してから、それらをチューブに充填した。そして次に、これらのサンプルを３５０℃の温度で一昼夜活性化させて、その微孔から吸着された水分を除去させた。これらのサンプルを次にいくつかの分圧でガスに露出させて、吸着されたガスの量をそのサンプルの重量％で示した。以下に示す表のデータはＵＺＭ−５及びＵＺＭ−５Ｐのｎ−ブタン、イソブタン、Ｏ₂、及びＳＦ₆を吸着する能力を示している。
【００８２】
【表１３】

【００８３】
実施例１４
吸着特性を調べる別の方法は、ＴＧＡあるいは熱重量測定分析装置を用いる方法である。こうした装置においては、昇温状態での吸着情報は入手が簡単で、吸着ガスの分配の制御も容易である。これは、高めの温度での調査と取り扱いがより簡単な大型で揮発性が低い吸着物の場合に特に都合がよい。テストは焼成されたサンプルで実施された。約５０ｍｇのサンプルをＴＧＡサンプル・ホルダー内に入れた。このサンプルを１２７ｃｃ／分で流動しているＮ₂ストリーム内で５００℃の温度で２時間活性化させた。前処理後、サンプルを１２０℃の温度にして、７２ｃｃ／分で流動するシス１，２−ジメチルシクロヘキサンで２５℃で飽和させたＮ₂で構成される追加的原料を加えた。従って、サンプル上での総流量は２００ｃｃ／分であった。シス１，２−ジメチルシクロヘキサンの吸着をＴＧＡで１２０℃の温度でさらに２５０分間観察した。表１４にサンプルの重量％で上記シス１，２−ジメチルシクロヘキサンの５分及び２５０分後の吸着度を示す。この表は、ＵＺＭ−６がＵＺＭ−５よりはるかに容易に大型のシス １，２−ジメチルシクロヘキサンを吸着することを示している。
【００８４】
【表１４】

【００８５】
実施例１５
実施例１−３で得られたサンプルのアルキル化活性をエチルベンゼン不均化テストでテストした。テストを開始する前に、これらの物質を陽子化した。実施例３で得たＵＺＭ−６を空気中で３５０℃の温度で１．５時間、４５０℃で１．５時間、そして５８０℃で７時間焼成してから、８０℃の温度でそれぞれ２時間づつ、３回にわたって塩化アンモニウムでイオン交換した。実施例２で得たＵＺＭ−６はＮ₂内で、５２０℃で１時間焼成して、その後、空気中で１９時間置いた。実施例１からのＵＺＭ−５は５２０℃で１０時間焼成した。焼成されたサンプルは４０−６０メッシュのサイズを有しており、それを炉内に配置した石英チューブ（内径：１１ｍｍ）反応器内に入れた（２５０ｍｇ）。反応器取入れ口での吐き出し風圧は大気圧であった。これらのサンプルをＮ₂流内で２５０℃で前処理した。その後、温度を１５０℃に下げて、供給原料を導入した。この供給原料は０℃に保持されたエチルベンゼン飽和装置を通過するＮ₂流で構成されており、Ｎ₂流は１５０ｃｃ／分に調節されていた。流量が一定に保たれている間に、サンプルを上記供給原料に露出させ、反応生成物を１５０℃、１５０℃、１２５℃、１７５℃、２００℃、２３０℃、そして１７５℃で調べた。生成物処理液をオンラインＧＣで分析して活性及び選択性を測定した。二番目の１５０℃と２３０℃で回収した生成物の測定結果を表１５に示す。
【００８６】
【表１５】

【００８７】
実施例１６
この実施例はベンゼン及びエチレンからのエチルベンゼンの合成を触媒するＵＺＭ−６の能力を示している。実施例３で得られたゼオライトを実施例１５と同じ手順で陽子化させた。次にこのゼオライトを７０％ゼオライト／３０％アルミナ処方のPlural SBアルミナと結合させて、１／１６インチ直径の押し出し成形物に加工した。この押し出し成形物を２時間５５０℃の温度で焼成した。このテストでは７／８インチ直径のステンレス・スチール製反応器を用い、それに４０ｃｃの触媒を充填した。ベンゼン及びエチレンをオン−ラインで３／１のベンゼン／エチレン比率に混合して、次に反応器に入れる前に予備加熱した。オレフィンを０．４５ＬＨＳＶ毎時の速度で加えた。このテストは反応器取入れ口での遊離オレフィンを制御するために処理液を循環させて行なった。反応は５００psigの圧力で行なわれた。活性及び選択性に関するデータを２００℃と２３０℃で回収した。アルキル化された生成物に対する選択性を表１６に示す。
【００８８】
【表１６】

【００８９】
実施例１７
実施例３で述べた混合物Ｂの場合と同じ方法でアルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。しかしながら、この反応混合物は分析の結果やや異なっていることが認められ、Ｓｉ含量は４．７９重量％、そしてＳｉ／Ａｌ比率は９．５９であった。このアルミノ珪酸塩反応混合物の一部である１１００ｇを高速攪拌機を備えた大型ビーカーに入れた。それとは別個に、４．１４ｇのＬｉＣｌと２１．４３ｇのＴＭＡＣｌ（９７％）を６５ｇの純水に溶解して溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら上記アルミノ珪酸塩反応混合物に滴下して加え、１時間かけて均一化させた。次に、この反応混合物を静的２−Ｌパー反応器に移して、１５０℃の温度で３日間、内発圧力下で消化させた。固体生成物をろ過で分離して、純水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【００９０】
この生成物のサンプルの粉末Ｘ線回折パターンはＵＺＭ−６について知られているのと同じパターンを示した。Ｓｉ／Ａｌ比率は７．５８であった。ＢＥＴ表面積は５１２ｍ²／ｇで、微孔体積は０．１８ｃｃ／ｇであることが分かった。焼成した生成物の走査電子顕微鏡検査の結果、直径が０．１−０．４μ、厚みが０．０５μ未満の曲がった板状結晶で構成されており、積層構造が含まれている場合もあることも分かった。そのＸ線回折パターンの特徴的な線を表１７に示す。
【００９１】
【表１７】

【００９２】
実施例１８
実施例１−３及び１７で得られたゼオライトをキシレン異性体化に関してテストした。これらの物質をテスト前に酸形態に転化させた。実施例１の手順で分離した物質を空気中で５５０℃の温度で５時間焼成してからテストした。このサンプルをＵＺＭ−５、Ｅｘ.１と命名した。同じ物質の一部を酸洗浄し（９ｇのサンプル、２ｇのＨ₂ＳＯ₄（９８％）を６０ｇの純水に溶解した溶液、９０℃、２時間）、その後水で洗浄して、アンモニウム・イオン交換（１Ｎ ＮＨ₄Ｃｌ、９０℃、１．５時間）してから、５５０℃で５時間焼成した。このサンプルをＵＺＭ−５、Ｅｘ.−１−ＡＷと命名した。実施例２で得られた物質を５５０℃で５時間焼成して、アンモニウム・イオン交換を３回行い（１Ｎ ＮＨ₄Ｃｌ、７５℃）、そして５５０℃の温度で２時間焼成した。このサンプルをＵＺＭ−５、ＥＸ．２と命名した。実施例３で得られたＵＺＭ−６をＮ₂内で１時間、及び空気中で１９時間、５２０℃で焼成して、生成物をＵＳＭ−６、ＥＸ.３と命名した。実施例１７からのＵＺＭ−６を３５０℃で１．５時間、次に４５０℃で１．５時間、そしてＮ₂内で５８０℃で１時間焼成し、さらに空気中で６時間焼成して陽子形態で得た。そして、上記焼成された物質の８５ｇを２Ｌの１０％ＮＨ₄Ｃｌ溶液内で８０℃の温度で２時間イオン交換を行い、この操作を３回繰り返した。最後に、このサンプルを空気中で５００℃の温度で２時間焼成した。このサンプルをＵＺＭ−６、Ｅｘ.１７と命名した。小型反応器でテストを行なうため、これらのサンプルを４０−６０メッシュに調整して、マッフル炉内で、空気流の下で５５０℃で２時間活性化させた。メッシュされたサンプル、１２５ｍｇを炉内に配置した内径１１ｍｍの石英反応器に負荷して、反応器の吐き出し風圧を大気圧に調節した。これらのサンプルをＨ₂流内で３７５℃に予備加熱した。そしてＨ_２流を飽和装置内を通過するようにし、そこで０℃の温度でｍ−キシレンか０−キシレンで飽和させた。Ｈ₂流は５０ｃｃ／分に流量調節した。次にその炉を３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、そして４２５℃の温度で段階的に操作した。各温度での生成物流出液をオン−ラインＧＣに送って、活性及び選択性に関する測定を行った。ｍ−キシレン及びｏ−キシレン異性体化の結果をそれぞれ表１８Ａと１８Ｂに示す。
【００９３】
【表１８Ａ】

【００９４】
【表１８Ａ続き】

【００９５】
【表１８Ｂ】

Claims (17)

1. 合成された状態で無水ベースで元素のモル比で示すと以下の組成を有する微孔結晶性ゼオライト：
   Ｍⁿ⁺ _mＲ ^{p +} _rＡｌ_(1-x)Ｅ_xＳｉ_yＯ_z
   ここで、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属で構成される群から選択される少なくとも１つのイオン交換陽イオンであり、ｍはＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で０−１．２の範囲で変化し、Ｒはプロトン化アミン類、プロトン化ジアミン類、プロトン化アルカノルアミン類、第４級アンモニウム・イオン、ジ第４級アンモニウム・イオン、第４級化アルカノルアミン類、及びそれらの混合物から構成される群から選択される窒素含有有機性陽イオンであり、ｒはＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で、０．２５−３．０の範囲の値を有しており、ＥはＧａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＢで構成される群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘはＥのモル分率であって０−０．５の範囲で変化し、ｎはＭの加重平均原子価で＋１から＋２の値を有しており、ｐはＲの加重平均原子価であって＋１から＋２の値を有しており、ｙはＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で５−１２の範囲の値を有しており、そしてｚはＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比で以下の式：
   Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
   で示される値であり、さらに、少なくとも２つのＸ線回折ピークを有しており、１つのピークは３．９±０．１２Åのｄスペーシングに、そして１つは８．６±０．２０Åのｄスペーシングにあり、表Ａ−Ｃの１表に示される少なくともｄスペーシングと相対強度を含むＸ線粉末回折パターンを、有することを特徴とする微孔結晶性ゼオライト。
   

   

   

   
2. Ｍがリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウムで構成される群から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｒが第４級アンモニウム陽イオンであることを特徴とする請求項１記載の微孔結晶性ゼオライト。
3. Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びオプションとしてＥ及び／又はＭの反応源を含む反応混合物を形成するステップと、１００℃−１７５℃の範囲の温度で１２時間から２週間の加熱を含む反応条件で上記反応混合物を反応させるステップで構成される請求項１又は２記載の微孔結晶性ゼオライトを製造する方法であって、上記反応混合物がその酸化物のモル比で示すと以下の式：
   aＭ_2/nＯ：bＲ_2/pＯ：(1-c)Ａｌ₂Ｏ₃：cＥ₂Ｏ₃：dＳｉＯ₂：eＨ₂Ｏ
   で示される組成を有しており、ここでａは０−２の範囲の値を有しており、ｂは１．５−３０の範囲の値を有しており、ｃは０−０．５の範囲の値を有しており、ｄは５−３０の範囲の値を有しており、ｅは３０−６０００の範囲の値を有していることを特徴とする微孔結晶性ゼオライトを製造する方法。
4. 上記Ｅの供給源がアルカリ・ホウ酸塩、ホウ酸、沈積ガリウム酸水素酸化物、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化クロミウム、硝酸クロミウム、塩化インジウム、そして硝酸インジウムで構成される群から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. アルミニウム源がアルミニウム・イソプロポキシド、アルミニウム・sec−ブトキシド、沈積アルミナ、Ａｌ(ＯＨ)₃、アルミニウム金属及びアルミニウム塩で構成される群から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。
6. 上記反応条件が１４０℃−１６０℃の温度で２−５日間の加熱を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
7. 炭化水素ストリームを炭化水素転化条件で上記微孔結晶性ゼオライトと接触させて転化された生成物を得るステップを含む、炭化水素転化プロセスにおける請求項１又は２記載の微孔結晶性ゼオライトの利用。
8. キシレンとエチルベンゼンで構成される非均衡原料混合物の異性体化のための方法であって、上記原料混合物を異性体化ゾーン内で水素の存在下で有効な量の少なくとも１つの白金族金属成分と請求項１又は２記載の微孔結晶性ゼオライトで構成される触媒複合物と異性体化条件下で接触させて、原料混合物におけるより高い比率でパラ−キシレンを含んでいる異性体化生成物を得るための方法。
9. 上記白金族金属成分が元素ベースで０．０１−５質量％の量で存在していることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. オルト−キシレンが上記異性体化生成物と新たな原料混合物の１つ、又はその両方から回収されることを特徴とする請求項８記載の方法。
11. さらに、上記異性体化生成物と新たな原料混合物からの選択的吸着によってパラ−キシレンを回収するステップを含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
12. 上記異性体化条件が１００℃−５００℃の温度、１−５０気圧の範囲の圧力、及び０．５−１０液体時間空間速度／毎時を含んでいることを特徴とする請求項８記載の方法。
13. アルキル化条件下でオレフィンをアルキレート化可能な芳香族化合物と反応させて、請求項１又は２記載の上記微孔結晶性ゼオライトで構成される触媒の存在下でアルキレート化化合物を提供するステップを含むことを特徴とする芳香族化合物をモノアルキル化するための方法。
14. 上記オレフィンが２−２０の炭素原子を有していることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 上記方法が少なくとも部分的液相状態下で行われることを特徴とする請求項１３記載の方法。
16. ベンゼンをプロピレンでアルキル化してクメンを調製する方法において、請求項１又は２記載の微孔結晶性ゼオライトで構成される触媒の存在下で、９０℃−２００℃の間の温度と少なくとも部分的液相を保持するのに十分な圧力でプロピレンをベンゼンと反応させるステップを含んでいることを特徴とする方法。
17. トランスアルキル化反応条件下で、ポリアルキル化芳香族化合物を非アルキル化芳香族化合物と反応させるトランスアルキル化方法において、少なくとも１つのアルキル基が、請求項１又は２記載の微孔結晶性ゼオライトの存在下で、上記ポリアルキル化芳香族化合物から上記非アルキル化芳香族化合物に移動されることを特徴とするトランスアルキル化方法。