CN1269734C - Uzm－5、uzm－5p和uzm－6:结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法 - Google Patents

Uzm－5、uzm－5p和uzm－6:结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法 Download PDF

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Abstract

合成了一族新的结晶硅铝酸盐沸石。该沸石用实验式表示。其中M为例如锂和锶的碱金属或碱土金属，R为例如四甲基铵的含氮有机阳离子，并且E为例如镓的框架元素。该沸石还具有独特的X-射线衍射图样的特点，并具有可进行多种烃转化方法(特别是芳香化合物的异构化和芳香化合物的烷基化)的催化性质。

Description

UZM-5、UZM-5P和UZM-6：结晶硅铝酸盐沸石及其使用方法
发明背景
沸石是多微孔的、具有通过共享Al2O3和SiO2四面体的角而形成的三维氧化物框架的结晶硅铝酸盐组合物。许多沸石，不论是天然存在的还是合成的，被用于各种工业方法中。沸石具有孔开口尺寸均一的特点，具有相当大的离子交换能力，并能够可逆地释放遍布晶体内部空间各处的被吸附相而不会显著替换任何构成沸石永久性晶体结构的原子。
正如国际沸石协会(International Zeolite Associate，IZA)发表的《沸石结构种类图集》(Atlas of Zeolite Structure Types)指出的，合成沸石的种类远多于一百种。众所周知，沸石是按其不同组成、晶体结构和吸附性质为基础而相互区分的。在沸石的区分的领域中一种常用的方法是X-射线衍射。
申请人现已合成了一族具有独特的X-射线衍射图像、并在无水的情况下具有按照以下摩尔比的实验式的结晶沸石组合物：
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz其中M为至少一个可以交换的、从碱金属和碱土金属中选择的阳离子；“m”为M对(Al+E)的摩尔比，且其数值为0至1.2；R为从季铵离子、质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、季铵化链烷醇铵离子、二季铵离子或其混合物中选择的含氮有机阳离子；“r”为R对(Al+E)的摩尔比，且其数值为0.25至3.0；E是从Ga、Fe、In、Cr和B中选择的元素；“x”为E的摩尔分数，且其数值为0至0.5；“n”为M的加权化合价，且其数值为+1至+2；“p”为R的加权化合价且其数值为+1至+2；“y”为Si对(Al+E)的摩尔比，且其数值为5至12；而“z”为O对(Al+E)的摩尔比且其数值由以下公式确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
该族分子筛的具体的成员是：UZM-5、UZM-5P和UZM-6。这些沸石可以催化多种烃转化过程(例如苯的烷基化和二甲苯的异构化)。
发明的详细描述
申请者现已合成了一族新的沸石。在如此合成的形式中，该族沸石在无水的情况下可以用下式代表：
Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOzM为至少一个可以交换的、从碱金属和碱土金属中选择的阳离子。M阳离子的具体例子包括但不仅限于锂、钠、钾、铯、锶、钙、镁、钡及其混合物。M对(Al+E)的摩尔比“m”的数值为0至1.2。R为含氮有机阳离子，且选自质子化胺、质子化二胺、质子化链烷基醇胺、季铵离子、二季铵离子、季铵化链烷醇铵离子或其混合物。R对(Al+E)的摩尔比“r”的数值为0.25至3.0。M的加权化合价“n”的数值为+1至+2。有机阳离子的加权化合价“p”的数值为+1至+2。E为框架中的元素且选自镓、铁、硼、铬、铟或其混合物。E的摩尔分数“x”的数值为0至0.5。Si对(Al+E)的摩尔比用“y”代表，且其数值为5至12，而O对(Al+E)的摩尔比用“z”代表且其数值由以下公式确定：
z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
当M仅为一种金属时，其加权化合价为该一种金属的化合价，例如+1或+2。但是，当存在多于一种M金属时，M的总量由下式给出：
Mm n+8＝Mm1 (n1+)+Mm2 (n2)++Mm3 (n3)++...
且其加权化合价“n”由下式给出：
n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+...)/(m1+m2+m3+...)
在本发明的一个实施方案中，M为选自锂、铯、钠、钾、锶、钡、钙、镁及其混合物的至少一种金属且R为季铵阳离子。
类似地，当仅存在一种R有机阳离子时，加权化合价为单个R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在多于一种R阳离子时，R的总量由下式给出：
Rr p+＝Rr1 (p1+)+Rr2 (p2+)+Rr3 (p3+)+...
且其加权化合价“p”由下式给出：
p＝(p1·r1+p2·r2+p3·r3+...)/(r1+r2+r3+...)
该硅铝酸盐沸石是通过反应混合物的水热结晶而制备的，其中反应混合物是通过将反应性R、铝、任选的E和/或M以及硅的来源在水基介质中混合而制备的。由此，铝的来源包括但不仅限于烷氧基铝、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和金属铝。烷氧基铝的具体的例子包括但不仅限于原仲丁氧基铝和原异丙氧基铝。在本发明的一个实施方案中，铝的源物质选自异丙氧基铝、仲丁氧基铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、铝金属、铝盐及其混合物氧化硅的来源包括但不仅限于原硅酸四乙酯、高温燃烧法氧化硅、沉淀氧化硅和胶态氧化硅。M金属的来源包括但不仅限于对应的碱金属或碱土金属的卤素盐、硝酸盐、醋酸盐和氢氧化物。E元素的来源包括但不仅限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀氢氧化正镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟。当R为季铵盐阳离子时，其来源包括但不仅限于氢氧化物和卤化物。具体的例子包括但不仅限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、溴化己烷双胺、氯化四甲基铵、氢氧化甲基三乙基铵。R可以是中性的胺、二胺和链烷醇胺。具体的例子是三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺。在本发明的一个实施方案中，E的源物质选自碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀氢氧化正镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟及其混合物。
包含所希望的组分的反应性源物质的反应混合物按照氧化物的摩尔比可以按下式描述：
  aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O其中“a”是M的氧化物的摩尔比，且具有0至2的数值；“b”是R的氧化物的摩尔比，且具有1.5至30的数值；“d”是氧化硅的摩尔比，且具有5至30的数值，“c”是E的氧化物的摩尔比，且具有0至0.5的数值；而“e”是水的摩尔比，且具有30至6000的数值。将反应混合物在包括以下各项的反应条件下反应：温度为100℃至175℃，并优选140℃至160℃，反应时间为12小时至14天，并优选2至5天，反应在封闭容器中在自身产生的压强下进行。结晶完成后，用例如过滤或离心的方法将固体产物从多相混合物中分离出来，然后用去离子水洗涤并在空气中在室温至100℃的温度下干燥。
如此合成的沸石将在其孔隙中含有一些可交换或电荷平衡阳离子。这些可交换阳离子可以被交换为其他阳离子；或者，对于有机阳离子，可以通过在控制的条件下加热而被除去。所有这些方法都是该领域中为人所熟知的。
结晶沸石的特征是具有至少SiO2和Al2O3四面体单元的三维框架结构。这些沸石的进一步的特征是其独特的X-射线衍射图案。该X-射线衍射图案具有至少两个峰：一个在d-间距为3.9±0.12_的峰和一个在d-间距为8.6±0.20_的峰。为方便参考，不同结构类型和结晶沸石的组成被人为地命名为UZM-h，其中“h”为从1开始的整数，例如“1”代表结构类型“1”的框架，亦即一种或多种具有不同的实验式的沸石组合物可以具有相同的结构类型“h”，例如“1”。
就该方面而言，可以至少由其至少具有表A至C中列出的d-间距和相对强度的X-射线衍射图案识别以下种类。
                          表A
                          UZM-5
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.31-5.89   14.00-15.00   w-m
  7.96-7.58   11.10-11.65   m-s
  10.40-10.01   8.50-8.83   w-m
  12.11-11.59   7.30-7.63   m
  16.10-15.53   5.50-5.70   m-vs
  19.28-18.55   4.60-4.78   w-m
  22.26-21.60   3.99-4.11   m
  23.20-22.43   3.83-3.96   w-s
  24.16-23.33   3.68-3.81   vs
  30.48-29.55   2.93-3.02   w-m
  31.94-30.92   2.80-2.89   w-m
  44.83-43.47   2.02-2.08   w
                          表B
                          UZM-5P
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.31-5.19   14.00-17.00   w-vs
  7.96-7.56   11.10-11.70   w-m
  10.52-10.04   8.40-8.80   m-s
  16.56-15.67   5.35-5.65   w-m
  19.49-18.87   4.55-4.70   w-m
  23.52-22.09   3.78-4.02   w-vs
  24.03-23.39   3.70-3.80   w-vs
  30.81-29.76   2.90-3.00   w-m
  31.94-30.81   2.80-2.90   w-m
  45.30-43.04   2.00-2.10   w-m
                        表C
                        UZM-6
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.31-5.89   14.00-15.00   w-m
  7.96-7.58   11.10-11.65   m-s
  10.40-10.01   8.50-8.83   w-m
  12.11-11.59   7.30-7.63   m
  16.10-15.53   5.50-5.70   m-vs
  19.28-18.55   4.60-4.78   w-m
  22.26-21.60   3.99-4.11   m
  23.20-22.43   3.92-4.00   m-vs
  24.16-23.33   3.83-3.96   w-s
  30.48-29.55   3.68-3.81   s-vs
  31.94-30.92   2.80-2.89   m
  44.83-43.47   2.02-2.08   w
本发明的沸石具有按照分子物质的分子尺寸(动力学直径)或极性程度分离分子物质混合物以得到转化产物的能力。当分子物质的分离按照分子尺寸进行时，分离是通过允许小尺寸分子物质进入晶体间的空隙而将大尺寸物质排除在外而实现的。不同分子(例如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳)的动力学直径在D.W.Breck著、1974年John Wiley and Sons出版的《沸石分子筛》(Zeolite Molecular Sieves)第636页上提供。
本发明的结晶多微孔组合物，不论以合成的形式或经煅烧的形式，可以在烃转化中用作催化剂或催化剂载体。烃转化方法在该领域中是为人所熟知的，包括裂化、加氢裂化、芳香化合物和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、脱蜡、氢化、脱氢、烷基交换、脱烷、水合、脱水、加氢、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气转移方法。可用于这些方法中的具体反应条件和原料类型在该领域中是为人所熟知的。优选的烃转化方法是芳香化合物的烷基化和二甲苯的异构化。
该结晶多微孔组合物可以催化的其他反应，其中包括烷基芳香化合物的碱催化支链烷基化、醛醇缩合、烯双键异构化和炔异构化、醇脱氢，以及烯二聚化、齐聚化和醇向烯的转化。该材料的适用的经离子交换的形式可以催化汽车和工业废气流中NOx至N2的还原。一些可用于该方法的反应条件和原料类型在US-A-5,015,796和H.Pines著、1981年AcademicPress出版的《催化烃转化的化学》(The Chemistry of CatalyticHydrocarbon Conversions)第123-154页中列出。
尽管沸石可以单独使用，优选将沸石与粘结剂混合从而方便地形成催化剂颗粒，其比例为5至100质量％沸石对0至95质量％粘结剂，其中优选沸石构成组合物的10至90质量％。粘结剂宜为多孔的、所具有的表面积宜为5至800m2/g，并能耐受在烃转化过程使用的条件。粘结剂的非限制性的例子是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼(boria)、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼(boria)、氧化硅-氧化锆、氧化硅、硅胶和粘土。优选的粘结剂是无定形氧化硅和氧化铝，包括γ-、η-、θ-氧化铝，其中特别优选γ-和η-氧化铝。
带有或不带有粘结剂的沸石可以被成型为各种形状，例如片、丸、挤出物和球等。优选的形状为挤出物和球。挤出物用常规的方法制备，包括在加入金属组分之前或之后将沸石与粘结剂和适当的胶溶剂混合从而形成均匀的捏塑体或稠糊，其中含有适当的水成分，以便允许形成具有可以接受的完整性的挤出物，从而可以耐受直接煅烧。此后，将捏塑体通过模板压出而得到成型的挤出物。可以形成多种挤出物形状，其中包括但不仅限于圆柱型、苜蓿叶型、哑铃型和对称或不对称多叶片型。本发明的范围还覆盖了通过任何该领域中已知的方法将挤出物进一步成型至任何希望的形式(例如球)。
球可以由人们熟悉的油-滴方法制得。该方法在US-A-2,620,314中描述并引用于此。该方法包括将沸石和例如氧化铝溶胶以及胶凝剂的混合物滴入维持在高温下的油浴中。混合物的滴珠保持在油浴中直到凝固而形成水凝胶球体。此后将该球体从油浴中连续取出，并且典型地在油和氨溶液中将其进行老化处理，从而进一步改善其物理性质。随后将所得到的经老化和胶化的颗粒洗涤并在50-200℃的相对低温下干燥，并在450-700℃下煅烧1至20小时。该处理实现了将水凝胶向对应的氧化铝基体的转化。
铂族金属(包括铂、钯、铑、钌、锇和铱中的一种或多种)是本催化剂的任选组分，但对于异构化和烷基化则是必需的组分。优选的铂族金属是铂。铂族金属组分在最终催化剂中可以化合物的形式存在(例如氧化物、硫化物、卤化物、氧硫化物等)，或作为元素金属或与催化剂组合物的一种或多种其他成分的组合的形式存在。我们相信最佳结果可以在所有铂族金属组分基本以还原态存在时得到。以元素为基础计算，铂族金属组分在最终催化剂组合物中的含量一般为0.01至5质量％，优选0.1至2％。
可以将铂族金属组分以任何适当形式结合进催化剂组合物中。催化剂的一种制备方法包括使用铂族金属的水溶性、可分解化合物浸渍煅烧后的分子筛/粘结剂组合物。在另一种方法中，可以在形成沸石和粘结剂组合物的同时将铂族金属化合物加入。再另一种形成适用的金属的分布的方法是通过将金属组分和粘结剂在将沸石和粘结剂共挤出前形成组合物。可以按照以上或其他已知方法使用的铂族金属的络合物包括氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、水合四氯化铂、二氯二酰氯化铂、氯化四氨铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基氢氧化钯(II)及其类似物。
本发明的范围覆盖了含有已知可以改变铂族金属组分的效果的其他金属组分的催化组合物。此类金属改性剂可以包括铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊或其混合物。可使用以任何该领域中已知的实现均匀或分层分布的方法将有效催化量的此类金属改性剂混入催化剂。
本发明的催化剂组合物可以含有卤素组分。卤素组分可以是氟、氯、溴或碘或其混合物，并优选氯。卤素组分一般以与无机氧化物载体结合后的形式存在。任选的卤素组分以充分地分散遍布于催化剂中为宜，并且，基于元素计算，含量可以多于最终催化剂的0.2至15重量％。卤素组分可以在无机氧化物载体的制备过程中或在此前，在其他催化剂组分混入的过程中或之后，以任何适当的方式混入催化剂组合物中。
将催化剂组合物在100至320℃的温度下干燥2至24小时或更长时间，并且经常在400至650℃的温度下在空气环境中煅烧1至10小时，直到存在的金属化合物基本转化为氧化物形式。如果希望，可以通过在空气环境中加入卤素或含卤素化合物来调整任选的卤素组分。
最好将得到的煅烧组合物用于基本无水的还原步骤，以确保得到均匀和精细分割的任选的金属组分的分散。还原反应可以但不必须在原位进行。在此步骤中以使用基本纯净和干燥的氢气(即含少于20体积ppm水)作为还原剂为宜。还原剂在包括温度200°至650℃和接触时间0.5至10小时的接触条件下与催化剂接触，从而将基本所有第VIII族金属组分还原至金属态。在有些情况下，将产生的经还原的催化剂组合物有益地通过该领域中所熟知的方法预硫化，从而在催化剂组合物中混入基于元素计算0.05至1.0质量％的硫。
芳香化合物异构化的给料包含可异构化的、通式为C6H(6-n)Rn的烷基芳香烃，其中n为从1至5的整数且R为CH3、C2H5、C3H7或C4H9的任意组合，并包括其中所有异构物以得到更多的有价值的烷基芳香化合物异构物。适用的烷基烃包括但不仅限于邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、二异丙基苯及其混合物。
含有乙苯和二甲苯的C8-芳香化合物混合物的异构化是本发明的沸石的特别优选的应用。一般此类混合物的乙苯含量大致在5至50质量％之间，邻二甲苯含量大致在0至35质量％之间，间二甲苯含量大致在20至95质量％之间，对二甲苯含量大致在0至15质量％之间。上述C8-芳香化合物混合物以包含非平衡混合物为宜，即，至少一种C8-芳香化合物异构体以非常不同于该异构体在异构化条件下的热力学平衡浓度的浓度存在。在此，“非常不同”被定义为其差至少为总C8-芳香化合物的5质量％。经常通过从由芳香化合物生产过程得到的、未加工的C8-芳香化合物混合物中除去对-和/或邻-二甲苯，制备非平衡混合物，并且非平衡混合物以含少于5质量％的对二甲苯为宜。
烷基芳香烃可以以各种石油精炼物流中适当馏分的形式原样用于本发明中。该形式的例子包括由经催化裂化或重整的烃的选择性分馏和蒸馏得到的单个组分或某沸程的馏分。可异构化烷基芳香烃不需要浓缩。本发明的方法实现了在1-50大气压下含烷基芳香化合物的物流(例如催化重整油)的异构化，随后可以进行或不进行芳香化合物提取，生产特定的二甲苯异构物，特别是对二甲苯。本方法的C8-芳香化合物原料可以以高至30质量％的含量含有非芳香烃，即环烷和石蜡。但是，为了确保在下游回收过程中得到纯净的产物，可异构化烃以基本上由芳香化合物构成为宜。
按照本发明的方法，将烷基芳香烃原料混合物(优选与氢的混合物)与以下描述的类型的催化剂在烷基芳香烃异构化区相接触。这一接触可以通过在固定床体系、移动床体系、流化床体系或批操作中使用催化剂而实现。出于贵重的催化剂的消耗损失的危险和更简单的操作的考虑，以使用固定床体系为宜。在该体系中，将富含氢的气体和原料混合物以适当的加热手段预热至所希望的反应温度，然后将其通入含有催化剂固定床的异构化区。转化区可以是一个或多个分开的反应器，其间用适当的方法连接以确保每一个反应区入口处的希望的异构化温度得以维持。反应物可采取以向上、向下或辐射流的方式与催化剂床接触。与催化剂接触时，反应物可以处于液体相、液体-蒸汽混合相或蒸汽相中。
将烷基芳香化合物原料混合物(优选C8芳香化合物的非平衡混合物)在适当的烷基芳香化合物异构化条件下与异构化催化剂相接触。上述条件包括温度为0至600℃或更高之间，优选100至500℃之间。压强一般为101至10132kPa(1至100绝对大气压)之间，优选低于5066kPa(50大气压)。异构化区中含有足够的催化剂以提供0.1至30小时-1(优选0.5至30小时-1)的烃原料混合物的液体小时空速。烃原料混合物最好在以0.5∶1至25∶1或更多之间的氢/烃摩尔比与氢的混合物中反应。可以存在其他惰性稀释剂(例如氮、氩和轻质烃)。
在乙苯通过反应转化至环烷和由环烷逆转化而生成二甲苯混合物的同时，该反应通过上文中描述的二甲苯异构化机理进行。由此，产物中二甲苯的产率可以通过由乙苯形成二甲苯而得到提高。因此，C8芳香化合物通过反应形成的损失较低：典型地，送入反应器中的C8芳香化合物每次通过的损失小于4质量％，优选3质量％或更低，最优选不高于2.5质量％。
用于从异构化区反应器排出液中回收异构化产物的具体方法对于本发明并不被认为是关键性的，任何该领域中已知的有效回收方法都可以使用。典型地，将反应器排出液冷凝并通过闪蒸分离从中除去氢和轻质烃。随即将冷凝的液体产物分馏以除去轻质或重质副产物并得到异构化产物。在有些情况下，某些产物(例如邻二甲苯)可以通过选择性分馏从异构化产物中回收。经常将C8芳香化合物异构化产物通过处理选择性回收对二甲苯异构物，比如使用结晶方法。优选按照US-A-3,201,491使用结晶硅铝酸盐进行选择性吸附。优选的吸附回收方法的范围内的改进和选择在US-A-3,626,020、US-A-3,696,107、US-A-4,039,599、US-A-4,184,943、US-A-4,381,419和US-A-4,402,832中描述。
在对乙苯/二甲苯混合物加工的分离/异构化方法组合中，将未加工的C8-芳香化合物原料与从异构化反应区得到的含C8芳香化合物和环烷的异构化产物混合并送入对二甲苯分离区；将包含C8-芳香化合物的非平衡混合物的提取对二甲苯后的物流送入异构化反应区，在该区中将C8-芳香化合物异构体异构化至靠近平衡的含量，从而得到异构化产物。在此处理方法中，未回收的C8-芳香化合物异构体以循环至消失直到它们最终被转化为对二甲苯或由于副反应而不复存在为宜。邻二甲苯的分离(优选通过分馏)也可以在对二甲苯分离之前，在未经处理的C8-芳香化合物原料或异构化产物或二者的混合物上实现。
芳香化合物的烷基化和优选的单烷基化包括使用上述沸石催化剂将芳香化合物与烯烃反应。可以用于此方法的烯烃是任何含有2至20个碳原子的烯烃。这些烯烃可以是支化或是直链烯烃，可以是带有烯端基的也可以是烯在分子内部的。优选的烯烃是乙烯、丙烯和所谓洗涤剂范围烯烃。洗涤剂范围烯烃指含有6至20个碳原子的、带有端基双键或分子内部双键的线型烯烃。优选含有8至16个碳原子的线型烯烃，特别优选含有10至14个碳原子的线型烯烃。
可烷基化芳香化合物可以从苯、萘、蒽、菲及其取代衍生物中选择，其中以苯及其衍生物为最优选的芳香化合物。“可烷基化”指芳香化合物可以被烯烃化合物烷基化。可烷基化芳香化合物可以带有一个或多个从烷基(具有1至20个碳原子)、羟基、烷氧基(烷基部分也具有1至20个碳原子)中选择的取代基。当取代基为烷基或烷氧基基团时，在烷基上也可以取代有苯基基团。尽管未取代和单取代苯、萘、蒽、菲最经常使用于本发明的实施中，也可以使用多取代芳香化合物。适用的可烷基化芳香化合物的例子除以上提及的之外，还包括联苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯等；苯酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-、戊氧基-、己氧基苯等。
单烷基化反应进行的详细的条件依赖于所使用的芳香化合物和烯烃。一个必需的条件是反应在至少部分液相条件下进行。因此，应调整反应压强以保持烯烃至少部分溶于液相中。较高级的烯烃反应可以在自身产生的压强下进行。在实践中，压强一般在1379至6985kPa(200至1000psig)之间，但经常在2069-4137kPa(300至600psig)之间。使用C2-C20范围的烯烃进行的可烷基化芳香化合物的烷基化可以在60℃至400℃的温度下进行，优选在90℃至250℃之间进行，反应时间应足以形成所希望的产物。在连续过程中，该时间可以大范围地变化，但经常为对于烯烃的0.1至3小时-1重量时空速率。特别地，乙烯对苯的烷基化可以在200℃至250℃的温度下进行，而丙烯对苯的烷基化可以在90℃至200℃的温度下进行。本方法中使用的可烷基化芳香烃与烯烃的比取决于所希望得到的单烷基化的选择性的程度和反应混合物的芳香化合物与烯烃组分的相对成本。对于用丙烯烷基化苯，苯对烯烃的比可以低至1，也可以高至10，优选2.5-8的比。当苯用乙烯烷基化时，优选苯对烯烃的比在1∶1至8∶1之间。对于C6-C20的洗涤剂范围烯烃，5∶1至高达30∶1苯对烯烃的比一般足以确保得到所希望的单烷基化的选择性。上述苯对烯烃的比甚至更优选8∶1和20∶1之间。
本发明的沸石也可以用于催化烷基交换。“烷基交换”指将一个芳香核上的烷基基团分子间转移到另一个芳香核上的方法。优选的烷基交换方法是将多烷基化芳香化合物的一个或多个烷基基团转移到未烷基化的芳香化合物上，例如二异丙基苯与苯反应生成两个分子的异丙基苯。由此，烷基交换经常被用来通过使不可避免地生成的多烷基化合物与未烷基化芳香化合物的反应来提高所希望的选择性单烷基化的选择性。对于此方法，多烷基化芳香化合物是指按照上面描述的可烷基化芳香化合物与烯烃的烷基化中形成的化合物，未烷基化芳香化合物指苯、萘、蒽和菲。烷基交换的反应条件类似于烷基化的条件，温度为100至250℃，压强在6985至3447kPa(100至750psig)之间，且未烷基化芳香化合物对多烷基化芳香化合物的摩尔比在1至10之间。可以与例如作为未烷基化芳香化合物的苯进行反应的多烷基化芳香化合物的例子包括二乙基苯、二异丙基苯、二丁基苯、三乙基苯、三异丙基苯等。
以下实施例(和上面的表)中展示的X-射线图案是使用标准X-射线粉末衍射方法得到的。辐射源为在45kV和35mA下操作的高强度X-射线管。由铜K-alpha辐射得到的衍射图案用适当的基于计算机的方法得到。将平面压实的粉末样品在每分钟2°(2θ)下从2°至70°(2θ)连续扫描。以埃为单位的平面间距(d)通过以2θ表示的衍射峰位置得到，其中θ为由数字化的数据观测到的布拉格(Bragg)角。强度由减去背景后的衍射峰的积分面积确定，“I0”为最强的线或峰的强度，“I”为其他每一个峰的强度。
正如熟悉该领域的人员将理解的，参数2θ的确定带有人为的和机械的误差，这些误差结合起来可以对每一个报告的2θ值带来±0.4的偏差，而对于纳米结晶材料报告的值可高至±0.5。当然，该偏差也会在由θ值计算的d-间距的报告值中出现。这一不精确性在该领域中时普遍的，并且不足以妨碍该结晶材料相互之间的区分及其与已有技术中的组合物的区分。在有些报告的X-射线衍射图案中，d-间距的相对强度用分别代表很强、强、中等和弱的符号vs、s、m和w表示。将上述符号按100×I/I0定义为w＝0-15、m＝15-60、s＝60-80和vs＝80-100。在某些情况下，合成产物的纯度可以参照其X-射线粉末衍射图案评价。由此，例如，如果一个样品被称为纯净的话，这仅表示该样品的x-射线图案没有可归结于晶体杂质的线，并不表示没有无定形材料存在。
为了更完整地阐明本发明而给出了以下实施例。应当理解，以下实施例仅用于阐明本发明而不是用来对所附权利要求书中提出的本发明的概括性范围作出不恰当的限制的。
实施例1
采取以下方法制备硅铝酸盐混合物：将58.75g仲丁醇铝(95+％)在激烈搅拌下加入836.34g TEAOH(氢氧化四乙基铵)(35％)，向此混合物中加入294.73g胶态氧化硅(Ludox AS-40，40％ SiO2)，随后加入10.18g蒸馏水。用高速机械搅拌机将反应混合物均化1小时，随后在特氟隆瓶中在95℃下老化过夜。老化步骤后，反应混合物重新合并并分析，分析指出硅含量为4.67％。
500g该反应混合物部分在激烈搅拌的同时用含有溶于23.0g蒸馏水的11.77g TMACI(四甲基氯化铵)(97％)的TMACI溶液处理。均化半小时后，将反应混合物分配至8个特氟隆衬里的高压釜中。将所有高压釜放入设置为150℃的烘箱里，在此，反应混合物在自身产生的压强下被浸煮四天。固体产物通过离心收回，洗涤并在95℃干燥。
分离出来的产物的组成包括摩尔比Si/Al＝6.88、N/Al＝0.83和C/N＝6.05。扫描电子显微镜方法(SEM)显示微晶由成簇的约100-300nm宽的片晶构成。粉末X-射线衍射(XRD)分析显示出符合被命名为UZM-5的材料的模式的线。以下表1显示了该相的特征性线。将样品的一部分煅烧，其方法是在N2中以2℃/分钟升温至540℃，在N2中在540℃维持1小时，然后同样在540℃下在空气中停留7小时。BET表面积为530m2/g且微孔容积为0.2cc/g。
              表1
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.24   14.15   m
  7.90   11.18   m
  10.32   8.57   w-m
  12.00   7.37   m
  15.80   5.60   m-s
  16.34   5.42   m
  19.05   4.66   w-m
  22.00   4.04   m
  22.86   3.89   m
  23.80   3.74   vs
  27.40   3.25   w
  30.14   2.96   w
  30.90   2.89   w
  31.60   2.83   m
  33.20   2.70   w
  34.56   2.59   w
  36.64   2.45   w
  44.32   2.04   w
实施例2
采取以下方法制备硅铝酸盐混合物。用876.65g蒸馏水稀释846.25gTEAOH(35％)溶液。将49.54g仲丁醇铝(95+％)在激烈搅拌下加入。随后加入427.57g TEOS(原硅酸四乙基酯)(98％)。将反应混合物加热至85℃过夜，随后蒸馏至95℃下2小时以除去溶剂。将反应混合物冷却，并通过元素分析得到3.34％Si。300g该反应混合物部分放入特氟隆烧杯中并激烈搅拌。制备含有溶于25g蒸馏水的3.8g TMACI(97％)、0.3g LiCl和1.1g Sr(NO3)2的溶液并在混合的同时缓慢加入到硅铝酸盐调合物中。加入后，将反应混合物均化2小时并将反应混合物分配至4个特氟隆衬里的高压釜中。将所有高压釜放入150℃的烘箱里，在此，反应混合物在自身产生的压强下在150℃下被浸煮5天。重新合并反应混合物，将固体产物通过离心收回，洗涤并在95℃干燥。
粉末X-射线衍射(XRD)分析显示产物具有UZM-5结构。将样品的一部分在氮气流中在580℃下煅烧7小时。煅烧产物的组成显示以下由元素分析确定的摩尔比：Si/Al＝7.6、Sr/Al＝0.11、Li/Al＝0.06。经煅烧的材料的BET表面积为500m2/g，且微孔容积为0.19cc/g。扫描电子显微镜方法(SEM)显示结晶的蔷薇状形态学构成，片簇经常是0.3至0.8μ宽的。X-射线衍射图案的特征性线显示在下面的表2中。
             表2
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.12   14.43   m
  7.84   11.27   m
  10.18   8.68   w-m
  11.90   7.43   m
  15.78   5.61   m-s
  19.04   4.66   w-m
  20.38   4.35   w
  21.90   4.05   m
  22.80   3.90   m
  23.70   3.75   vs
  25.22   3.53   w
  26.26   3.39   w
  30.06   2.97   w
  31.40   2.85   w-m
  33.18   2.70   w
  44.13   2.05   w
实施例3
按下述方法制备硅铝酸盐反应混合物：将17.22g Al(Osec-Bu)3(仲丁醇铝)(95+％)在激烈搅拌下加入470.69g TEAOH(35％)中。加入8.41g去离子水，随后加入103.67g Ludox AS-40胶态氧化硅。将反应混合物用高速搅拌机均化1小时后将其放入特氟隆瓶中并在95℃下老化2天。将其冷却后，通过元素分析确定反应混合物含3.46％ Si。50g该反应混合物部分用0.71g TMACI(97％)溶于10g去离子水的溶液处理。混合物用高速搅拌机均化30分钟，随后被分至3个特氟隆衬里的高压釜中并在150℃下在自身产生的压强下浸煮2、4和6天。固体产物通过离心分离，用蒸馏水洗涤并在95℃干燥。
粉末X-射线衍射显示浸煮4和6天后的反应混合物产物为UZM-5。6天后观察的材料的X-射线衍射图案的特征性线显示在表3中。
                  表3
  2-θ   d(_)   I/I0％
  5.90   14.97   m
  7.66   11.53   m
  10.06   8.78   w-m
  11.70   7.56   m
  15.70   5.64   m-s
  16.36   5.41   w-m
  18.74   4.73   w-m
  20.36   4.36   w
  21.84   4.07   m
  22.72   3.91   w-m
  23.56   3.77   vs
  26.20   3.40   w
  27.26   3.27   w
  29.94   2.98   w
  31.26   2.86   w-m
  33.08   2.71   w
  43.92   2.06   w
实施例4
本实施例显示用镓替代结构中的一些铝。制备两个单独的反应混合物，混合物A为硅铝酸盐组合物，混合物B为硅镓酸盐组合物。通过将116.06gAl(Osec-Bu)3(95+％)在激烈搅拌下加入1982.41g TEAOH(35％)中制备混合物A。向搅拌中的混合物中加入2.92g去离子水和698.62g LudoxAS-40胶态氧化硅。得到的混合物用高速搅拌机均化1小时后，将其放入特氟隆瓶中并在95℃下老化一天。该硅铝酸盐组合物(混合物A)通过分析确定为含4.96％ Si且Si/Al比为9.53。通过用275.23g去离子水稀释275.23g TEAOH(35％)制备混合物B。向此激烈搅拌的溶液中加入107.77g Ludox AS-40胶态氧化硅和13.8％镓的36.2g新沉淀的Ga(OH)3xH2O。均化1小时后，将反应混合物放入特氟隆瓶中并在95℃下老化三天。该硅镓酸盐组合物(混合物B)通过分析确定含3.21％ Si。
在使用高速搅拌的同时，通过将45g混合物A和5g混合物B在特氟隆烧杯中混合制备经替代的硅铝酸盐。将由1.17g TMACI(97％)溶于10.0g去离子水而制得的溶液加入搅拌中的混合物中。均化半小时后，反应混合物被分配至三个高压釜中并在150℃下在自身产生的压强下浸煮4、6、8天。固体产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在95℃干燥。
粉末X-射线衍射显示所有三个产物都具有UZM-5结构。元素分析表明六天的样品由以下摩尔比构成：Si/(Al+Ga)＝7.35；N/(Al+Ga)＝1.11；Si/Ga＝78.3；Al/Ga＝15.0和C/N＝5.44。X-射线衍射图案中的特征性线在表4中给出。
               表4
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.06   14.57   m
  7.80   11.33   m
  10.16   8.70   w-m
  11.84   7.46   m
  15.72   5.63   m-s
  19.04   4.66   w-m
  20.38   4.35   w
  21.822   4.07   m
  22.76   3.90   w-m
  23.66   3.76   vs
  26.22   3.40   w
  30.06   2.97   w
  31.44   2.84   w-m
  33.14   2.70   w-m
  34.50   2.60   w
  44.04   2.05   w
实施例5
按下述方法制备硅铝酸盐反应混合物：将197.31g Al(Osec-Bu)3加入2808.74g TEAOH(35％)中，随后在继续激烈搅拌下加入989.82g胶态氧化硅(Ludox AS-40)。将反应混合物在95℃下老化16小时，然后使其冷却。该硅铝酸盐反应混合物被称为混合物C并在实施例7中再次使用。元素分析显示混合物C含4.79％ Si。110g该反应混合物部分放入装有高速搅拌机的特氟隆烧杯中。另外，通过将1.27g TMACl(97％)和0.68g NaCl溶于6g去离子水中制备溶液。将该溶液加入搅拌中的硅铝酸盐反应混合物中。均化半小时后，将反应混合物分装入4个特氟隆衬里的高压釜中，并在不同条件下浸煮。将固体产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在95℃干燥。
所有反应产物显示UZM-5的X-射线衍射图案。在150℃下浸煮4天的样品的X-射线衍射图案的特征性的线显示在表5中。扫描电子显微镜方法显示样品非常均匀，由小板状晶体的蔷薇状共晶组织构成，其中蔷薇状共晶组织的尺寸为0.5至2μm宽。该材料的BET表面积测定为553m2/g且微孔容积为0.22cc/g。元素分析显示Si/Al比为5.97，Na/Al＝0.19、N/Al＝0.97且C/N＝5.59。该材料的X-射线衍射图案的特征性的线在表5中给出。
                表5
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.16   14.33   m
  7.76   11.39   s
  10.12   8.73   m
  11.82   7.48   m
  15.74   5.63   vs
  19.04   4.66   m
  20.36   4.36   w
  21.84   4.07   m
  22.68   3.92   s
  23.56   3.77   vs
  26.18   3.40   w
  27.02   3.30   m
  29.98   2.98   m
  31.32   2.85   m
  33.12   2.70   m
  44.10   2.05   w
实施例6
按以下过程制备硅铝酸盐混合物：在激烈搅拌下将987.54g仲丁醇铝加入14058g TEAOH(35％)。此后加入4654g胶态氧化硅Ludox AS-40。反应混合物在95℃在搅拌下老化16小时。老化后，测得反应混合物含4.72％ Si。该硅铝酸盐反应混合物被标记为混合物D，并在实施例9中再次使用。47.01g混合物D部分加入装有搅拌机的烧杯中。另外，通过将1.12gTMACl(97％)溶于1.87g去离子水中制备一种溶液。在搅拌硅铝酸盐反应混合物的同时将TMACl溶液加入，得到的混合物再均化20分钟。将反应混合物装入100ml Parr搅拌高压釜中。反应混合物的温度在3小时内从室温升至150℃，此后在150℃维持24小时。反应物在自身产生的压强下浸煮。将固体产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在100℃下干燥。
反应产物显示UZM-5P的X-射线衍射图案。该材料的X-射线衍射图案的特征性线显示在以下表6中。具有相同的配方但浸煮72小时而不是24小时的反应混合物产生完全结晶的UZM-5。如扫描电子显微镜方法所确定的，UZM-5P的形态学为小于微米尺寸的板状物。元素分析显示Si/Al比为6.0，N/Al＝1.00且C/N＝6.07。
                 表6
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.16   14.33   vs
  7.62   11.60   m
  10.26   8.61   s
  16.23   5.46   m
  19.06   4.65   m
  22.86   3.89   vs
  30.38   2.94   m
  44.22   2.05   w
实施例7
按以下方法制备类似于实施例6中所公开的UZM-5P组合物：将40g混合物C(见实施例5)用作铝和硅的来源，放入装有高速搅拌机的烧杯中。另外，通过将0.92g TMACl(97％)溶于40g去离子水中制备溶液。在激烈搅拌下将该溶液加入混合物C。搅拌20分钟后，将反应混合物装入特氟隆衬里的高压釜中并在150℃下在自身产生的压强下被浸煮4天。将固体产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在95℃干燥。
产物显示出表征了UZM-5P的X-射线衍射图案。该材料的特征性X-射线衍射线在表7中给出。元素分析显示该材料具有Si/Al＝6.03、N/Al＝1.07和C/N＝6.11。扫描电子显微镜方法(SEM)显示样品由形成的400-800nm宽的蔷薇状共晶组织的弯曲板状结晶的簇构成。
               表7
  2-θ   d(_)   I/I0％
  5.80   15.23   s
  7.77   11.37   m
  10.22   8.65   m
  11.66   7.58   m
  16.15   5.48   m
  21.93   4.05   w
  22.84   3.89   m
  23.54   3.78   vs
  30.00   2.98   w
  33.02   2.71   w
  44.04   2.05   w
实施例8
采取以下方法制备硅铝酸盐混合物：用876.65g蒸馏水稀释846.25gTEAOH(35％)溶液。将49.54g Al(Osec-Bu)3(95+％)在激烈搅拌下加入流氢氧化物溶液，随后在继续激烈搅拌下加入427.57g TEOS(98％)。均化二小时后，将反应混合物放入烧瓶中并在75℃下在轻度搅拌下老化过夜。老化后，在烧瓶上装置蒸馏头并将一些醇水解产物通过蒸馏除去。除去溶剂后，反应混合物含3.34％ Si。将1200g该硅铝酸盐反应混合物部分置于装有高速搅拌机的烧杯中。另外通过将15g TMACI(97％)溶于30g去离子水制备溶液。将该溶液滴加至硅铝酸盐反应混合物中并再均化半小时。将反应混合物放入装有特氟隆杯的Parr 2-L静态高压釜中。将反应混合物在150℃下在自身产生的压强下浸煮90小时。将固体产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在95℃干燥。
产物显示出与UZM-5P材料相的一致的X-射线衍射图案，特别是在d＝8.68_和3.89_的峰。元素分析显示Si/Al比＝10.05，BET表面积为601m2/g且微孔容积为0.21cc/g。扫描电子显微镜方法显示样品由以蔷薇状排列的板状结晶的均一的簇构成，其中蔷薇状共晶组织具有0.25至0.5μ的直径。X-射线图案的特征性线在以下表8中给出。
                表8
  2-θ   d(_)   I/I0％
  7.58   11.65   m
  10.18   8.68   m
  16.36   5.41   m
  22.84   3.89   m
  23.60   3.77   vs
实施例9
按与实施例6中的沸石类似的方法制备一系列沸石。将47.01g混合物D(见实施例6)放入烧杯中，在搅拌的同时向其中加入1.12g TMACl(97％)溶于1.87g去离子水的溶液。将得到的混合物均化20分钟并转移至100mlParr搅拌高压釜中。以类似方式另外制备四份混合物。各混合物被分别加热至150℃并在150℃下在自身产生压强下维持12小时、18小时、24小时、36小时和72小时。将每一固体反应产物通过离心分离，用去离子水洗涤并随后在100℃下干燥。
五个样品的X-射线衍射图案在表9展示。数据显示，随着浸煮时间的增加，可以观察到更多的衍射线。显然，在d≈8.6_和d≈3.9_的峰(以黑体字标出)是所有合成材料(即结构)所共有的。
在不希望为任何特定的理论所限制的同时，提出了以下的解释。UZM-5可以按照具有a＝12.4_且c＝28.6_的四面体单元标定。基于该四面体单元，8.6_和3.9_的峰具有110和310的指数。这暗示了排列首先在a和b方向发生，然后在c方向发生。可能可以通过在不同时间(直到36小时)停止反应而制得大量结构，而36小时后得到UZM-5结构。通过在不同时间停止合成，可以得到具有不同表面积、酸度和吸附性质的沸石。
                                          表9
  12小时UZM-5P   18小时UZM-5P   24小时UZM-5P   36小时UZM-5   72小时UZM-5
  d(_)   I％   d(_)   I％   d(_)   I％   d(_)   I％   d(_)   I％
  16.00   100   14.33   100   14.92   47   14.29   37
  11.27   19   11.38   28   11.33   33
  8.57   38   8.68   32   8.61   62   8.73   25   8.72   24
  7.43   22   7.44   33
  5.40   9   5.53   39   5.62   60   5.66   61
  5.51   42
  4.65   17   4.66   17   4.68   22
  4.48   2
  4.33   2   4.35   5
  4.06   5   4.06   51
  3.96   49
  3.88   100   3.88   50   3.89   88   3.90   14   3.90   25
  3.75   54   3.76   100   3.76   100
  3.55   6
  3.39   6   3.40   6
  3.28   8   3.29   12
  2.93   12   2.95   16   2.98   10   2.97   11
  2.84   8   2.85   15   2.85   17
  2.70   13   2.71   13
  2.60   7
  2.06   5   2.05   14   2.05   8   2.05   6
实施例10
按以下方法制备硅铝酸盐反应混合物：在激烈搅拌下将116.09gAl(Osec-Bu)3(95+％)加入1983.17g TEAOH(35％)和1.86g去离子水中。随后在继续搅拌下加入698.88g Ludox AS-40。均化一小时后，将硅铝酸盐反应混合物放入几个特氟隆瓶中并在95℃下老化3天。老化过程后，元素分析显示混合物含有5.01％ Si并具有10.03的Si/Al比。将该反应混合物称为混合物E。将40.0g的该硅铝酸盐反应混合物部分置于烧杯中并激烈搅拌。另外通过将0.78g TMACl(97％)溶于15.0g去离子水中制备溶液。将该溶液以滴加的方式加入搅拌中的硅铝酸盐反应混合物中。将混合物再均化一小时，随后将反应混合物装入特氟隆衬里的高压釜中，并在150℃下在自身产生的压强下浸煮6天。将固体产物通过离心分离，用去离子水洗涤并在95℃干燥。
产物显示与UZM-6一致的X-射线衍射图案。扫描电子显微镜方法显示样品由0.1-0.4μ宽、小于0.05μ厚的板状晶体构成，元素分析显示产物UZM-6的Si/Al比为8.43。样品的BET表面积为520m2/g，微孔容积为0.21cc/g。X-射线衍射图案中的特征性的线在表10中给出。
              表10
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.14   14.38   m
  7.76   11.38   m
  10.12   8.73   m
  11.82   7.48   m
  15.68   5.65   s
  16.30   5.43   m
  18.98   4.67   m
  20.32   4.37   w
  21.86   4.06   m
  22.42   3.96   s
  22.78   3.90   m
  23.68   3.75   vs
  25.24   3.53   w
  26.28   3.39   w
  26.88   3.31   m
  27.34   3.26   m
  29.64   3.01   m
  30.08   2.97   w
  31.44   2.84   w
  33.20   2.70   w
  44.14   2.05   w
实施例11
按照与实施例10中描述的混合物E相同的制备方法制备硅铝酸盐反应混合物。但是，分析确定反应混合物稍有区别，其Si成份为4.79重量％，Si/Al比为9.59。将1100g该硅铝酸盐反应混合物部分置于装有高速搅拌机的大烧杯中。另外通过将4.41g LiCl和21.43gTMACl(97％)溶于65g去离子水中制备溶液。在搅拌下将该溶液滴加至硅铝酸盐反应混合物中并均化一小时。随后将反应混合物转移至静态2-L Parrr反应器中，并在150℃下在自身产生的压强下浸煮3天。将固体产物通过过滤分离，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
样品的粉末X-射线衍射显示与UZM-6一致的图案。Si/Al比为7.58。BET表面积为512m2/g，而微孔容积测定为0.18cc/g。煅烧后的SEM显示样品由弯曲的板状晶体构成，该晶体有时层叠起来，宽至0.1-0.4μ，小于0.05μ厚。X-射线衍射图案中的特征性线在表11中给出。
               表11
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.28   14.07   m
  7.84   11.27   s
  10.22   8.65   m
  11.92   7.42   m
  15.93   5.56   m
  18.98   4.67   m
  21.98   4.04   w
  22.52   3.95   vs
  22.92   3.88   m
  23.76   3.74   vs
  26.33   3.38   w
  26.92   3.31   m
  31.36   2.85   m
  33.26   2.69   m
  44.24   2.05   w
实施例12
已知沸石能够用于多种烃转化方法中，并在此方面有很多应用。本实施例演示了UZM-5、UZM-5P和UZM-6将庚烷转化为多种产物的能力。这些材料的煅烧后的样品和用于对比的蒸汽稳定Y沸石(SSY)在操作于大气压强的微反应器中测试。将实施例5的UZM-5和实施例11的UZM-6在煅烧后铵离子交换以除去碱金属并得到酸形式。原料为在0℃下在H2载气中饱和的庚烷。催化剂装料为250mg 40-60目颗粒。样品在550℃下在H2中预处理60分钟。将原料以125cc/min的恒定流速加入。将产物氢化后再进入气相色谱。在该可变温度程序中，从产物物流中在以下温度/时间取样：25℃/0小时、450℃/0.33小时、500℃/1.10小时和1.45小时，以及550℃/2.20小时和2.55小时。每一样品的主要产物的选择性以550℃下收集的最后一个数据点在表12中给出。数据显示UZM-5和UZM-5P转化庚烷的能力可以与SSY相比较，而UZM-6显然在转化庚烷上比SSY更活动。UZM-6与其他材料相比显示出多得多的向芳香化合物的转化。
                          表12
样品 SSY   实施例1UZM-5   实施例5UZM-5   实施例8UZM-5P   实施例11UZM-6
  温度   550℃   550℃   550℃   550℃   550℃
  流上时间(小时)   2.55   2.55   2.55   2.55   2.55
  甲烷   0.58   1.35   1.67   0.44   3.27
  乙烷   3.21   3.90   5.33   1.78   10.22
  丙烷   17.14   17.15   22.98   8.69   30.88
  异丁烷   9.9   5.12   7.04   4.61   14.23
  正丁烷   8.61   8.40   10.25   5.13   11.35
  异戊烷   1.72   1.16   1.43   1.37   1.52
  正戊烷   1.18   1.24   1.45   0.65   1.26
  苯   0.19   0.12   0.29   0.17   1.66
  庚烷   55.58   60.73   48.31   75.98   19.9
  甲苯   1.75   0.46   0.88   0.75   4.19
实施例13
沸石的另一个突出特点是其在它们的微孔中吸附分子的能力。此类性质使沸石可以用于吸附剂、分离和选择性催化应用中。用标准的McBain-Bakr重量吸附分析装置进行吸附测定。样品在装入管子前在560℃煅烧以除去有机模板。样品在350℃活化过夜以除去孔隙中吸附的水。然后在几个特定的分压下将样品暴露在气体中，所吸附的气体的量以样品的重量百分数表示。下表中的数据显示了UZM-5和UZM-5P吸附正丁烷、异丁烷、O2和SF6的能力。
                   O2的吸附(T＝-183℃)
  P/P0(分压)   实施例1UZM-5重量％O2   实施例5UZM-5重量％O2   实施例8UZM-5P重量％O2
  0.13   24.8   26.1   17.4
  0.39   28.3   28.7   25.4
  0.92   37.1   34.2   39.2
                    T＝22℃时正丁烷的吸附
  P/P0(分压)   实施例1UZM-5重量％n-C4H10   实施例5UZM-5重量％n-C4H10   实施例8UZM-5P重量％n-C4H10
  0.04   7.9   9.4   4.6
  0.12   9.6   11.0   7.1
  0.30   11.7   12.7   11.4
                      T＝22℃时异丁烷的吸附
  P/P0(分压)   实施例1UZM-5重量％i-C4H10   实施例5UZM-5重量％I-C4H10  实施例8UZM-5P重量％i-C4H10
  0.04   1.7   1.5  3.1
  0.12   2.6   2.0  5.7
  0.30   4.1   2.8  9.3
                 T＝22℃时SF6的吸附
  P/P0(分压)   实施例1UZM-5重量％SF6   实施例5UZM-5重量％SF6   实施例8UZM-5P重量％SF6
  0.92   3.3   1.8   5.6
实施例14
另一种考察吸附性质的方法是使用TGA或热重分析。在此类设备中，容易收集高温下的吸附信息和控制下的气体释放的信息。这对于在高温下更容易研究的和处理的较大的、较不易挥发的被吸附物是特别方便的。测试在煅烧后的样品上进行。将约50mg样品置于TGA样品容器上。样品在127cc/min的N2气流中在500℃下活化2小时。预处理后，将样品升温至120℃，将流量为72cc/min的额外的原料切入，该额外的原料由在25℃时用顺-1，2-二甲基环己烷饱和的N2构成。由此，通过样品的总流速为200cc/分。顺-1，2二甲基环己烷的吸附用TGA在120℃下再监测250分钟。5和250分钟时的顺-1，2-二甲基环己烷的吸附按照样品的重量％在表14中给出。该表显示，与UZM-5相比，UZM-6对大的顺-1，2-二甲基环己烷的吸附容易得多。
           T＝120℃时顺-1，2二甲基环己烷(DMC)的吸附
  实施例1，UZM-5顺-1，2-二甲基环己烷重量％   实施例10，UZM-6顺-1，2-二甲基环己烷重量％
  5分钟   0.59   2.08
  250分钟   1.18   2.59
实施例15
对实施例1至3的样品用乙苯歧化测试进行烷基化活性测试。测试前将材料转化为质子形式。实施例3的UZM-6在空气中在350℃下煅烧1.5小时、在450℃下煅烧1.5小时和在580℃下煅烧7小时并在80℃下用氯化铵进行离子交换2小时三次；实施例2的UZM-6在N2中在520℃下煅烧1小时，再在空气中煅烧19小时。实施例1的UZM-5在520℃下煅烧10小时。煅烧后的样品被制成40-60目的尺寸并被置入(250mg)放置在炉中的石英管(11mm内径)反应器中。反应器入口处的出口压强为大气压强。在N2气流中将样品预处理至250℃。温度被降至150℃，随后输入原料。原料由通过维持在0℃的乙苯饱和器的N2气流构成，N2气流被控制在150cc/min。气流流量保持恒定的同时，将样品暴露于原料中，反应产物在150℃、150℃、125℃、175℃、200℃、230℃和175℃下检测。用在线GC分析产物排出物以测定活性和选择性。从第二个150℃和230℃收集的产物得到的结果在表15中给出。
                            表15
       UZM-5，实施例1       UZM-6，实施例2        UZM-6，实施例3
  温度(℃)   150   230   150   230   150   230
  流速(cc/min)   150   150   150   150   150   150
  甲烷/乙烷   0.02   0   0.03   0.06   0   0.08
  C4   0   0   0.02   0.07   0.1   0.11
  苯   0.09   0.18   0.39   1.21   0.64   2.63
  乙基环己烷   0   0   0   0   0   0
  甲苯   0   0   0.04   0.04   0.04   0.05
  乙苯   99.72   99.46   98.69   96.02   97.86   91.97
  对二甲苯   0   0   0   0   0   0
  间二甲苯   0   0   0   0   0   0
  邻二甲苯   0   0   0   0   0   0
  1-乙基-4-甲基苯   0   0   0   0   0   0
  1-乙基-3-甲基苯   0   0   0   0   0   0
  1-乙基-2-甲基苯   0   0   0   0   0   0
  1，3-二乙基苯   0.09   0.22   0.41   1.63   0.76   3.24
  1，4-二乙基苯   0.08   0.13   0.4   0.82   0.55   1.6
  1，2-二乙基苯   0   0   0.03   0.15   0.05   0.28
  1，4-二异丙基苯   0   0   0   0   0   0.02
  1，3，5-三乙基苯   0   0   0   0   0   0
  1，2，4-三乙基苯   0   0   0   0   0   0
  EB转化率   0.28   0.54   1.31   3.98   2.14   8.03
实施例16
本实施例演示了UZM-6催化由苯和乙烯合成乙苯的反应的能力。将由实施例3得到的沸石按与实施例15相同的方法转化为质子形式。用PluralSB氧化铝以70％沸石/30％氧化铝配方固定沸石并形成1/16”直径的挤出物。将挤出物在550℃下煅烧2小时。测试使用了装有40cc催化剂的7/8”直径不锈钢反应器。将苯和乙烯以3/1的苯/乙烯比例在线混合后，在进入反应器前预热。烯烃以0.45小时-1 LHSV的速度加入。在排出物循环条件下进行试验，从而控制反应器入口处的自由烯烃。反应在500psig下进行。在200℃和230℃收集活性和选择性数据。烷基化产物的选择性示于表16中。
                 表16
                用UZM-6进行乙苯合成
  连续工作小时数   60   271
  入口温度   200℃   230℃
  乙苯   80.31   74.95
  二乙苯   16.26   19.95
  三乙苯   2.46   3.92
  四乙苯   0.22   0.37
  烷基化产物   99.25   99.19
实施例17
按照与实施例3中描述的混合物B相同的制备方法制备硅铝酸盐反应混合物。但是，分析确定反应混合物稍有区别，其Si成份为4.79重量％，Si/Al比为9.59。将1100g该硅铝酸盐反应混合物部分置于装有高速搅拌机的大烧杯中。另外通过将4.41g LiCl和21.43g TMACl(97％)溶于65g去离子水中制备一种溶液。在搅拌下，将该溶液滴加至硅铝酸盐反应混合物中并均化一小时。将反应混合物转移至静态2-L Parr反应器中，并在150℃下在自身产生的压强下浸煮3天。将固体产物通过过滤分离，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
样品的粉末X-射线衍射显示与已知的UZM-6的图案一致的图案。Si/Al比为7.58。BET表面积为512m2/g，而微孔容积被测定为0.18cc/g。煅烧后的SEM显示样品由弯曲的板状晶体构成，该晶体有时层叠起来，宽至0.1-0.4μ，小于0.05μ厚。X-射线衍射图案中的特征性的线在表17中给出。
                表17
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.28   14.07   m
  7.84   11.27   s
  10.22   8.65   m
  11.92   7.42   m
  15.93   5.56   m
  18.98   4.67   m
  21.98   4.04   w
  22.52   3.95   vs
  22.92   3.88   m
  23.76   3.74   vs
  26.33   3.38   w
  26.92   3.31   m
  31.36   2.85   m
  33.26   2.69   m
  44.24   2.05   w
实施例18
将实施例1至3和17的沸石在二甲苯异构化中进行测试。测试前将材料转化为酸形式。实施例1的过程中分离的材料在550℃下在空气中煅烧5小时后用于测试。将该样品标记为UZM-5，实施例1。将相同材料的一部分酸洗(9g样品，2g H2SO4(98％)溶于60g去离子水，90℃，2小时)、水洗并铵离子交换(1N NH4Cl，90℃，1.5小时)，随后在550℃下煅烧5小时。将该样品标记为UZM-5，实施例1-AW。实施例2得到的材料在550℃下在空气中煅烧5小时，铵离子交换(1N NH4Cl，75℃)三次并在550℃下煅烧2小时。将该样品标记为UZM-5，实施例2。实施例3得到的UZM-6在520℃下在N2中煅烧1小时、在空气中煅烧19小时，并被标记为UZM-6，实施例3。由实施例17得到的UZM-6的质子形式通过在350℃下煅烧1.5小时、在450℃下煅烧1.5小时和在580℃下在N2中煅烧1小时得到。随后85g煅烧材料在2升10％ NH4Cl中在80℃下交换2小时，并将此处理重复3次。最后将样品在空气中在500℃下煅烧2小时。将该样品标记为UZM-6，实施例17。为进行微反应器测试，将样品制成40-60目的尺寸并在马弗炉中在空气流中在550℃下活化2小时。将125mg筛选后的样品装入安置在炉中的11mm内径的石英反应器中；反应器出口处于大气压强下。将样品在H2气流中预热至375℃。将H2气流通过饱和器，在饱和器中，H2气流被0℃下的间二甲苯或邻二甲苯饱和。H2流量被控制在50cc/min。炉温按375℃、400℃、425℃、450℃、475℃和425℃的温度台阶变化。每一温度下的产品排出物送至在线GC以获得活性和选择性测定结果。间二甲苯和邻二甲苯异构化结果分别示于表18a和18b中。
    表18A.间二甲苯异构化数据
间二甲苯异构化           UZM-5，实施例1           UZM-5，实施例1-AW
温度(℃)   375   425   475   375   425   475
流速(cc/min)   50   50   50   50   50   50
甲烷   0.05   0.21   0.23   0.17   0.22   0.21
苯   0.09   0.09   0.1   0.1   0.1   0.1
甲苯   0.78   0.57   0.51   1.18   0.9   0.92
乙苯   0   0   0   0   0   0
对二甲苯   20.69   24.27   24.36   24.12   24.14   23.97
间二甲苯   62.58   54.19   51.78   53.92   51.57   50.95
邻二甲苯   15.06   20.45   22.77   19.25   22.15   22.93
1，3，5-三甲基苯   0.18   0   0   0.31   0.22   0.21
1，2，4-三甲基苯   0.5   0.22   0.24   0.83   0.6   0.6
1，2，3-三甲基苯   0.07   0   0   0.11   0.09   0.1
1，2，3，5-四甲基苯  0   0   0   0   0   0
1，2，3，4-四甲基苯  0   0   0   0   0   0
1，2，4，5-四甲基苯  0   0   0   0   0   0
总未知物   0   0   0   0   0   0
间二甲苯转化率   37.42   45.81   48.22   46.08   48.43   49.05
            表18A(续).间二甲苯异构化数据
 间二甲苯异构化           UZM-6，实施例3          UZM-6，实施例17
 温度(℃)   375   425   475   375   425   475
 流速(cc/min)   50   50   50   50   50   50
 甲烷   0.12   0.16   0.18   0.12   0.32   0.65
 苯   0.12   0.1   0.12   0.14   0.12   0.22
 甲苯   8.06   5.53   5.3   10.57   6.76   9.08
 乙苯   0   0   0   0   0   0
 对二甲苯   19.85   21.31   21.49   18.41   20.7   19.21
 间二甲苯   43.21   45.63   45.56   40.01   44.27   40.89
 邻二甲苯   18.09   19.89   20.55   16.81   19.33   18.51
 1，3，5-三甲基苯   2.56   1.75   1.55   3.35   2.01   2.51
 1，2，4-三甲基苯   6.57   4.67   4.33   8.55   5.37   6.97
 1，2，3-三甲基苯   0.92   0.7   0.69   1.2   0.8   1.11
 1，2，3，5-四甲基苯   0.25   0.14   0.13   0.4   0.18   0.3
 1，2，3，4-四甲基苯   0.06   0   0   0.09   0   0.08
 1，2，4，5-四甲基苯   0.2   0.11   0.1   0.32   0.13   0.22
 总未知物   0   0   0   0   0   0.25
 间二甲苯转化率   56.69   54.37   54.44   59.99   45.73   59.11
             表18B.邻二甲苯异构化数据
  邻二甲苯异构化          UZM-5，实施例1-AW           UZM-5，实施例2
  温度(℃)   375   425   475   375   425   475
  流速(cc/min)   50   50   50   50   50   50
  甲烷   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  乙烷   0.06   0.07   0.20   0.09   0.13   0.19
  丙烷   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00
  乙基环己烷   0.11   0.10   0.07   0.11   0.09   0.00
  苯   0.13   0.13   0.13   0.15   0.15   0.16
  甲苯   0.12   0.13   0.22   0.29   0.34   0.50
  乙苯   0.00   0.00   0.00   0.12   0.11   0.10
  对二甲苯   6.18   14.60   20.61   14.19   21.04   23.06
  间二甲苯   30.68   43.71   49.52   45.15   50.51   51.16
  邻二甲苯   62.55   41.06   29.00   39.52   27.19   24.09
  1，3，5-三甲基苯   0   0   0   0.10   0.12   0.17
  1，2，4-三甲基苯   0   0   0   0.28   0.31   0.47
  1，2，3-三甲基苯   0.13   0.19   0.25   0.00   0.00   0.08
  1，2，4，5-四甲基苯   0   0   0   0.00   0.00   0.00
  1，2，3，5-四甲基苯   0   0   0   0.00   0.00   0.00
  1，2，3，4-四甲基苯   0   0   0   0.00   0.00   0.00
  邻二甲苯转化率   37.45   58.84   71.00   60.48   72.81   75.91

Claims (19)

1.多微孔的结晶沸石，在其合成的形式中，按无水的情况计算，该沸石按照元素的摩尔比所具有的组成为
                    Mm n+Rr p+Al(1-x)ExSiyOz
其中M为至少一个可以交换的、从碱金属和碱土金属中选择的阳离子，m为M对(Al+E)的摩尔比且其数值为0至1.2，R为选自质子化胺、质子化二胺、质子化链烷醇胺、季铵离子、二季铵离子、季铵化链烷醇胺或其混合物的含氮有机阳离子，r为R对(Al+E)的摩尔比且其数值为0.25至3.0，E为至少一种选自Ga、Fe、Cr、In和B的元素，x为E的摩尔分数且其数值为0至0.5，n为M的加权化合价且其数值为+1至+2，p为R的加权化合价且其数值为+1至+2，y为Si对(Al+E)的摩尔比且其数值为5至12，z为O对(Al+E)的摩尔比且其数值按以下公式确定：
           z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
这些沸石的特征是具有至少两个X-射线衍射峰：一个在d-间距为3.9±0.12_处，另一个在d-间距为8.6±0.20_处。
2.根据权利要求1的沸石，其特征是具有包括以下表A至C中至少一者
                       表A
                      UZM-5   2-θ   d(_)   I/I0％   6.31-5.89   14.00-15.00   w-m   7.96-7.58   11.10-11.65   m-s   10.40-10.01   8.50-8.83   w-m   12.11-11.59   7.30-7.63   m   16.10-15.53   5.50-5.70   m-vs   19.28-18.55   4.60-4.78   w-m
  22.26-21.60   3.99-4.11   m   23.20-22.43   3.83-3.96   w-s   24.16-23.33   3.68-3.81   vs   30.48-29.55   2.93-3.02   w-m   31.94-30.92   2.80-2.89   w-m   44.83-43.47   2.02-2.08   w
                        表B
                      UZM-5P   2-θ   D(_)   I/I0％   6.31-5.19   14.00-17.00   w-vs   7.96-7.56   11.10-11.70   w-m   10.52-10.04   8.40-8.80   m-s   16.56-15.67   5.35-5.65   w-m   19.49-18.87   4.55-4.70   w-m   23.52-22.09   3.78-4.02   w-vs   24.03-23.39   3.70-3.80   w-vs   30.81-29.76   2.90-3.00   w-m   31.94-30.81   2.80-2.90   w-m   45.30-43.04   2.00-2.10   w-m
                       表C
                      UZM-6   2-θ   D(_)   I/I0％   6.31-5.89   14.00-15.00   w-m   7.96-7.58   11.10-11.65   m-s   10.40-10.01   8.50-8.83   w-m   12.11-11.59   7.30-7.63   m   16.10-15.53   5.50-5.70   m-vs
  19.28-18.55   4.60-4.78   w-m   22.26-21.60   3.99-4.11   m   23.20-22.43   3.92-4.00   m-vs   24.16-23.33   3.83-3.96   w-s   30.48-29.55   3.68-3.81   s-vs   31.94-30.92   2.80-2.89   m   44.83-43.47   2.02-2.08   w
的d-间距和相对强度的粉末X-射线衍射图样。
3.根据权利要求1或2的沸石，其中M为选自锂、铯、钠、钾、锶、钡、钙、镁及其混合物的至少一种金属且R为季铵阳离子。
4.制备权利要求1-3中任一项的多微孔结晶沸石的方法，其中包括形成包含R、Al、Si的反应性源物质的反应混合物，和将反应混合物在包括温度为100℃至175℃的反应条件下反应12hr至2星期，反应混合物所具有的组成按照氧化物的摩尔比为：
        aM2/nO∶bR2/pO∶(1-c)Al2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中a具有0至2的数值，b具有1.5至30的数值，c具有0至0.5的数值，d具有5至30的数值，且e具有30至6000的数值。
5.根据权利要求4的方法，其中反应性源物质还包括E和/或M。
6.根据权利要求4或5的方法，其中E的源物质选自碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀氢氧化正镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟及其混合物。
7.根据权利要求4或5的方法，其中铝的源物质选自异丙氧基铝、仲丁氧基铝、沉淀氧化铝、Al(OH)3、铝金属、铝盐及其混合物。
8.根据权利要求4或5的方法，其中反应条件包括温度为140℃至160℃，反应时间为2天至5天。
9.权利要求1-3中任一项的多微孔结晶沸石在烃转化方法中的应用，其中包括将烃物流与多微孔结晶沸石在烃转化条件下相接触，从而给出转化后的产物。
10.包含二甲苯和乙苯的非平衡原料混合物的异构化方法，其中包括将原料混合物在氢的存在下、在异构化区中、在异构化条件下与一种包含有效量的至少一种铂族金属组分和权利要求1-3中任一项的结晶硅铝酸盐沸石的催化剂组合物相接触，从而得到包含比原料混合物中更高比例的对二甲苯的异构化产物。
11.根据权利要求10的方法，其中铂族金属组分按元素计算以0.01至5质量％的量存在。
12.根据权利要求10的方法，其中将邻二甲苯从异构化产物和未加工的原料混合物中的一者或二者中收回。
13.根据权利要求10的方法，其中还包括将对二甲苯从异构化产物和未加工的原料混合物中通过选择性吸附而收回。
14.根据权利要求10的方法，其中异构化条件包括温度为100℃至500℃，压强为1至50大气压和液体时空速率为0.1至30hr-1。
15.芳香化合物的单烷基化方法，其中包括在含权利要求1-3中任一项的结晶硅铝酸盐沸石的催化剂的存在下，在烷基化条件下将烯与可烷基化芳香化合物反应从而提供烷基化化合物。
16.根据权利要求15的方法，其中烯烃含有2至20个碳原子。
17.根据权利要求15的方法，其中该方法在至少部分液相条件下进行。
18.通过用丙烯进行苯的烷基化而制备异丙基苯的方法，其中包括将丙烯与苯在含权利要求1-3中任一项的结晶硅铝酸盐的催化剂的存在下，在90℃和200℃的温度下，在足以维持至少部分液相的条件下的反应。
19.实施烷基交换反应的方法，其中包括在权利要求1-3中任一项的多微孔结晶沸石的存在下，在烷基交换条件下，将多烷基芳香化合物和未烷基化芳香化合物反应，反应中至少一个烷基基团从多烷基芳香化合物上转移至未烷基化芳香化合物上。
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