TW590986B - UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline alumino-silicate zeolites and processes using the same - Google Patents

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Deng-Yang Jan
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Description

590986
1明背t 沸石是結晶型鋁矽酸鹽組合物它是微孔性且具有自共享 Al〇2和Si〇2四面體之角所形成之三維氧化物骨架。將甚多 弗石（包括天然產生和合成製備兩者）使用於各種工業程 士中1沸石之特徵為：具有均勻因次的孔隙開口、具有顯 著之離子父換能力及係能可逆式解吸一種經吸附之相（其 被分散遍歷晶體的内部空隙）而不會顯著位移組成永久沸 石晶體結構之任何原子。 口成沸石的數目大概超過一百種如經由國際沸石協會 (IZA)所出版之沸石結構型的圖表集所顯示。如眾所周知， 以其組成、晶體結構和吸附性質為基礎，沸石相互區別。 該員技藝中使用以區別沸石之一種方法是χ _射線繞射。 本專利案申請人已合成一族的結晶型沸石組合物其具有 獨特之X-射線繞射及具有以莫耳比率為觀點以無水為基礎 之下列實驗式：
MmRr Al{^x)ExSiy〇z 其中Μ是由下列各金屬組成之群中選出之至少一種可交換 之陽離子：鹼金屬和鹼土金屬，，，m，，是“對“卜…的莫耳 比且自〇變更至1.2,R是含有由下列各離子組成之群中選 出之一種含氮之有機陽離子··第四銨離子、質子化之胺、 貧子化之一胺、質子化之垸醇胺、第四燒醇铵離子、二第 四銨離子及其混合物，”r”是11對（八卜£)之莫耳比並具有 〇·25至3.0之數值，E是由下列各元素組成之群中選出之一 4- 本紙張尺度適用中g @家料(CNS) Μ規格(训χ撕公爱） 裝 訂
專 中， 成： Γ變7至:二F:,、In、。和8 ’、"以的莫耳分率且自 ” ” s · n’*M的加權平均價並具有+ 1至+ 2價， (11+疋^的加權平均價並具有Η至+2價，”y ”是Si對 耳比被且^莫耳比並自5變更至12而，，Z，，是〇對（A1 + E)之莫 並/、有經由下列方程式所決定之數值： ζ==(ηι · n+r · p+3+4 · y)/2 I波、勺滞石之特定成員是UZM·5、υΖΜ·5Ρ和UZM-6。此 、可催化各種烴轉化程序例如苯的烷化及二甲苯的異 攝化。 發明之詳細敘沭 利申請人已合成新穎-族㈣石。在其初合成之形式 此族㈣石具有經由下式所代表之以無水為基礎之組 M:R:hsiy〇z Μ是由下列各金屬組成之群中選出之-種可交換之陽離子 ••鹼金屬和鹼土金屬。Μ陽離子的特定實例包括（但不限於） 錢、鋼、钾、铯、總、劈、鍰、鎖及其混合物。"瓜"的數 值（其是Μ對（Al + Ε)之莫耳比）自〇變至丨2。R是含氮之有 機陽離子且係由下列各離子組成之群中選出：質子化之胺 :質子化之二胺、質子化之烷醇胺、第四銨離子、二第四 銨離子、成第四級之烷醇銨離子及其混合物，，，"之數值（ 其是R對（A1 + E)之莫耳比）自〇·25變更至3 ^ 之數值（ 其是Μ的加權平均價）自+1價變更至+ 2價。"ρ "之數值（其 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
A7
是有機陽離子之加權平均價）具有自^至”之數值。p 存在於骨架中之一種元素且係由下列各元素組成之群中選 出·鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物。，，χ，，之數值（其是E 的莫耳分率）自0變更至0.5。矽對（A1 + E)之比經由"y"、表示 ’其自5變更至12，#〇對⑷，的莫耳比經由，，z"所代 表時，具有下列方程式所示之數值： z=(m · n+r · ρ+3+4 · y)/2 •當Μ僅是一 #金屬日寺，則加權平均冑是該金屬之價，即 • +1或+ 2。然而，當超過一種Μ金屬存在時，則總量是： μ>μΤ^μΤ-μΤ^····· 而加權平均價"η”由下列方程式示出： 门=Ιϋΐ#ηι + Γτΐ2·η2 + Γη3·π3+... Π1ι+ ΓΠ2+ ΓΠ3··. 相似地，§只一個R有機陽離子存在時，則加權平均價 是單-R陽離子的價’ # : +1或+ 2。當超過一種R陽離子 存在時，則R的總量經由下列方程式示出： 而加權平均價"P ”由下列方程式示出： P = 一Ρ1·「1+Ρ2·Γ2+Ρ3·「3 十· η+「2+「3+.·· * 此等鋁矽酸鹽沸石係將R ,鋁，視需要之£及/或河和矽 的反應性來源合併在含水介質中所製備之反應混合物熱液 -6 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 590986 A7
'、…以製備。因此’銘來源包括(但不限於 ^殿之礬土、氫氧仙、㈣和鋁金屬^料 貫例包括(但不限於)鄰-第二丁醇銘及鄰-異丙醇：。】： (來源包括(但不限於)正矽酸四乙酯、烺製矽石 ” 石夕石及膠體碎石^金屬之來源包括（但不限於）各== 或鹼土金屬的鹵化物鹽類、硝酸鹽鹽類、乙酸鹽鹽類及二 氧化物E元素之來源包括（但不限於）鹼性硼酸鹽丨硼二 、沉殿^氧基氫氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氯化鐵、氯化 鉻、硝酸鉻、氯化銦和硝酸銦。當R是第四銨陽離子時， 其來源包括（但不限於）氫氧化物和_化物化合物。特定實 例包括（但不限於）氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、 hexamethonium溴化物、氯化四甲铵、氫氧化甲基=乙铵 R亦可能是中性胺、二胺和烷醇胺。特定實例是三乙醇胺 、三乙胺、和N，N，N，，N，四甲基-1，6-己二胺。 含有所需要組份的反應性來源之反應混合物可經由下式 ，以氧化物的莫耳比為觀點予以敘述： aM2/n〇:bR2/pO:(l.c)Al2〇3：cE2〇3：dSi〇2：eH2〇 其中，n a π是Μ氧化物的莫耳比並具有〇至2之數值，” b，， 是R氧化物的莫耳比並具有1·5至30之數值，” d”是碎石之 莫耳比並具有5至3 0之數值，’’ c ’’是E氧化物的莫耳比並具 有自0至〇·5之數值，而” e”是水的莫耳比並具有3 〇至6〇〇〇 之數值。現在使反應混合物在包括100°C至175°C之溫度下（較 佳自140 °C至160 °C)，在一具密封式反應容器中並在自生壓 力下等反應條件時起反應歷1 2小時至1 4天之一段時間（而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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590986 A7 ___ B7 五、發明説明（5 ) 較佳歷2天至5天之一段時間）。在結晶完成後，將固體產 物經由各種方法例如過濾或離心分離而與不勻相混合物分 離，然後用去離子水洗滌及在至多l〇(Tc之周圍溫度下在空 氣中乾燥。 如所合成者，沸石可含有一些可交換成電荷平衡陽離子 在其孔隙中。此等可交換之陽離子可與其他陽離子交換或 在有機陽離子之情況中，可將彼等經由在控制之條件下加 熱而移除。所有此等方法在該項技藝中係眾所周知。 結晶沸石之特徵為：具有至少Si〇2和Al〇2四面體單位的 三維骨架結構。此等沸石的另外特徵為：其獨特χ_射線繞 射圖型。該X -射線繞射圖型具有至少兩個尖峰：一個尖學 在3·9±0·12人的d-間距及一個尖峰在8·6±0·2〇Α的d-間距。 為了容許迅速參考’將結晶沸石之不同結構型式和組成以 任意名稱UZM-h示出，其中” h ”是以1開始之一個整數及於 此情況，舉例而言，’’ 1 ’’代表結構型，，1 ”之骨架，即：具有 不同實驗式之一或數種沸石組成可具有相同結構型” h ”， 例如” 1 ”。 關於此點，下列物種可經由其X -射線繞射圖型予以鐘別 ’此等圖型具有表A至表C中特舉出之至少d_間距及相對 強度。 -8 -
590986 A7 B7 五 、發明説明（6 ) 表A UZM-5 2-Θ d(A) ι/ι.% 6.31-5.89 14.00-15.00 w-m 7.96-7.58 1 1.10-11.65 m-s 10.40-10.01 8.50-8.83 w-m 12.11-11.59 7.30-7.63 m 16.10-15.53 5.50-5.70 m-vs 19.28-18.55 4.60-4.78 w-m 22.26-21.60 3.99-4.11 m 23.20-22.43 3.83-3.96 w-s 24.16-23.33 3.68-3.81 vs 30.48-29.55 2.93-3.02 w-m 3 1.94-30.92 2.80-2.89 w-m 44.83-43.47 2.02-2.08 w 表B UZM-5P 2-Θ D(A) i/i.% 6.31-5.19 14.00-17.00 w-vs 7.96-7.56 11.10-11.70 w-m 10.52-10.04 8.40-8.80 m-s 16.56-15.67 5.35-5.65 w-m 19.49-18.87 4.55-4.70 w-m 23.52-22.09 3.78-4.02 w-vs 24.03-23.39 3.70-3.80 w-vs 30.81-29.76 2.90-3.00 w-m 3 1.94-30.81 2.80-2.90 w-m 45.30-43.04 2.00-2.10 w-m -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（ 表C 2-Θ -逆） ι/ι〇% 6.3U5.89 ---------- w-m 7.96-7.58 11·1〇·11·65 __m-s_ 10.40-10.01 8·50_8·83 w-m 12.11-11.59 7.30-7.63 m 16.10-15.53 5.50-5.70 m-vs 19.28-18.55 4·60,4·78 w-m 22.26-21.60 3·99_4·11 m 23.20-22.43 3-92-4.00 m-vs_ 24.16-23.33 3·83,3·96 w-s 30.48-29.55 3·68,3·81 s-vs 3 1.94-30.92 — 2.80-2.89 m 2.02-2.08 本發明的滞石能以分力直徑）ϋ準或分 物種之極性程度為基準而分離分子物種混合物。當分離分 子物種係以分子大小為基準時，分離係由較小之分子物種 進入晶體内空隙空間同時排除較大之物種予以實現。各種 分子的動力直徑例如氧，氮，二氧化碳，一氧化碳等者提 供於D· W· Breck著，「沸石分子篩」（由J〇hn wiley and Sons公司出版（1974) ρ· 636上。 可使用初合成或在煅燒後之本發明的結晶型微孔組合物 在烴轉化程序中作為觸媒或觸媒載體。烴轉化程序在該項 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) Α4規格(210 X 297公釐） 590986 A7 B7 五、發明説明（8 ) 技藝中係眾所周知而包括芳族烴和異鏈垸烴的裂解、加氫 裂解、烷化、異構化、聚合、重組、脫蠟、氫化、脫氩、 轉化、脫燒化、水合、脫水、加氫處理、加氫脫氮、加 氫脫硫、甲烷化及合成氣體轉化程序。可使用於此等程序 中之特定反應條件及進料之型式該項技藝中是眾所知周知 。較佳之烴轉化程序是芳族烴之烷化及二甲苯之異構化。 其他反應可經由此等結晶型微孔組合物予以觸媒，包括 燒基芳族烴的驗催之側鏈烷化、醛醇縮合、缔烴雙鍵異構 化和乙炔之異構化、醇脫氩、婦烴二聚合、寡聚合及醇成 為晞烴之轉化。適當之離子交換形式的此等物質可催化機 動車和工業排放氣流中Ν〇χ的還原成為N2。可使用於此等 程序中之某些反應條件和進料之型式在美國專利案第 5,015,796號中及在H· Pines，「催化烴類轉化之化學」， Academic Press出版（1981) ρρ· 123-154上及其中所包含之參 考文獻中予以特舉出。 雖然可將滞石單獨使用’但是最好將滞石與一種黏結劑 混合以便以5至1 0 0質量％沸石和〇至9 5質量❶/❶黏結劑之比 例’便利形成觸媒粒子，而沸石較佳包括自1 〇至9 〇質量％ 之複合物。黏結劑較佳應是多孔，具有5至8 〇 〇平方米/克 之表面面積及對於烴轉化程序中所利用之條件，相當耐火 。黏結劑的非限制性實例是礬土、氧化鈦、氧化锆、氧化 鋅、氧化鎂、氧化硼、矽石-礬土、矽石-氧化鍰、氧化 絡-蓉土、礬土-乳化硼、碎石-氧化結、碎石、硬凝膠和 黏土。較佳之黏結劑是非晶矽石和礬土、包括γ 以^和 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) A7
0礬土而以和eU•蓉土為特佳。 =/弗石連同或不連同黏結劑形成為各種形狀例如球粒 擠出物、圓球等。較佳之形狀是擠出 屬用之方法予以製成，此方法包括在添加金 131 將沸石與黏結劑及一種適當之解膠劑混合 =成^有正確水分含量之均勾料團或調糊而容許形成具 可接又7〇整性之擠出物而能耐直接煅燒。然後將料團擠 壓通過-模子而產生成形之擠出#。許多不同之擠出物形 狀係屬可能’包括（但不限於）圓柱形、Z葉形"亞铃形及 對私和不對稱多裂片形。經由該項技藝中已知之任何方法 可將擠出物另外形成為任何所需要之形式，例如圓球形亦 在本發明的範圍以内。 圓球形可經由眾所周知之油滴方法予以製成，此方法記 逑於美國專利案2,62〇,314中，以引用的方式併入本文中。 泛方法包括將沸石和例如，礬土溶膠及膠凝劑的混合物滴 入經維持在昇向溫度下之油浴中。混合物的小滴留在油浴 中直至彼等定形而形成水凝膠圓球。然後將圓球自油浴中 連續取出及一般，使它歷經在油和氨溶液中之特定老化處 理而更進一步改良其物理特性。然後將所產生之經老化和 膠凝之粒子洗滌並在5 0至200t之相當低溫度下乾燥以及 歷經在450至7001溫度下之煅燒步驟歷i至2〇小時之一段 時間。此項處理實施轉化水凝膠成為相當之礬土基體。 一種始族金屬，包括一或數種之舶、把、姥、对、鐵和 錢是本發明觸媒之一個視需要組份但是為異構化和烷化所 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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必須。較佳之鉑族金屬是鉑。鉑族金屬組份可以化合物形 式例如氧化物、硫化物、！|化物、氧基硫化物等或以元素 金屬或併用觸媒複合物之一或數種其他成份存在於最後觸 媒複合物内。咸信：當大體上所有之鉑族金屬組份以還原 狀態存在時乃獲得最佳結果。鉑族金屬組份通常包括以元 素為基礎所計算之最後觸媒複合物的自〇.〇丨至5質量％，較 佳自0.1至2 %。 可將鉑族金屬組份以任何適當方式摻合入觸媒複合物中 。製備觸媒的一種方法包括利用鉑族金屬的水溶性、可分 解之化合物浸潰經烺燒之（分子）篩/黏結劑複合物。或者， 可將舶族金屬化合物在聯合沸石和黏結劑之時添加。尚有 實施適當金屬分佈之另種方法是在共擠壓沸石和黏結劑前 ，聯合金屬組份與黏結劑。根據上述或其他已知方法可採 用之舶族金屬的錯合物包括氣舶酸、氯把酸、氣舶酸铵、 溴鉑酸、三氣化鉑、四氯化鉑水合物、二氯羰基二氣化鉑 、四铵乳化銘、一硝基二胺基拍、四硝基銘酸鈉（I〗）、氯化 鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二胺氫氧化鈀（11)、四銨氣化鈀（ιι) 及其類似物。 亦在本發明之範圍以内的是··該觸媒複合物可含有將麵 族金屬組份的效果改質所熟知之其他金屬組份。此等金屬 改質劑可包括鍊、錫、鍺、鉛、姑、鎳、銦、鎵、鋅、鋪 、鏑、鉈及其混合物。可將催化有效數量之此等金屬改質 劑經由該項技藝中所熟知之任何方法摻合入觸媒中而實施 均勻或成層之分佈。 -13-
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k 590986 A7 B7 五、發明説明（11 ) 本發明的觸媒複合物可含有一種函素組份。該函素組份 月匕疋氣氟溴或碘'或其混合物，而以氯較佳。由素組 份通常係以與無機氧化物支載體之聯合狀態而存在。較佳 將視需要之_素組份充分分散遍及觸媒且可包括，以元素 為基礎所計算之最後觸媒的自多於0.2重量％至1 5重量％。 可將_素組份以任何適當方式摻合入觸媒複合物中，或係 在製備無機氧化物載體期間或在摻合其他觸媒組份前，同 時或後。 將觸媒複合物在自100°C至320°C之溫度下乾燥歷2至24或 更多小時之一段時期且，通常，在自4〇〇。至65〇。〇之溫度下 在呈氣大軋中懷燒歷自1至1 0小時之一段時間直至將存在 之金屬化合物大體上轉變成為氧化物形式。若須要，可將 視需要之函素組份經由包括一種函素或含函素之化合物在 空氣大氣中予以調整。 所產生之經煅烴之複合物最適宜歷經大體上無水之還原 步驟以保證均勻和細分分散視需要之金屬組份。視需要可 將达原就地實施。較佳，使用實質上純而乾之氫（即：低 於20體積ppm H20)在此步驟中作為還原劑。該還原劑在 各種條件下（包括自200。至65〇。(：之溫度下）接觸觸媒歷自 0.5至10小時的一段時間，有效還原大體上所有之第VIII族 金屬組份成為金屬狀態。在某些情況中，亦可使所產生之 被還原觸媒複合物經由該項技藝中所熟知之方法，有利地 歷經預硫化而摻合以元素為基礎所計算之自〇 〇5至1()質量 %硫入觸媒複合物中。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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k 590986 A7 ____ B7 五、發明説明（12 ) 芳族烴異構化之原料包括具有通式C6H(6n)Rn之可異構化 之烷基芳族烴，其中η是1至5之一個整數、而R是CH3、 (^η5、c3h7或c4h9在任何聯合中並包括其所有之異構物而 獲得烷基芳族烴的更有價值之異構物。適當之烷基芳族烴 包括（但不限於）鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、乙苯 、乙基甲苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、甲基丙基 苯、乙基丙基苯、二-異丙基苯及其混合物。 含有乙苯和二甲苯之C8-芳族混合物之異構化是本發明的 沸石之一種特佳應用。通常，此混合物可具有在5至50質 量％的近似範圍内之乙苯含量、在〇至3 5質量％的近似範 圍内之鄰-二甲苯含量，在20至95質量％的近似範圍内之 間一甲苯’及在0至15質量％的近似範圍内之對-二甲苯含 量’最好：前述之C8芳族煙包括一種不平衡混合物，即： 至少一種（：8芳族烴異構物以與在異構化條件下，該異構物 的熱力學平衡濃度大體上不同之濃度而存在（本文中經界 定為：總C 8芳族烴的至少5質量％之差）。通常，不平衡混 合物係由自芳族烴製造程序所獲得之新鮮C芳族烴混合物 中移除對-及/或鄰-二甲苯予以製備，較佳，不平衡混合物 含有少於5質量％對-二甲苯。 可將垸基芳族烴利用於本發明中，如自各種煉油廠石油 液流中以適當分率所獲得，例如作為個別組份或作為經由 選擇性分餾和蒸餾經媒裂或經重組之烴類所獲得之某些沸 點範圍餾份。不須將可異構化之芳族烴濃縮；本發明之方 法容許將含有烷基芳族烴之液流例如觸媒重組物異構化具 ___-15- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 —— —__ B7 五、發明説明（13 ) 有或不具有隨後之芳族烴萃取而產生特定之二甲苯異構物 特別產生對-二甲苯。加進本發明方法中之c芳族烴進 8 料可含有非芳族之烴類，即：環烷烴和鏈烷烴，其數量多 達3 0質量❶/〇。然而，可異構化之烴類較佳基本上包含芳族 烴以保證自下游回收程序獲得純產物。 根據本發明之方法，使一種烷基芳族烴進料混合物、（較 佳摻合以氩）在烷基芳族烴異構化區中與下文中所述之該 型的觸媒接觸。接觸可能使用固定床系統中之觸媒、移動 床系統中之觸媒，流體床系統中之觸媒，或以批型操作予 以實施。鑒於有價值之觸媒的磨耗損失之虞及較簡單操作 ’最好使用固定床系統。在此系統中，將富含氫之氣體及 進料混合物經由適當加熱之方法預熱至所需要之反應溫度 然後通入含有固定床的觸媒之異構化區域中。轉化區可能 是具有適當設備在其中間之一或數個分開之反應器以保證 維持所需要之異構化溫度在至每一區之入口處。可使反應 物以向上，向下或徑向流動方式與觸媒床接觸而當與觸媒 接觸時，反應物可能呈液相、混合之液-氣相或氣相。 使烷基芳族烴進料混合物（較佳是c8芳族烴之不平衡混 合物）在適當之燒基芳族烴異構化條件下與異構化觸媒接 觸°此等條件包括範圍自0°至600 °c之溫度或更高，而較 佳是在自100°至500 °C之範圍内。通常，壓力是自101至 10132 kPa (1至1 00絕對大氣壓），較佳係低於5〇66 kPa (5 0 大氣壓）。將充分之觸媒包含在異構化區域中而提供關於 烴進料混合物，每小時自0· 1至3 0的每小時之液體空間速度 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 _ B7 五、發明説明（14 ) ，而較佳是每小時〇·5至1 0。烴進料混合物最適宜以〇·5 : 1 至25: 1或更大之氫/烴莫耳比，與氫摻合而起反應。其他 惰性稀釋劑例如氮、氬或輕烴可存在。 該反應經由上文中所述，異構化二甲苯的歷程而進行， 同時經由轉化成及自環烷烴再轉化，使乙苯起反應而形成 二甲苯混合物。因此，產物中二甲苯的產率經由自乙苯形 成二甲苯而增加。因此，（：8芳族烴通常反應的損耗低：一 般，在加進反應器之進料中每遍的Ce芳族烴，少於4質量 8 %、較佳是3質量％，而最佳不超過2.5重量％。 自異構化區的反應器之流出物中回收經異構化產物所採 用之特別方案不被認為對於本發明是重要，可使用該項技 藝中所熟知之任何有效回收方案。一般，可將反應器流出 物冷凝及將氫和輕烴組份經由驟分離自其中移出。然後將 經冷凝之液體產物分餾而移除輕及/或重副產物並獲得異 構化產物。在某些實例中，某些產物物種例如鄰-二甲苯 可經由選擇性分餾自異構化產物中回收◊通常，將來自異 構化C 8芳族烴之產物，視需要經由結晶予以處理而選擇性 回收對-二甲苯異構物。選擇性吸附以使用根據美國專利 案3，201，491之結晶型鋁矽酸鹽較佳。較佳之吸附回收程序 内之改良和替代記述於美國專利案3,626,020 ; 3,696，107 ; 4,039,599 ; 4，184,943 ; 4,381，419及4,402,832等號中。 在與乙苯/二甲苯混合物的處理相關之分離/異構化程序 組合中、將新鮮(：8芳族烴進料與來自異構化反應區之包括 C 8芳族烴和環烷烴之異構化產物合併並饋入對二甲苯分離 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 590986 A7
區；將包括C：8芳族烴的不平衡混合物之耗盡對二甲苯之液 流饋入異構化反應區，於該處，將芳族烴異構物異構化 至接近平衡程度而獲得異構化產物。在此程序方案中，較 佳將未回收之q芳族烴異構物循環至消失直至將彼等轉化 成為對-二甲苯或由於副反應而損耗。在對二甲苯分離前 ，鄰二甲苯分離（較佳經由分餾）亦可對於新鮮C8芳族烴進 料或異構化產物或兩者之聯合有影響。 芳族化合物的统化（較佳是單烷化）包括使用上述之沸石 觸媒使一種芳族化合物與一種烯烴起反應。可使用於該程 序中之晞烴是含有2至高達20個碳原子之任何埽烴。此等 稀 L 了把疋支鍵或線性晞煙以及終端或内婦烴。較佳婦烴 是乙缔、丙埽及被稱為清潔劑範圍缔烴之那些晞烴。清潔 劑範圍缔烴是含有自6至2 0個碳原子之線性烯烴其具有内 或終端雙鍵。以含有8至1 6個碳原子之線性缔烴較佳及以 含有1 0至至多1 4個碳原子者特佳。 可烷基化之芳族化合物可能係由下列各物組成之群中選 出：苯、莕、蒽、菲及其經取代之衍生物，而以苯及其衍 生物係最佳之芳族化合物。按可烷基化意指：可將芳族化 合物經由一種晞烴化合物予以烷（基）化，可烷基化之芳族 化合物可具有由下列各基組成之群中選出之一或數個取代 基·燒基基團（具有1至20個碳原子）、經基基團和燒氧基 基團其烷基基團亦含有1至至多20個碳原子。於取代基是 烷基或烷氧基基團之情況，亦可將苯基基團取代在烷基鏈 上。雖然將未經取代和單取代之苯、莕、蒽和菲最常使用 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 590986 A7 ____ B7_ 五、發明説明（16 ) 於本發明之實施中，但是亦可採用多取代之芳族烴。除去 上文中所引述者外，適當可烷基化之芳族化合物之實例包 括聯（二）苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、 己苯、庚苯、辛苯等；酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基-、丙 氧基-、丁氧基-、戊氧基-、己氧基苯等。 實施單烷基化反應時之特別條件以所使用之芳族化合物 和晞烴為基準。一個必要條件是：將反應在至少部份液相 條件下予以實施。因此，將反應壓力調整而維持烯烴至少 部份溶解入液相中。關於高碳晞烴、可將反應在自生壓力 下實施。事實上，正常壓力在1379至6985 kPa (200至1000 psig)間之範圍内，但是通常係在2069至4137 kPa (300至600 psig)間之範圍内。使用具有C2至C20範圍内之缔烴將可烷 基化之芳族化合物烷基化可在60°C至400°C之溫度下（較佳 在9 0 °C至250°C )下進行歷足以形成所需要產物之一段時間 。在連續程序中，此時間可大為變更，但是關於烯烴，通 常是每小時自0· 1至3重量空間速度。特別，使用乙烯將苯 少元化可在200 C至250C之溫度下進行而利用丙缔將苯燒化 則在90 C至200 C溫度下進行。本發明程序中所使用之可燒 基化芳族化合物：晞烴的比率將以所需要之選擇性單燒基 化之程度以及反應混合物的芳族和晞烴組份之相對成本為 基準。關於經由丙缔將苯烷化，苯：烯烴比率可能低至i 和高達1 0，而以2·5至8的比率較佳。於使用乙埽將苯烷化 之情況’苯·晞經比率最好在1 ·· 1至8 : 1間。關於c 6至 C 2 0的清潔劑範圍烯烴，5 : 1至多高達3 〇 : 1間之苯：缔 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 _— _B7 五、發明説明（17 ) 烴比率通常足夠保證··所需要之單烷基化選擇性，而以8 • 1至2 0 · 1間之範圍甚至更佳。 亦可使用本發明之沸石來催化轉烷化（反應）。按”轉烷 化反應’’係指該程序，於此情況，芳族環上之一個烷基基 團被分子間轉移至第二芳族環。較佳之轉烷化程序是··將 多燒化之芳族化合物的一或數個烷基基團轉移至未烷化之 芳族化合物之程序且經由二異丙苯與苯起反應而產生兩分 子的異丙苯予以例示。因此，時常利用轉烷化而增加至所 耑要之選擇性單烷化的選擇性，係經由使在烷化期間不變 地所形成之多烷基化物與未烷化之芳族烴起反應而形成另 外之單烷化產物。為了此程序之目的，多烷化之芳族化合 物是如上所述，使用埽烴將可烷基化之芳族化合物烷基化 所形成者而未經烷化之芳族化合物是苯、莕、蒽和菲。轉烷 化（反應）之反應條件相似於烷化者，而溫度係在1〇〇至25〇。〔 之範圍内，壓力在6985至3447 kPa (100至750 psig)之範圍内 ，而未烷化之芳族烴：多烷化之芳族烴的莫耳比率係在自 1至1 〇之範圍内。可能與作為未烷化之芳族烴例如苯起反 應之多烷化芳族烴的實例包括二乙（基）苯，二異丙（基）苯 、二丁（基）苯、三乙（基）苯、三異丙苯等。 下列實例（及上文各表）中所呈現之X -射線圖型係使用標 準X-射線粉末繞射技術而獲得。輻射源是在45 kv和35 ma 時所操作之向強度X -射線管。來自銅K _ α輻射之繞射圖型 係由適^计算機為基礎之技術而獲得，將平壓縮之粉末樣 品以自分鐘2。（2Θ)連續掃描自2。至70。（2 0 )。以Α單位 裝 訂
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計〈晶面間距⑷係自㈣所表示之繞射尖峰的位置而獲 得（其中Θ是Bragg角）如自數字化數據所見到者。強度係自 在減去背景後，繞射尖峰的整體面積予以測定，"〗。”係最 強線或尖峰之強度而”;[”係每一個其他尖峰的強度。。# 如為熟諳此藝者應瞭解··使參數2Θ的測定歷^人為和機 械誤差兩者，兩者之聯合可施加土〇·4之測不準至Μ的每一 所報告之數值上及多達土 〇·5至奈米結晶型物質之所報告之 數值。當然，此種測不準亦經顯示在d_間距的所報告之數 值中其係自θ數值予以計算，此種不精確通常是遍歷該 項技藝而不足以妨礙本發明結晶型物質相互間及與先前技 藝之組合物間之區別。在某些所報告之χ _射線圖型中，d · 間距之相對強度係由代號v s , s，m和W所指示，其各自代 表極強、強、中等和弱。以100 x IA[。計，上述名稱之定義 為：w=0-15 ; m=i5-60 ; s=60-80及VS=8(M00。在某些實例 中，可將經合成之產物的純度參照其χ _射線粉末繞射圖型 予以坪估。因此，舉例而言，如果聲稱樣品是純粹，則僅 意指：樣品的X -射繞圖型並無可歸因於結晶不純度之線條 ，不是：沒有非晶物質存在。 為了更完全舉例說明本發明，特舉出下列實例。應了解 的是：此等實例僅係為了舉例說明並無意欲作為對於本發 明的廣泛範圍（如所附隨之申請專利範圍所特舉出）之不當 限制。 實例1 一種銘碎酸鹽反應混合物以下列方式予以製備。在附以 _____-21 - 本紙張尺度適财關家標準(CNS)辑格(膨297公董)· 590986 A7 一 B7 _ 五、發明説明（19 ) 劇烈攪拌下，將58.75克，第二-丁醇鋁（95 + %)加至836.34 克 TEAOH (35%)。將294.73 克膠體矽石（Ludox AS-40，40% Si〇2)加至此混合物中，繼以添加1 〇. 1 8克蒸館水，將反應混 合物使用高速機械攪拌器均勾歷1小時，然後在9 5 °C下， 在特夫綸瓶中老化過液。在老化步騾後，將反應混合物再 組合並分析該分析顯示：4.67%的矽含量。 將5 0 0克部份的此反應混合物用包含經溶入23.0克，蒸 餾水中之11.77克TMACI (97%)之TMACI溶液處理同時施加 劇烈混合。在半小時的均質化後，將反應混合物分佈在8 個特夫綸襯裡之熱壓器中◊將各熱壓器全放置在經設定在 150°C下之烘箱中，在其中，將反應混合物在自生壓力下蒸 煮歷4天。將固體產物經由離心分離而回收，洗滌並在9 5 °C 下乾燥。 所離析之產物的組成包含Si/Al=6.88，N/A1=0.83和 C/N=6.05的莫耳比率。掃描電子顯微術（SEM)顯示：微晶包 含大概100-300奈米橫向之成簇小片。經由粉末X-射線繞 射（XRD)之特性化顯示：圖型中之線條是代號為^^“^物 質之那些線條。下表1顯示：該相的線條特性。將一部份 的樣品經由在N2中以每分鐘2°C，猛升至54〇χ：予以烺燒， 在I中維持在540°C下歷1小時，接著在空氣中7小時停留（ 亦在54(TC)下。發現BET表面面積是53()平方米/克，而微 孔體積是0.2立方厘米/克。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（20 ) 表1 2-Θ d(A) I/I〇% 6.24 14.15 m 7.90 11.18 m 10.32 8.57 w-m 12.00 7.37 m 15.80 5.60 m-s 16.34 5.42 m 19.05 4.66 w-m 22.00 4.04 m 22.86 3.89 m 23.80 3.74 vs 27.40 3.25 w 30.14 2.96 w 30.90 2.89 w 31.60 2.83 m 33.20 2.70 w 34.56 2.59 w 36.64 2.45 w 44.32 2.04 w 實例2 一種鋁矽酸鹽反應混合物以下列方式予以製備。使用蒸 餾水，876.65克來稀釋846.25克TEAOH (35%)溶液。在附以 劇烈攪拌下，添加49.54克，第二丁醇鋁（95 + %)。接著此 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 590986 A7 _____ B7 五、發明説明（21 ) ’添加427.57克之TEOS (98%)。將反應混合物加熱至851 過夜，然後在9 5 °C下蒸餾歷2小時而移除溶劑。容許將反 應混合物冷卻並經由元素分析發現：含有3·34% Si。將3 〇 〇 克部份的此反應混合物置入一個特夫綸繞杯中並劇烈混合 。製備一種溶液，其中含有3.8克TMACI (97%) ; 0.3克LiCl ;和經溶入2 5克蒸餾水中之1 · 1克sr(N〇3)2，在混合下，將 之緩慢加至链碎酸鹽混合液中。於添加後，將該反應混合 物均質化歷2小時，然後分裝入四個以特夫綸襯裡之熱壓 器中。將熱壓器放置在150°C烘箱中，在其中將反應混合物 在150°C和在自生壓力下蒸煮歷5天。將各產物再組合，將 固體粒子經由離心分離予以離析，洗滌並在9 5 °C下乾燥。 經由粉末X -射繞繞射進行分析顯示：產物具有UZM-5結 構。將一部份的產物在580°C下，在氮之流動下煅燒歷7小 時。經煅燒之產物的組成顯示下列之莫耳比率：係如經由 元素分析所測定：Si/Al=7.6，Sr/Al=〇. 11 , Li/Al=0.06，經 煅燒之物質的BET表面面積是500平方米/克，而微孔體積 是〇· 19立方厘米/克。產物的S E Μ顯示：晶體包含玫瑰花 形花紋形態學、板束通在0.3至0·8 μ橫向的數量級。χ -射線 繞射圖型的特性線顯示於下表2中。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表2 2-Θ d(人） 1/1〇% 6.12 14.43 m 7.84 11.27 m 10.18 8.68 w-m 11.90 7.43 m 15.78 5.61 m-s 19.04 4.66 w-m 20.38 4.35 w 21.90 4.05 m 22.80 3.90 m 23.70 3.75 vs 25.22 3.53 w 26.26 3.39 w 30.06 2.97 w 31.40 2.85 w-m 33.18 2.70 w 44.13 2.05 w 實例3 一種鋁碎酸鹽反應混合物係經由在劇烈攪掉下將17.22克 之Al(Osec-Bu)3(95+%)加至 470·69克TEAOH(35o/o)中而製備 。添加離子水’ 8.41克’接著添加103.67克Ludox AS-40膠 體矽石。在將它置入特夫綸瓶中並在95 °C下老化歷2天前 ，將反應混合物使用高速擴:拌器予以均質化歷1小時。在 ___-25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 590986 A7 B7
五、發明説明（ 將它冷卻後，將它經由元素分析予以測定：反應混合物含 有3.46% Si。將5 0克部份的此反應混合物使用經溶入1 〇克 去離子水中之0.71克，TMACI (97%)之溶液處理。將混合物 使用高速攪拌器均質化3 〇分鐘，然後分裝入3個特夫綸襯 裡之熱壓器中及在150。(：和自生壓力下蒸煮歷2, 4和6天。 將固體產物經由離心分離而離析’用蒸|留水洗)條並在9 5 下乾燥。 經由粉末X -射線繞射，顯示：經蒸煮歷4和6天之反應混 合物的產物是UZM-5。6天後所見到之該物質的χ _射線繞 射圖型中之特性線示於表3中。 表3 2-Θ d(A)〜— !/!〇% 5.90 14.97 ''~ m 7.66 11.53 m _ 10.06 8.78 ^ w-m 11.70 7.56 — ^―一 .丨丨_____** —-- m 一 15.70 5.64 m-s _ 16.36 5.41 w-m 18.74 4.73 ' w-m 20.36 4.36 '〜 w 21.84 4.07 ^' m 22.72 3.91 w-m 23.56 3.77 vs _ 26.20 3.40 ^^ ' w 27.26 3,27 一—' w 一 29.94 2.98 w 一 31.26 2.86 —- w-m 33.08 2.71 ^ w 43.92 2.06 — ——--- w __ -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 ____ B7 _______ 五、發明説明（24 ) 實例4 此實例顯示：以鎵取代結構中之一些鋁。製備兩種分開 之反應混合物，混合物A係一種銘碎酸鹽組合物’而混合 物B —種鎵矽酸鹽組合物。混合物A係由在劇烈攪拌下， 將116.06克八1(〇86〇811)3(95+%)加至 1982.41 克丁丑八(^(35%) 中予以製備。將2.92克去離子水連同698.62克Ludox AS-40 膠體矽石加至攪拌之反應混合物中。在將它置入特夫綸瓶 中並在9 5 °C下老化歷1天前，將所得之混合物使用高速攪 掉器均質化歷1小時。經由分析，此鋁矽酸鹽組合物，混 合物A，含有4.96% Si及9.53之Si/Al比。混合物B係由使用 275.23克之去離子水稀釋275.23克TEAOH (3 5%)予以製備。 將107.77克Ludox AS-40膠體矽石和36.2克新鮮沉澱之 Ga(OH)3 · XH20，13·8% Ga加至此劇烈揽拌之溶液中。在1 小時之均質化後，將反應混合物置入特夫綸瓶中並在9 5 °C 下老化歷3天。經由分析，此鎵矽酸鹽組合物，混合物b含 有 3.21% Si。 經取代之鋁矽酸鹽係由在特夫綸燒杯中，將4 5克，混合 物A與5克，混合物B聯合同時採用高速攪拌予以製備。將 經由溶％1.17克TMACI (97%)在1〇·〇克，去離子水中所製備 之溶液加至攪拌之混合物中。在半小時之均質化後，將反 應混合物分佈在3個熱壓器中及在15〇t和在自生壓力下蒸 煮歷4’ 6和8天。將固體產物經由離心分離離析出，用去 離子水洗滌並在9 5 °C下乾燥。 所有二種產物經由粉末X _射線繞射，顯示具有Uzm-5結 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
« % 590986 A7 B7 五、發明説明（25 ) 構。元素分析顯示··該六天樣品包含下列莫耳比： Si/(A1+Ga) = 7.35 ； N/(A1+Ga)= 1.11 ； Si/Ga=78.3 ； Al/Ga=15.0 及C/N = 5.44。x-射線繞射圖型中之特性線示於表4中。 表4 2-Θ d(A) I/I〇% 6.06 14.57 m 7.80 11.33 m 10.16 8.70 w-m 11.84 7.46 m 15.72 5.63 m-s 19.04 4.66 w-m 20.38 4.35 w 21.822 4.07 m 22.76 3.90 w-m 23.66 3.76 vs 26.22 3.40 w 30.06 2.97 w 31.44 2.84 w-m 33.14 2.70 w-m 34.50 2.60 w 44.04 2.05 w 實例5 一種鋁矽酸鹽反應混合物，其經由添加197.31克Al(Osec-Bu)3至 2808·74克，TEAOH(3 5%)，接著添加 989·82克膠體矽 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 _____ B7 五、發明説明（26 ) 石（Ludox AS-40)同時維持劇烈攪拌而製備。將該反應混合 物在9 5 C下老化歷1 6小時，然後容許冷卻。將此鋁矽酸鹽 命名為混合物C並再使用於實例7中。元素分析顯示··混合 物C含有4.79% Si。將一部份的此反應混合物，i丨〇克，置 入配有高速攪拌器之特夫綸燒杯中。分別地，藉由溶解 1.27克TMACI (97%)和〇·68克NaCl在6克去離子水中而製備 一溶液。將此溶液加至攪摔之鋁矽酸鹽反應混合物中。在 半小時之均質化後，將反應混合物分裝入4個經特夫綸襯 裡之熱壓器中，將彼等在各種條件下煮解。將固體產物經 由過濾而離析、用去離子水洗滌並在9 5 °C下乾燥。 所有反應的產物顯示：UZM-5的X-射線繞射圖型。在150°C 下煮解歷4天之樣品的X -射線繞射圖型中之特性線示於表5 中。掃描電子顯微術顯示：樣品是非常均勻、包含具有自 0.5至2 μ橫向測量之玫瑰花形花紋之小板狀晶體的玫瑰花形 花紋。發現此物質之Β Ε Τ表面面積是5 5 3平方米/克而微孔 體積是0.22立方厘米/克。元素分析顯示：Si/Al比是5.97， Na/Al=0.19，Ν/Α1=0·97 及 C/N=5.59。此物質之 X-射線繞射 圖型中之特性線示於表5中。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（27 ) 表5 2-Θ d(A) I/I〇% 6.16 14.33 m 7.76 11.39 s 10.12 8.73 m 1 1.82 7.48 m 15.74 5.63 vs 19.04 4.66 m 20.36 4.36 w 21.84 4.07 m 22.68 3.92 s 23.56 3.77 vs 26.18 3.40 w 27.02 3.30 m 29.98 2.98 m 31.32 2.85 m 33.12 2.70 m 44.10 2.05 w 實例6
裝 訂
線 一種銘碎酸鹽反應混合物係使用下列步驟予以製備：在 劇烈攪拌下，將第二-丁醇鋁（95 + %) 987·54克加至14058克 ΤΕΑΟΗ (35%)中。接著此操作，添加4954克膠體矽石 (Ludox AS-40)。將反應混合物於攪摔下在9 5 °C下老化歷 1 6小時。在老化後，發現反應混合物含有4.72% Si。將此 鋁矽酸鹽反應混合物命名為混合物D，並再使用於實例9中 。將一部份的混合物D，47.01克，置入配有一支攪拌器之 ______ -30- 本紙張尺度適财® @家辦(CNS) Μ規格(綱χ 297公爱) 590986 A7 B7 五、發明説明（28 ) 燒杯中。分別地，經由溶解1.12克TMACI (97%)在1.87克去 離子水中而製備一種溶液。當攪拌鋁矽酸鹽反應混合物時 ，添加TMACI溶液，並將所產生之混合物更進一步均質化 歷2 0分鐘。然後將反應混合物置入一只1 0 0毫升Parr攪拌 之熱壓器中。在將它維持在1 5 0 °C下歷2 4小時前，於3小 時之期間將反應混合物之溫度自室溫猛升至150°C。將反應 混合物在自生壓力下蒸煮。將固體反應產物經由離心分離 離析出，用去離子水洗滌並在100°C下乾燥。 該產物顯示：UZM-5P之繞射圖型。此物質之特性X -射 線繞射線示於下表6中。一種相同配方的反應混合物，但 予以蒸煮7 2小時而非2 4小時，產生良好結晶之UZM-5。 UZM-5P之形態學是具有次微米因次之板狀如經由掃描電子 顯微術所測定。元素分析顯示：Si/Al比是6.0，N/A1=1.00而 C/N=6.07。 表6 2-Θ d(A) I/I〇% 6.16 14.33 vs 7.62 11.60 m 10.26 8.61 s 16.23 5.46 m 19.06 4.65 m 22.86 3.89 vs 30.38 2.94 m 44.22 2.05 w -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 訂
線 590986 A7 B7 五、發明説明（ 實例7 類似於實例6中所揭示者之UZM-5P組合物係以下列方式 製備：使用4 0克之混合物c (見實例5 )作為鋁和矽來源’ 並置入配有高速攪拌器之一只燒杯中。分別地，將0·92克 TMACI (97%)溶入40克去離子水中。在劇烈攪拌下，將此 溶液加至混合物C中。在2 0分鐘之攪動後，將反應混合物 置入一只以特夫綸襯裡之熱壓器中並在丨5 〇 及自生壓力 下蒸煮歷4天。將固體產物經由離心分離予以離析、用去 離子水洗滌及在9 5 °C下乾燥。 該產物顯示：UZM-5P之X -射線繞射圖型象徵。此物質 之特性X -射線繞射線示於表7中。元素分析顯示：該物質 具有Si/Al = 6.03，N/A卜1.07及C/N=6.11。掃描電子顯微術二 不：樣品包含形成400-800奈米橫向之玫瑰花形花紋之微曲 板狀晶體的群集體。 ' 4 ^
裴 表7
k _:32 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐Γ 590986 A7 B7 五、發明説明（30 ) 實例8 一種銘碎故鹽反應混合物係以下列方式製備：將TEaoh (35%) 846.25克以876.65克去離子水稀釋，將Ai(〇secBu)3 (95 + %) 49·54克加至氫氧化物溶液中，接著加成427 57克 TEOS (98%)同時維持劇烈攪拌。在兩小時之均質化後，將 反應混合物置入一燒瓶中並在7 5 °C下老化，附以輕攪掉過 夜。在老化後，將燒瓶配合一個蒸餾頭及將一些醇解產物 經由蒸館移出。在溶劑移出後，反應混合物含有以 。將1200克部份的此種鋁矽酸鹽反應混合物置入配有高速 混合器之燒杯中。分別地，經由溶解1 5克TMACI (97%)於 3 0克去離子水中而製備一種溶液。將此溶液逐滴加至鋁矽 酸鹽反應混合物中並予以另外均質化歷半小時。然後將反 應混合物置入配有一個特夫綸燒杯襯裡之一具Parr 2升靜 態熱壓器中。將反應混合物在1 5 〇 °C及自生壓力下蒸煮歷 9 0小時。將固體產物經由離心分離予以離析，用去離子水 洗滌及在9 5 °C下乾燥。 該產物具有與UZM-5P物質者一致之X-射線繞射圖型， 最顯著是：尖峯在d = 8.68A和3.89人。元素分析顯示：Si/Al 比=10.05 ’而BET表面面積是601平方米/克；微孔體積是 0.2 1立方厘米/克。掃描電子顯微術顯示：該物質包含係玫 瑰花形花紋形式之板狀晶體的均句群集體，而玫瑰花形花 紋具有0.25至0·5 μ之直徑《此物質之x-射線圖型中之特性 線示於表8中。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 -- --—»—— ' _ B7 五、發明説明（31 ) 表8 —_ 2-Θ — d(A) I/I〇% __ 7.58 11.65 m __ 10.18 8.68 m _ 16.36 5.41 m __ 22.84 3.89 m 〜__ 23.60 3.77 vs 實例9 將一系列的沸石以與實例6中沸石之相似方式而製成。 將47.01克，混合物d (見實例6)置入一只燒杯中，並在攪 掉下’將1.87克去離子水中的丨12克TMACI (97%)的溶液加 至其中。將所產生之混合物均質化歷2 〇分鐘然後轉移至一 具1 〇 0毫升Parr經攪捽熱壓器中。將四種其他混合物以相 似方式製備及將各自之混合物加熱至丨5 〇 及在自生壓力 下維持在1 5 0 °C歷1 2小時、1 8小時、2 4小時、3 6小時及 7 2小時。將每種固體反應產物經由離心分離離析出，用去 離子水洗滌，然後在1 〇 〇 °C下乾燥。 將五種樣品之X -射線繞射圖型列述於表9中。該數據顯 示·當蒸煮時間量增加時，見到另外之繞射線。顯然可見 :在d«8.6A和d«3.9人之尖峰（呈粗條）對於所有經合成之物 質即：結構是共同。 雖然不希望受任何特別理論所束縛，但是建議下列解釋 。可將UZM-5指明在具有a=l2.4A和C=28.6A之四方晶胞上 。以四方晶胞為基準，8.6A和3.9A尖峰各自具有no和 3 1 0之指數。此建議··有序化首先發生在a和b方向，然後 -34- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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▲ 590986 A7 B7 五、發明説明（32 ) 在c方向。顯現：許多的結構可經由在不同時間停止反應 而製成直至3 6小時，此時獲得UZM-5結構。經由在不同時 間停止合成，可獲得具有一批的不同表面面積、酸度和吸 附性質之沸石。 表9 12>] 、時 1 8小時 24小時 36小時 72小時 UZM-5P UZM-5P UZM-5P UZM-5 UZM-5 d(A) 1% d(A) 1% d(A) 1% d(A) 1% d(A) 1% 16.00 100 14.33 100 14.92 47 14.29 37 11.27 19 11.38 28 11.33 33 8.57 38 8.68 32 8.61 62 8.73 25 8.72 24 7.43 22 7.44 33 5.40 9 5.53 39 5.62 60 5.66 61 5.51 42 4.65 17 4.66 17 4.68 22 4.48 2 4.33 2 4.35 5 4.06 5 4.06 51 3.96 49 3.88 100 3.88 50 3.89 88 3.90 14 3.90 25 3.75 54 3.76 100 3.76 100 3.55 6 3.39 6 3.40 6 3.28 8 3.29 12 2.93 12 2.95 16 2.98 10 2.97 11 2.84 8 2.85 15 2.85 17 2.70 13 2.71 13 2.60 7 2.06 5 2.05 14 2.05 8 2.05 6 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（33 ) 實例1 0 一種鋁矽酸鹽反應混合物係以下列方式予以製備：於劇 烈攪拌下，將116.09克八1(〇3(^-311)3(95+%)加至 1983.17 克 TEAOH (h%)和1·8ό克去離子水中，然後於繼續搅拌下添 加698.88克Ludox AS-40。在一小時之均質化後，將鋁矽酸 鹽反應混合物置入數個特夫綸瓶中並在9 5 °C下老化歷3天 。在老化程序後，元素分析顯示：該混合物含有5.01% S i 和具有10.03之Si/Al比。將此反應混合物命名為混合物e。 將一部份的此種鋁矽酸鹽反應混合物，40.0克，置入一只 燒杯中，將它在其中劇烈攪拌。分別地，將0.78克TMACI (97%)溶入15.0克去離子水中。以逐滴方式，將此溶液加至 撥摔之銘碎阪鹽反應混合物中。容許將該混合物更進一步 均質化歷1小時。然後將反應混合物置入經特夫綸襯裡之 熱壓器中並在150°C和在自生壓力下蒸煮歷6天。將固體產物 經由離心分離離析出、用去離子水洗滌並在95°C下乾燥。 該產物具有與UZM-6 —致之X -射線圖型。掃描電子顯微 術（SEM)顯示：該物質包含〇.1-0.4 μ橫向及小於〇·〇5 μ厚度 之板狀晶體。經由元素分析，產物UZM-6之Si/Al比是8.34 。樣品的BET表面面積是520平方米/克而微孔體積是〇2i 立方厘米/克。X -射線繞射圖型中之特性線示於表i 〇中。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（34 ) 表1 0 2-Θ d(A) I/I〇% 6.14 14.38 m 7.76 11.38 m 10.12 8.73 m 11.82 7.48 m 15.68 5.65 s 16.30 5.43 m 18.98 4.67 m 20.32 4.37 w 21.86 4.06 m 22.42 3.96 s 22.78 3.90 m 23.68 3.75 vs 25.24 3.53 w 26.28 3.39 w 26.88 3.31 m 27.34 3.26 m 29.64 3.01 m 30.08 2.97 w 31.44 2.84 w 33.20 2.70 w 44.14 2.05 w
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線 -37-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（35 ) 實例1 1 一種鋁矽酸鹽反應混合物以與實例1 〇中所述之混合物E 之相同方式予以製備。然而，經由分析、測定該反應混合 物略為不同，具有4.79重量％的Si含量及9.59的Si/Al比。 將一部份的此種鋁矽酸鹽反應混合物，1100克，置入配有 一支高速攪拌器之大燒杯中。分別地，經由溶解4.14克 UC1和21.43克丁 MACI (97%)在6 5克去離子水中而製備一種 溶液，在攪拌下，將此溶液逐滴加至鋁矽酸鹽反應混合物 中並予以均質化歷1小時。然後將反應混合物轉移至一具 靜態2升Parr反應器中及在150 °C和在自生壓力下蒸煮歷3天 。將固體產物經由過濾離析出，用去離子水洗滌及在9 5 °C 下乾燥。 對產物樣品之粉末X-射線繞射顯示：圖型與UZM-6者一 致。Si/Al比是7.58。BET表面面積是512平方米/克，並發 現：微孔體積是0.18立方厘米/克。經煅燒之產物的SEM 顯示它包含彎曲板形晶體，有時堆疊、至多〇·1-0.4 μ橫向 和小於0.05 μ厚度。X -射線繞射圖型中之特性線示於表1 1 中0 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
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發明説明（ 表1 1
I/I〇% m m m m m vs m vs w m m m w 實例1 2 所熟知者：滞石能使用於各種烴轉化程序中，關於此方 面’發現許多其效用。此實例顯示：UZM_5、uzM_5p和 UZM 6轉化庚丨元成為各種產物之能力。此等物質的經懷燒 之樣品及為了比較，將一種經水蒸汽穩定之Y沸石（SSY)在 大氣壓下操作之微反應器中試驗。在煅燒而移除鹼並獲得 酸形式後，使來自實例5之UZM-5及來自實例1 1之UZM-6 39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董） 590986 A7 ---- - B7 五、發明説明（37 ) 進行按離子交換。進料是在〇。(：下，於\載體氣體中予以 飽和之庚烷。觸媒負載是250毫克之40-60網目粒狀物。 將樣品在550 °C下，在H2中預處理歷60分鐘。將進料以 1 2 5立方厘米/分鐘之恆定流速引入。在前進至氣相層析儀 中前’將各產物氫化。在此可變更之溫度程式中，將產物 流在下列溫度/時間在操作中取樣：2 5 °C / 0小時、450 °C /〇·33小時、500°C/1.10小時和 1.45小時，及 550°C/2.20 小時 和2.55小時，關於每一樣品，主要產物之選擇性示於表J 2 中作為在550°C下所收集之最後數據點。該數據顯示：在轉 化庚烷之能力方面，UZM-5和UZM-5P與SSY可相比，而在 庚烷轉化方面，UZM-6較S S Y顯然具有大得多的活性。 UZM-6顯示：較其他物質，大得多的轉化成為芳族產物。
裝 表12 樣品 SSY 實例1 UZM-5 實例5 UZM-5 實例8 UZM-5P 實例11 UZM-6 溫度 550〇C 550。。 550〇C 550〇C 550。。 操作中之時間(小時） 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 甲烷 0.58 1.35 1.67 0.44 3.27 乙烷 3.21 3.90 5.33 1.78 10.22 丙烷 17.14 17.15 22.98 8.69 30.88 異丁烷 9.9 5.12 7.04 4.61 14.23 正丁烷 8.61 8.40 10.25 5.13 11.35 異戊烷 1.72 1.16 1.43 1.37 1.52 正戊烷 1.18 1.24 1.45 0.65 1.26 苯 0.19 0.12 0.29 0.17 1.66 庚烷 55.58 60.73 48.31 75.98 19.9 甲苯 1.75 0.46 0.88 0.75 4.19 訂
線 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
實例1 3 /弗=的另，卜卓越特徵是吸附分子在其微孔巾之能力。此 f貝把實用沸石在吸附劑中、分離、和選擇性催化等應 中及附量度係使用標準McBain-Bakr重量吸附裝置予以 實他。在將樣品裝載入各管中前，將樣品在5 6 〇 t下煅燒 而移除有機樣板。然後將樣品在3 5 〇 t下活化過夜來自孔 中移出所吸附之水。然後將樣品在數個特定分壓下暴露 於一種氣體中，將所吸附之氣體的數量以樣品的重量百分 數十表示之。下表中之數據顯示Uzm-5和UZM-5P吸附正_ 正-丁烷之吸附T=22°C P/P 0 (分壓） 實例1 UZM-5 重量％ n-C4H1() 實例5 UZM-5 重量％ n-C4H1n 實例8 UZM-5P 重量％ n-C4H1() 0.04 7.9 9.4 4.6 0.12 9.6 11.0 7.1 0.30 11.7 12.7 11.4 異丁烷、0,和SF<之能力〇 -~-----2，——6 〜々 氧之吸附（Τ=-183°Γ^ Ρ/Ρ 0 (分壓） 實例1 UZM-5 重量％ 0， 實例5 UZM-5 重量％ 02 實例8 UZM-5P 重量％ 〇2 0.13 24.8 26.1 17.4 0.39 28.3 28.7 25.4 0.92 37.1 34.2 39.2 訂
線
裝 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 A7 B7 發明説明 ^^ —_ _丁烷之吸附T=22°C P/p〇 (分壓） ------ 0^ 實例1 UZM-5 重量％ “c4h ------ίLQ_ 1.7 實例5 UZM-5 重量 ％i-C4Hln 1.5 實例8 UZM-5P 重量％ 3.1 0.12 ----- 0.30 —— 2.6 ΓΊ--—— -------------- 2.0 2^8 — 5.7 9.3 --- SF6之吸附t=22°C P/P 0 (分壓） ------ 實例1 UZM-5 重量％ sf6 實例5 UZM-5 重量％ sf6 實例8 UZM-5P 重量％ sf6 0.92 3.3 1.8 5.6 裝 實例1 4 訂
檢驗吸附性質之另外方法是使用T g A或熱重量分析。在 此等裝置中，昇高溫度下之吸附資訊容易獲得，以及受控 制式輸送吸附氣體。關於較大，甚少揮發性被吸附物（其 在較南之溫度下較容易研究和處理）這是特別便利。試驗 係對於娘燒之樣品予以實施。將大概5 〇毫克之樣品置入 T G A樣品支架中。然後將樣品在5 〇 〇 °c下於以1 2 7立方厘 米/分鐘時流動之N2氣流中活化歷2小時。在預處理後，將 樣品昇至1 2 0 t並插入一種另外之進料其包含在2 5 t下使 用順式1，2-二甲基環己烷所飽和之n 2，其以7 2立方厘米/分 鐘而流動。因此，通過樣品之總流速是每分鐘2 〇 〇立方厘 米。然後將順式1，2-二甲基環己烷的吸附經由在1 2 〇艺下之 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 ___ ___B7 五、發明説明（4〇 ) T G A >以監測歷另外2 5 0分鐘。在5分鐘和2 5 0分鐘後， 順式1，2-二甲基環己烷吸附，以樣品的重量％計示於表丄4 中’該表顯示：UZM-6較UZM-5較為迅速吸收大順式ι，2-二 甲基環己烷。 表1 4 順式1，2-二甲基環己燒（DMC)吸收，T=120°C 實例 1，UZM-5 重量％，順式1，2-DMC 實例 10，UZM-6 重量％，順式1，2-DMC 5分鐘 0.59 2.08 250分鐘 1.18 2.59 實例1 5 將來自實例1至3之樣品經由使用一種乙苯岐化試驗，試 驗其烷基化活性。在試驗前，將各物質轉變成為質子形式 。將來自實例3之UZM-6在空氣中在3 5 0 °C下煅燒歷1.5小 時，4 5 0 °C歷1.5小時及在5 8 0 °C下歷7小時並在80°C下，與 氯化銨離子交換三次歷2小時。將來自實例2之112乂-6在1^2 中在5 2 0 °C下娘燒歷1小時，接著在空氣中歷1 9小時。將 來自實例1之UZM-5在5 2 0 °C下煅燒歷1 〇小時。將各經烺燒 之樣品篩分至40-60篩孔並裝載（250毫克）入放置在爐中 之石英管（内徑：11毫米）反應器中。反應器進口上之出口 壓力是大氣壓。將樣品在250 °C下，於\之流動中預處理 。將溫度降至1 5 0 C，然後，引入進料。進料包含通經經 維持在0 °C下之一具乙苯飽和器之N 2流，附以將N 2流量控 制在每分鐘1 5 0立方厘米。當流量維持恆定時，將各樣品 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（41 ) 暴露於進料中並在 150°C，150°C，125°C，175°C，200°C， 23 0°C和175 °C下檢驗各反應產物。將產物流出物經由一具 線上G C分析來測量活性和選擇性。來自第二次1 5 0 °C和 2 3 0 °C產物收集之結果示於表1 5中。 表1 5 UZM-5，實例 1 UZM-6，實例2 UZM-6，實例3 溫度（°c) 150 230 150 230 150 230 流速（cc/min) 150 150 150 150 150 150 甲烷/乙烷 0.02 0 0.03 0.06 0 0.08 C4丨s 0 0 0.02 0.07 0.1 0.11 苯 0.09 0.18 0.39 1.21 0.64 2.63 乙基環己烷 0 0 0 0 0 0 甲苯 0 0 0.04 0.04 0.04 0.05 乙苯 99.72 99.46 98.69 96.02 97.86 91.97 對-二甲苯 0 0 0 0 0 0 間-二甲苯 0 0 0 0 0 0 鄰-二甲苯 0 0 0 0 0 0 1E4MBZ 0 0 0 0 0 0 1E3MBZ 0 0 0 0 0 0 1E2MBZ 0 0 0 0 0 0 13DEBZ 0.09 0.22 0.41 1.63 0.76 3.24 14DEBZ 0.08 0.13 0.4 0.82 0.55 1.6 12DEBZ 0 0 0.03 0.15 0.05 0.28 14DIPBZ 0 0 0 0 0 0.02 135TEBZ 0 0 0 0 0 0 124TEBZ 0 0 0 0 0 0 EB CONV 0.28 0.54 1.31 3.98 2.14 8.03 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 590986 A7
實例1 6 此實例顯示：UZM-6自苯和乙晞，催化合成乙苯的能力 。將來自實例3之沸石經由與實例15中之相同步驟轉化成 為負子（形式）。然後將沸石以7 〇 %沸石3 〇 %礬土配方與 Plural SB礬土結合並形成為1/16，，直徑擠出物。然後將擠出 物在550 C下煅燒歷2小時。試驗採用經裝載有4〇立方厘米 之觸媒的一具7 / 8 ’’直徑不銹鋼反應器。將苯與乙烯以3 / i 苯·乙晞比率在線上混合，然後在進入反應器中前預加熱 。將烯烴以0.45 hri LHSV添加。試驗以流出物循環來控制 反應器進口處之自由烯烴而完成。反應在5〇〇 psig下進行 ，將活性和選擇性數據在2 〇 〇它和2 3 〇 t 了收集。對於烷基 化產物之選擇性顯示於表1 6中。 表1 6 使用UZM-6進杆合忐λ茉 操作中之小時 60 271 進口溫度 200。。 230〇C 乙尽 80.31 74.95 二乙苯 16.26 19.95 三乙苯 2.46 3.92 四乙苯 0.22 0.37 烷基化產物 99.25 99.19 實例1 7 一種銘碎酸鹽反應混合物以與實例3中所述之混合物B的 相同方式予以製備。然而經由分析測定反應混合物略有不 同，具有4·79重量％iSi含量及9.59的Si/Al比率。將一部 分的此種銘碎酸鹽反應混合物，11 〇 〇克，置入配有一支鬲 速攪拌器之大燒杯中。分開，一種溶液經由溶解4· 14克 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 590986 A7 _ B7 五、發明説明（43 ) ^ ^'
LiCl和21·43克TMACI(97%)在65克去離子水中而製備。在 攪拌下，將此溶液逐滴加至鋁矽酸鹽反應混合物中並予以 均質化歷1小時。然後將反應混合物轉移至一具靜態2升 Parr反應器中並在150°C和在自生壓力下蒸煮歷3天。將固 體產物經由過濾而離析、用去離子水洗滌並在95°C下乾燥。 對於產物的樣品進行之粉末X -射線繞射顯示··該圖型與 UZM-6所熟知之圖型一致。Si/Al比率是7.58 β BET表面面 積是512平方米/克，同時發現：微孔體積是〇· is立方厘米 /克。經煅燒之產物的S E Μ顯示：它包含彎曲平板晶體， 有時予以堆登’南達〇.1-〇.4 0橫向及小於〇.〇5 4厚，&-射線 繞射圖型中的特性線示於表1 7中。 表1 7 2-Θ d(A) I/I〇% 6.28 14.07 m 7.84 11.27 s 10.22 8.65 m 1 1.92 7.42 m 15.93 5.56 m 18.98 4.67 m 21.98 4.04 w 22.52 3.95 vs 22.92 3.88 m 23.76 3.74 vs 26.33 3.38 --------— w 26.92 3.31 m 31.36 2.85 m 33.26 2.69 m 44.24 2.05 w -46-
590986 A7 B7 五、發明説明（44 ) 實例1 8 試驗來自實例1至3和1 7之沸石的二甲苯異構化。在試 驗前，將各物質轉化成為酸形式。將自實例i的步驟所離 析之物質，在空氣中在5 5 0 °C下煅燒歷5小時後進行試驗。 將此樣品命名為UZM-5，實例1。將一部份的相同物質酸 洗（9克樣品，6 0克去離子水（9 0。(：），2克1128〇4 (98%)中）2 小時，用水洗滌及在5 5 0 °C下煅燒歷5小時前，銨離子交換 (1 N NH4C1，90°C，1.5小時）。將此樣品命名為UZM-5，實 例1 - A W。將來自實例2之物質在5 5 0 °C下煅燒歷5小時，銨 離子交換3次（1 N NH4C1，75°C)並在5 5 0 °C下煅燒歷2小時 。將此樣品命名為UZM-5，實例2。將來自實例3之UZM-6在 N 2中烺燒歷1小時及在空氣中在5 2 0 °C下煅燒歷1 9小時並 命名為UZM-6，實例3。將來自實例1 7之UZM-6經由在 3 5 0 °C下煅燒歷1 ·5小時，然後在4 5 0 °C下歷1.5小時及在N 2 中，5 8 0 °C下歷1小時，接著在空氣中煅燒歷6小時以質子 形式而獲得。然後將8 5克，經煅燒之物質在8 0 °C下，在2 升的1 0% NH4C1溶液中交換歷2小時，將此操作重複3次。 最後，將樣品在5 0 0 °C下於空氣中煅燒歷2小時。將此樣品 命名為UZM-6，實例17。為了微反應器試驗，將樣品篩分 至40-60篩孔及在蒙蜉爐中，在5 5 0 °C下，於空氣流動時活 化歷2小時。將1 2 5毫克，經篩選之樣品裝載入放置入一 只爐中之11毫米内直徑石英反應器中；反應器之出口是在 大氣壓下。將樣品在\之流動中預熱至375°C。然後將H2 之流量導引通過一飽和器，在其中將它在0 °C時用間-二甲 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公慧) 590986 A7 B7 五、發明説明（45 ) 二甲苯或鄰-二甲苯飽和。將Hz之流量控制在每分鐘5〇立方座米。然後後將爐步進通過375。(：、400。<：、425。(：、450。(：、 475°C和425 °C等溫度。將在每一溫度下之產物流出物導引 至一具線上G C而獲得活性及選擇性量度。來自間-二甲苯 和鄰-一甲丰異構化之結果各自顯示於表18a和表18b中。 表1 8 A ·間-二甲苯異構化數據 間-二甲苯異構化 UZM-5，實例 1 UZM-5，實例 1-AW 溫度(°C) 375 425 475 375 425 4T5_ 流速（cc/min) 50 50 50 50 50 5〇 ___—— 甲烷 0.05 0.21 0.23 0.17 0.22 苯 0.09 0.09 0.1 0.1 0.1 0土 甲苯 0.78 0.57 0.51 1.18 0.9 0.92 __一 乙苯 0 0 0 0 0 0 __^^ 對-二甲苯 20.69 24.27 24.36 24.12 24.14 23·仏 間-二甲苯 62.58 54.19 51.78 53.92 51.57 50.9^ 鄰-二甲苯 15.06 20.45 22.77 19.25 22.15 22.93 135TMBZ 0.18 0 0 0.31 0.22 0.2J_ 124TMBZ 0.5 0.22 0.24 0.83 0.6 0.6 ---- 123TMBZ 0.07 0 0 0.11 0.09 0丄 1235TTMBZ 0 0 0 0 0 0 ____—* 1234TTMBZ 0 0 0 0 0 0 _____ 1245TTMBZ 0 0 0 0 0 0 總未知物 0 0 0 0 0 0 -——1 間-二甲苯轉化率 37.42 45.81 48.22 46.08 48.43 49.05 —-1 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 590986 A7 B7 五、發明説明（46 ) 表1 8 A (續）·間-二甲苯異構化數據 間-二甲苯異構化 UZM-6，實例3 UZM-6，實例 17 溫度（C) 375 425 475 375 425 475 流速（cc/min) 50 50 50 50 50 50 甲烷 0.12 0.16 0.18 0.12 0.32 0.65 苯 0.12 0.1 0.12 0.14 0.12 0.22 甲苯 8.06 5.53 5.3 10.57 6.76 9.08 乙苯 0 0 0 0 0 0 對-二甲苯 19.85 21.31 21.49 18.41 20.7 19.21 間-二甲苯 43.21 45.63 45.56 40.01 44.27 40.89 鄰-二甲苯 18.09 19.89 20.55 16.81 19.33 18.51 135TMBZ 2.56 1.75 1.55 3.35 2.01 2.51 124TMBZ 6.57 4.67 4.33 8.55 5.37 6.97 123TMBZ 0.92 0.7 0.69 1.2 0.8 1.11 1235TTMBZ 0.25 0.14 0.13 0.4 0.18 0.3 1234TTMBZ 0.06 0 0 0.09 0 0.08 1245TTMBZ 0.2 0.11 0.1 0.32 0.13 0.22 總未知物 0 0 0 0 0 0.25 間-二甲苯轉化率 56.69 54.37 54.44 59.99 45.73 59.11 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 590986 A7 B7 五、發明説明（47 ) 表18B.鄰-二甲苯異構化數據 鄰-二甲苯異構化 UZM-5，實例 1-AW UZM-5，實例2 溫度（°c) 375 425 475 375 425 475 流速（cc/min) 50 50 50 50 50 50 甲烷 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 乙烷 0.06 0.07 0.20 0.09 0.13 0.19 丙燒 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 乙基環己烷 0.11 0.10 0.07 0.11 0.09 0.00 苯 0.13 0.13 0.13 0.15 0.15 0.16 甲苯 0.12 0.13 0.22 0.29 0.34 0.50 乙苯 0.00 0.00 0.00 0.12 0.11 0.10 對-二甲苯 6.18 14.60 20.61 14.19 21.04 23.06 間-二甲苯 30.68 43.71 49.52 45.15 50.51 51.16 鄰-二甲苯 62.55 41.06 29.00 39.52 27.19 24.09 135-TM-苯 0 0 0 0.10 0.12 0.17 124-TM-苯 0 0 0 0.28 0.31 0.47 123-TM-苯 0.13 0.19 0.25 0.00 0.00 0.08 1245-TETRAM-BENZ 0 0 0 0.00 0.00 0.00 1235-TETRAM-BENZ 0 0 0 0.00 0.00 0.00 1234-TETRAM-BENZ 0 0 0 0.00 0.00 0.00 鄰-二甲苯轉化率 37.45 58.84 71.00 60.48 72.81 75.91 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. 590986 A8 B8 年月曰 货1奸- 第090130511號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1月 六 、申請專利範園 1 . 一種微孔結晶型滞不，在經初合成之形式中具有以各元 素的莫耳比率計，以無水為基礎之下列組成： K+RrAl(l+x)ExSiyOz 其中Μ是選自由鹼金屬、鹼土金屬、及其混合物組成 之群之可交換之陽離子：”m，’是Μ對（Α1 + Ε)之莫耳比 率且自0至1.2，R是含氮之有機陽離子係由下列所組成 之群中選出：質子化之胺、質子化之二胺、質子化之 少元醇胺、弟四按離子、二第四按離子、第四級之燒醇 銨離子及其混合物，”r”是r對（Α1 + Ε)之莫耳比率並具 有0.25至3.0之數值，E是由下列所組成之群中選出之至 少一種元素：〇&、卩6、（^、111和6，，，父"是£的莫耳 比率且自0至0.5，”n”是Μ的加權平均價並具有+ 1至+ 2 之數值，’’ ρ ’’是R的加權平均價並具有+ 1至+ 2之數值 ’ ·’ y π是S i對（A 1 + Ε )的莫耳比率且自5至1 2而，’ Ζ，，是〇 對（A1+E)的莫耳比並具有經由下列方程式所決定之數值 z=(m · n+r · p+3+4 · y)/2 邊〉弗石之特徵為：具有至少兩個χ _射線繞射尖峰，一 個尖峰在3·9±0·12Α的d-間距及一個在8·6±0·2〇Α的d·間 距。 2.如申請專利範圍第1項之沸石，其特徵為：它具有一種X _ 射線粉末繞射圖型，其含有至少下列之一種的d_間距及 相對強度： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 590986 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 d(A) I/In% 14.00-15.00 w-m 11.10-11.65 m-s 8.50-8.83 w-m 7.30-7.63 m 5.50-5.70 m-vs 4.60-4.78 w-m 3.99-4.11 m 3.83-3.96 w-s 3.68-3.81 vs 2.93-3.02 w-m 2.80-2.89 w-m 2.02-2.08 w D(A) i/i.% 14.00-17.00 w-vs 11.10-11.70 w-m 8.40-8.80 m-s 5.35-5.65 w-m 4.55-4.70 w-m 3.78-4.02 w-vs 3.70-3.80 w-vs 2.90-3.00 w-m 2.80-2.90 w-m 2.00-2.10 w-m 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ^^6申請專利範圍 A8 B8 C8 D8
    w 3.99-4,11 3.92-4.00 3.83-3.96 3.68-3.81 2.80-2.89 2.02-2.08 •如申請專利範圍第1或2項之沸石，其中 。 成之群中選出之金屬：鋰、铯、鈉、鉀、鈔 、、’ 鈦、鋇、鈣、 鎂、及其混合物而R是一個第四銨陽離子。 4· 一種製備如申請專利範圍第1或2項之微孔結晶型滞石 〈方法’此方法包括形成含有R、A1、Si和視需要e及 /或Μ之反應混合物，及在包括100°C至175。(：溫度之反 應條件下，使該反應混合物起反應歷1 2小時至2星期的 時間，該反應混合物具有以下式之氧化物的莫耳比率 計所表示之組成： aM2/n〇:bR2/pO：(l-c)Al2〇3：cE2〇3：dSi〇2：eH2〇 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 590986 A8 B8 C8 申請專利範圍 其中f’ a ’’具有0至2.之數值，” b ”具有1 ·5至3 0之數值， ”c”具有0至0.5之數值，”d”具有5至3〇之數值，而"e” 具有30至6000之數值。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中E的來源係由下列所 組成之群中選出：鹼性硼酸鹽、硼酸、沉澱之氧基氫氧 化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氣化鐵、氯化鉻、硝酸鉻、氯 化銦和硝酸錮。 6 ·如申睛專利範圍第4項之方法，其中鋁來源係由下列所組 成心群中選出：異丙醇鋁、第二-丁醇鋁、沉澱之矽石、 ai(〇h)3、銘金屬和銘鹽。 7 ·如申凊專利範圍第4項之方法，其中反應條件包括1 4 〇。。 至1 6 0 C的溫度，及2天至5天之時間。 8·如申請專利範圍第丨或2項之微孔結晶型沸石，其係用於 烴轉化方法中，該方法包括在烴轉化條件下，使一種烴流 與微孔結晶型沸石接觸·而產生經轉化之產物。 9· 一種異構化包括二甲苯和乙苯之不平衡進料混合物之方 法其包括在異構化區域中及異構化條件下使進料混合 物於氫之存在下與一種觸媒複合物接觸（此種觸媒複合物 包括有效量的鉑族金屬，其係由鉑、鈀、鍺、釕、鐵、 銥及其〉昆合物所組成之群中選出，及如申請專利範圍第1 或2項之微孔結晶型沸石），而獲得一種異構化產物，其 包括較進料混合物中較高比例之對-二甲苯。 ι〇·如中請專利範圍第9項之方法’其中舶族金屬係以元素為 基礎，自0.01至5質量％的數量而存在。 -4 -
    590986 ABCD 々、申請專利範圍 11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中將鄰·二甲苯係自異 構化之產物及新鮮進料混合物之一或兩者中回收。 12. 如申請專利範圍第9項之方法，另外包括經由自異構化產 物及新鮮進料混合物中之選擇性吸附而回收對-二甲苯。 13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中異構化條件包括： 100 C至500 C之溫度、1至5〇大氣壓之壓力及每小時〇.5 至1 0的每小時之液體空間速度。 14· 一種單说化芳族化合物之方法，包括在烷化條件下， 於有包括如申請專利範圍第1或2項之微孔結晶型沸石之 存在下，使一種埽烴與一種可烷基化之芳族化合物起反 應而產生一種經烷化之化合物。 15·如申明專利範圍第1 4項之方法，其中婦烴含有自2至 2 0個碳原子。 16.如申請專利範圍第丨4項之方法，其中該方法係在至少部 份液相條件下予以進行。 17· —種藉丙烯將苯烷基化製備異丙苯之方法，該方法之 特欲在於包括在9 〇 °c至2 0 0 °C間之溫度及在足以維持至 少部份液相之壓力下，於有包括如申請專利範圍第丨或2 項之微孔結晶型沸石之觸媒的存在下，使丙缔與苯起反 應。 18· —種轉烷化反應方法，該方法之特徵在於包括在轉烷化 反應條件下，使一種多烷化之芳族化合物與一種未經烷 化t芳族化合物起反應，其中於如申請專利範圍第i或2 項 < 微孔結晶型沸石之存在下，將至少一個烷基基團自 多烷化之芳族化合物轉移至未經烷化之芳族化合物。
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