JP4836939B2 - 高シリカゼオライト：ｕｚｍ−５ｈｓ - Google Patents

Description

本発明は、ＵＺＭ−５ゼオライトに由来し、関連する結晶性アルミノシリケートＵＺＭ−５ＨＳゼオライトの族に関するものである。ＵＺＭ−５ＨＳのアルミニウム含量は出発ＵＺＭ−５のアルミニウム含量よりも少なく、従ってそのイオン交換容量及び酸性度も変化する。

ゼオライトは、微小孔性であって、頂点を共有するＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂四面体から形成される結晶性アルミノシリケート組成物である。天然産、及び合成によって作られる多くのゼオライトが、種々の工業生産において用いられている。ゼオライトは、寸法が均一な細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、そして永久ゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子も大きく移動させることなく、結晶の内部空洞を通じて分散される吸着相を可逆的に脱着させることが可能であるという点で特徴付けられる。

国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造委員会発刊の“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”を参照しても明らかなように、合成ゼオライトの種類の数は１００を優に上回る。よく知られているように、ゼオライトは、その組成、結晶構造、触媒及び吸着特性に基づいて相互に区別される。当業界においてゼオライトを区別するために一般的に用いられている方法の１つにＸ線回折がある。

ＵＺＭ−５ゼオライトは、米国特許6,613,302号明細書及び同6,388,159号明細書に述べられているゼオライトの族である。上記ＵＺＭ−５ゼオライト組成物は独自のＸ線回折パターンを有しており、また無水換算でのモル比が以下の実験式で表される。

ここで、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ｍはＭ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０〜１．２の範囲で変化し、Ｒは第４級アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、第４級アルカノールアンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン及びそれらの混合物から成る群より選択される窒素含有有機カチオンであり、ｒはＲ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０．２５〜３．０の値を有し、ＥはＧａ、Ｆｅ及びＢから成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜０．５の範囲で変化し、ｎはＭの加重平均原子価であって＋１〜＋２の値を有し、ｐはＲの加重平均原子価であって＋１〜＋２の値を有し、ｙはＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって５〜１２の範囲で変化し、そしてｚはＯ対Ａｌのモル比であって以下の式によって定義される値を有している。

ゼオライトのこの族の特定のメンバーとして、ＵＺＭ−５及びＵＺＭ−５Ｐがある。

発明の概要

本発明者等は、これらのＵＺＭ−５物質を、その特性のいくつかに変化を与えるために改質した。本発明者等は、酸抽出、焼成、蒸気処理、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理の内の１つ又は複数を用いて、ほぼ全てのシリカに対するＵＺＭ−５ゼオライトのアルミニウム含量を、その構造及び気孔率を維持しつつ制御することができた。ゼオライト中のＡｌ組成を制御することで、イオン交換容量や酸性度などのＡｌに関連する特性を調節することが可能となり、これにより改良された触媒及び／又は吸着材が提供される。この物質の新しい族をＵＺＭ−５ＨＳと呼ぶ。そして、これらのゼオライトは炭化水素を転化するための触媒として利用できる。

本発明のアルミノシリケートゼオライト（ＵＺＭ−５ＨＳ）及びその置換態は、ＵＺＭ−５に関連する独自の構造を有している。ＵＺＭ−５ＨＳは、ａ）フルオロシリケート溶液又は懸濁液、ｂ）焼成又は蒸気処理、その後に続く酸抽出又はイオン交換、ｃ）酸抽出、又はｄ）これらのプロセスのいずれかの順序での組み合わせによって、ＵＺＭ−５のトポロジーを有する出発ゼオライトを処理することによって得られる。ＵＺＭ−５ゼオライトは、米国特許6,613,302号及び米国特許6,388,159号明細書において述べられている。上記参照文献において述べられているように、ＵＺＭ−５は、合成時の形態で、そして無水換算で以下の実験式によって表される組成を有している。

ここで、Ｍは少なくとも１つの交換性カチオンであって、アルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される。Ｍカチオンの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム及びそれらの混合物等が挙げられる。Ｍ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であるｍの値は０〜１．２の範囲で変化する。Ｒは含窒素有機カチオンであって、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、４級化アルカノールアンモニウムイオン及びそれらの混合物から成る群より選択される。Ａ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であるｒの値は、０．２５〜３．０の範囲で変化する。Ｍの加重平均原子価であるｎの値は、＋１〜＋２の範囲で変化する。有機カチオンの加重平均原子価であるｐの値は、＋１〜＋２の値を有する。Ｅは、四面体配位され、骨格内に存在し、そしてガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素である。Ｅのモル分率であるｘの値は０〜０．５の範囲で変化する。シリコン対（Ａｌ＋Ｅ）の比は５〜１２の範囲で変化するｙによって表され、一方Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比はｚによって表され、以下の式によって示される値を有する。

Ｍが１つの金属のみである場合には、加重平均原子価は、上記１つの金属、つまり＋１又は＋２の原子価である。しかし、２つ以上のＭ金属が存在する場合には、その総量は以下の式によって表される。

そして加重平均原子価ｎは、以下の式によって表される。

同様に、ただ１つのＲ有機カチオンのみが存在する場合には、加重平均原子価は、１つのＲカチオン、つまり＋１又は＋２の原子価である。２つ以上のＲカチオンが存在する場合には、Ｒの総量は以下の式によって表される。

そして加重平均原子価ｐは以下の式によって表される。

これらのアルミノシリケートゼオライトは、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、及びシリコンの反応源を水性媒体中で結合させることによって調製した反応混合物の水熱合成によって調製される。従って上記アルミニウム源には、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩及びアルミニウム金属等が含まれる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。Ｍ金属の供給源としては、ハライド塩、硝酸塩、酢酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類金属それぞれの水酸化物等が挙げられる。Ｒが第４級アンモニウムカチオンである場合、上記供給源には水酸化物、炭酸塩、酢酸塩及びハロゲン化合物が含まれる。具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム及び炭酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。またＲは、中性アミン、ジアミン及びアルカノールアミンであってもよい。具体例としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。

所望の成分の反応源を含んだ反応混合物を、酸化物のモル比で以下の式によって表す。

ここで、ａはＭの酸化物のモル比であって０〜２の値を有し、ｂはＲの酸化物のモル比であって１．５〜３０の値を有し、ｄはシリカのモル比であって５〜３０の値を有し、ｃはＥの酸化物のモル分率であって０〜０．５の値を有し、そしてｅは水のモル比であって３０〜６０００の値を有する。ここで上記反応混合物を、自生圧力下、密閉反応容器中で、１００℃〜１７５℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃の温度下、１２時間〜１４日間、好ましくは２日間〜６日間といった条件下で反応させる。結晶化が完了した後、上記固体生成物を濾過又は遠心分離などの手段によって上記不均質混合物から分離させ、続いて脱イオン水で洗浄し、そして１００℃までの大気温度下、空気中で乾燥させる。

この点において、以下の種類が、少なくとも表Ｂ及びＣに示すｄスペース及び相対強度を有するそれらのＸ線回折パターンによって同定された。'860出願において示されているように、ゼオライトのＵＺＭ−５族は、そのＸ線回折パターンに少なくとも２つのピーク、１つは３．９±０．１２Åのｄスペースでのピーク、そしてもう１つは８．６±０．２０Åのｄスペースでのピーク、を有しているという点で特徴付けられる。一定の成長条件下で、最大４０Åまでのｄスペースでのピークで、ＵＺＭ−５Ｐ相が観察された。

出発ＵＺＭ−５のカチオン母集団は、脱アルミニウム化のプロセスの関連する範囲においては、当面のプロセスの重要な要素ではないが、最終的な結果、特に脱アルミニウム化の程度に関係する。従って、ＵＺＭ−５を合成した状態で使用、あるいはイオン交換して異なるカチオン形態を作り出すことも可能である。この点において、上記出発ゼオライトは以下の実験式によって表される。

ここでＲ、ｘ、ｙ及びＥは上に述べたのと同じ定義にて用いられるが、ｍ’は０〜３．０の値を有し、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン、及びそれらの混合物から成る群より選択されるカチオンであり、ｎ’はＭ’の加重平均原子価であって１〜３の範囲で変化し、ｒ’は０〜３．０の値を有し、そしてｐはＲの加重平均原子価であって＋１〜＋２の範囲で変化する。ｚ’の値は以下の式によって表される。

ＵＺＭ−５の称号は、ゼオライトの合成時の状態及びイオン交換形態の両方を含んだ式（２）によって表されるゼオライトを指すのに用いられる。

あるカチオンを別のカチオンに交換するために用いられる方法は当技術においてよく知られており、ミクロ多孔性組成物を、交換条件において所望のカチオン（モル過剰で）を含む溶液と接触させる処理が含まれる。交換条件としては、１５℃〜１００℃の温度、そして２０分〜５０時間の時間とが含まれる。また上記有機カチオンは、イオン交換に先立って、制御された条件下で加熱することによって除去される。イオン交換の特別なケースとしてはアンモニア焼成があり、その際有機テンプレートは分解され、アンモニウムカチオンに置換される。

好適な例、特にフルオロシリケート溶液を用いた処理による脱アルミニウム化において、ＵＺＭ−５は、１５℃〜１００℃の温度下で硝酸アンモニウムと接触させることによってアンモニウムカチオンと交換され、続いて水で洗浄される。この手順を複数回繰り返す。最後に、上記交換されたＵＺＭ−５ゼオライトを１００℃で乾燥させる。

本発明のＵＺＭ−５ＨＳを調製するプロセスの１つは、フルオロシリケート塩を用いて上述のＵＺＭ−５組成物を２０℃〜９０℃の温度下で処理することによって行われる。上記フルオロシリケート塩は、２つの目的に使用できる。まずアルミニウム原子を骨格から除去し、（上記アルミニウムに代わって）骨格内に挿入される付加シリコンの源を提供する。使用可能なフルオロシリケート塩は、以下の一般式によって表される。

ここでｎはＡの原子価であって、ＡはＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｔｌ⁺、及びＺｎ²⁺から成る群より選択されるカチオンである。アンモニウムフルオロシリケートは、その水への実質的溶解性のため、そしてゼオライトと反応して水溶性の副生塩、つまり（ＮＨ₄）₃ＡｌＦ₆を生成するため最も好適である。

上記フルオロシリケート塩を、水溶液又は懸濁液の形態のＵＺＭ−５ゼオライトと、３〜７の範囲のｐＨで接触させる。この溶液を、上記骨格内のアルミニウム原子が十分な割合で除去され、シリコン原子と置き換えられて出発ＵＺＭ−５ゼオライトの骨格（結晶性）構造の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％が維持されるように、追加的に又は継続的にゆっくりとした速度でゼオライトと接触させる。本発明のプロセスを実行するために必要なフルオロシリケートの量には大きな変化があるが、少なくとも出発ゼオライト１００グラムあたりフルオロシリケート塩０．００７５モルの範囲内である。一旦反応が終了すると、生成ゼオライトＵＺＭ−５ＨＳは、濾過処理などの従来技術によって分離される。

いずれかの特定の理論への限定を意図するものではないが、アルミニウムを除去してシリコンを挿入するプロセスは２つのステップで進行するように見え、ここでアルミニウム抽出ステップは、制御されない限りは、非常に素早く進み、一方シリコン挿入は比較的ゆっくり進む。シリコン置換が行われずに脱アルミニウム化が過剰に進行した場合、上記結晶構造は著しく劣化し、最終的に崩壊する。通常、ゼオライトと接触するフルオロシリケート溶液のｐＨが３〜７の範囲内で増加し、そして反応系におけるフルオロシリケートの濃度が減少すると、アルミニウム抽出の比率は減少する。ｐＨの値が３未満の場合、結晶性の劣化が著しく、一方ｐＨの値が７よりも大きくなると、シリコン挿入の速度が著しく下がってしまう。また反応温度を上昇させると、シリコン置換の速度も上昇する傾向がある。反応温度を上昇させると、溶液のｐＨよりも脱アルミニウム化の効果が下がるということが分かった。従って、ｐＨは脱アルミニウム化を制御する手段、一方温度は置換速度を制御する手段であると考えることができる。

理論上は、当然のこととして溶液のｐＨが、フルオロシリケートを用いた所望の反応とは別にＵＺＭ−５ゼオライト構造上に生じる過度の破壊的変化を防ぐことができるほど十分に高いならば、用いられる水溶液中のフルオロシリケート塩の濃度には下限は無い。フルオロシリケート塩をゆっくりと加えることによって、結果として結晶構造の破壊を伴うような過剰なアルミニウム抽出が生じる前に、骨格へのシリコン挿入に必要なだけの適度な時間をとることが可能となる。通常、効果的な反応温度は１０℃〜９９℃、好ましくは２０℃〜９５℃の範囲であるが、１２５℃以上の温度及び０℃のような低い温度でも実施は可能である。

当然、使用される水溶液中のフルオロシリケート塩の最大濃度は、温度、ｐＨ要素と関連し、またゼオライトと溶液間の接触時間、そしてゼオライトとフルオロシリケート塩の相対的比率とも相互に関連する。フルオロシリケート塩の濃度がリットル当たり１０^-3モルからその飽和状態までの溶液を使用することも可能であるが、リットル当たり０．０５〜２．０モルの範囲の濃度の溶液を使用することが望ましい。更に上に述べたように、フルオロシリケート塩の懸濁液を使用することもできる。上述の濃度の値は真の溶液に関してのものであり、水中の塩の懸濁液に含まれるフルオロシリケート塩の総量に当てはまるものではない。ごく微量の水溶性フルオロシリケート塩でも、水に懸濁させ試薬として用いることが可能であり、未溶解固形物をゼオライトとの反応において消費される溶解性分子種と置換することも可能である。追加されるフルオロ塩の量の最小値は、少なくともゼオライトより除去されるアルミニウムの最小モル比率と等しいのが望ましい。

大量のシリコン原子が置換される、つまりＳｉＯ₂／Ａ１₂Ｏ₃の比率が１００％よりも増加する場合、結晶性の劣化を最小限化するためにプロセスを複数の段階に分けて実施するのが望ましいことが分かった。骨格内に置換されるシリコンの量は大幅に増加（１００％を超える増加）するので、実際、結晶構造の過度の劣化を防ぐために、プロセスを２つ又はそれ以上のステップに分けて実施することが必要となる。つまり、フルオロシリケート塩との接触は、１つのステップにおいて所望の量のシリコンを置換するために必要とされるのよりも低い濃度のフルオロシリケート塩を用いて、２つ又はそれ以上のステップに分けて実施される。各フルオロシリケート処理の後、上記生成物を洗浄し、フッ化物及びアルミニウムを除去する。また、湿潤ゼオライト生成物の取り扱いを容易にするために、各処理の間にゼオライトを５０℃で乾燥させてもよい。

本発明のもう１つの実施の形態として、アルミニウムの幾分かを骨格より除去し、それによって本発明のＵＺＭ−５ＨＳゼオライトを提供できるようにするために、ＵＺＭ−５出発ゼオライトを酸と接触させる処理（酸抽出）が挙げられる。酸によってアルミニウムを骨格から抽出することが可能であることは知られているが、結果として生じた生成物がその結晶性の実質的部分を維持するのかどうか、またはその構造が崩壊して非結晶性物質となるのかどうかは予測ができない。本発明者等は、ＵＺＭ−５が、実質的な結晶性、表面積及び細孔容積を維持しつつ、ほぼ純粋なシリカ形態にまで脱アルミニウム化することが可能であることを発見した。

酸抽出を行う際に用いられる酸には、鉱酸、カルボン酸及びそれらの混合物などが含まれる。これらの例として、硫酸、硝酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸等が含まれる。用いられる酸の濃度は決定的に重要な意味合いは持たないが、１重量％〜８０重量％酸、好ましくは５重量％〜４０重量％酸の範囲であると都合がよい。酸抽出の条件には、１０℃〜１００℃の温度下で１０分〜２４時間の間での条件も含まれる。一旦酸で処理されると、ＵＺＭ−５ＨＳゼオライトを濾過処理などの方法で分離し、脱イオン水で洗浄し、最大１００℃までの大気温度下で乾燥させる。

酸抽出より得られる脱アルミニウム化の効果の程度は、出発ＵＺＭ−５のカチオン型、そして抽出が行われる際の酸濃度、時間及び温度によって決まる。例えば、出発ＵＺＭ−５に有機カチオンが含まれている場合、脱アルミニウム化の効果の程度は、有機カチオンが除去されたＵＺＭ−５と比較すると僅かである。これは、もし脱アルミニウム化の作用がＵＺＭ−５の表面でのみ生ずるよう意図される場合には好適である。有機カチオン除去のための好適な方法としては、焼成、アンモニア焼成、蒸気処理及びイオン交換が含まれる。焼成処理の条件には、３００℃〜６００℃の温度下で２〜２４時間の間での条件が含まれる。蒸気処理の条件としては、１％〜１００％の蒸気で４００℃〜８５０℃の温度下で１０分〜４８時間の間、好ましくは５〜５０％の蒸気濃度で５００℃〜６００℃の温度下で１〜２時間の間での条件が含まれる。イオン交換の条件は上に示したとおりである。

有機カチオンを除去してアンモニウムイオン交換形態を得るための特別な処理は、アンモニア焼成である。アンモニア雰囲気にて焼成することによって、有機カチオンは、推定上、アンモニアによって中和されアンモニウムカチオンを形成するプロトン形態になるまで分解される。ゼオライトのアンモニウム形態を安定させることで、水和反応による脱アルミニウム化を防ぐことができる。前記水和反応は、空気焼成において得られるプロトン形態の低比率ゼオライトに頻繁に生じる。その結果生じたアンモニウム形態のゼオライトは更にイオン交換され、その他のいずれかの所望の形態となる。アンモニア焼成の条件としては、アンモニア雰囲気中で、２５０℃〜６００℃の温度下で、より好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度下で、１０分〜５時間行われる処理条件が含まれる。必要に応じて上記処理は、上記アンモニア雰囲気中での総時間が５時間を超えないように、この温度範囲内で複数の段階に分けて行われる。５００℃を超える場合は、上記処理はより短く、３０分間未満、より好ましくは約５〜１０分間の間でとり行われる。５００℃以上の温度で焼成時間を延長すると、所望のアンモニウムイオン交換に伴って、意図せぬ脱アルミニウム化作用を引き起こし、そして殆どの有機アンモニウムテンプレートは低温度下で容易に分解してしまうため、焼成が不必要に荒くなってしまう。

なお強調すべきこととして、焼成及び蒸気の両処理は有機カチオンを除去するのみならず、ゼオライトを脱アルミニウム化する作用も併せ持つ。従って本発明の代替的実施の形態には、酸抽出が後に続く焼成処理、及び酸抽出が後に続く蒸気処理が含まれる。また本発明の更なる実施の形態には、出発ＵＺＭ−５ゼオライトを焼成又は蒸気処理し、その後にイオン交換が続く処理が含まれる。勿論、酸抽出をイオン交換と同時、その前又はその後に行うことも可能である。

イオン交換の条件は前記に同じ、つまり１５℃〜１００℃の温度及び２０分〜５０時間の間である。イオン交換は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそれらの混合物から構成される群より選択されるカチオン（Ｍ１’）から成る溶液を用いて行われる。このイオン交換を行うことによって、Ｍ１カチオンは第２の又は異なるＭ１’カチオンと交換される。好適な実施の形態において、蒸気処理又は焼成工程後のＵＺＭ−５ＨＳ組成物をアンモニウム塩から成るイオン交換溶液と接触させる。アンモニウム塩の例として、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。溶液を含んだアンモニウムイオンは、必要に応じて硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物などの鉱酸を含む。上記鉱酸の濃度は、Ｈ⁺対ＮＨ₄ ⁺比を０〜１とするのに必要なだけの量である。このアンモニウムイオン交換は、蒸気及び／又は焼成処理の後、細孔内に存在するデブリの除去のために寄与する。

これまで述べたことからも明らかなように、有効なプロセスの条件に関して、脱アルミニウム化プロセスを通じてゼオライトの結晶構造の完全性がほぼ維持され、またゼオライトがその元の結晶化度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％に維持されることが望ましい。出発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評価する簡便な方法は、それらの各Ｘ線粉末回折パターンのｄスペースの相対強度を比較することである。上記の条件を前提とした任意の装置において出発物質のピーク強度の合計を標準として用い、続いて生成物の対応するピーク強度と比較する。例えばモレキュラーシーブ生成物のピークの高さの合計が出発ゼオライトのピーク強度の合計値の８５％である場合は、８５％の結晶化度が維持されたことになる。実際には、この目的のためのピークの一部のみ、例えば最高ピークの５又は６を利用するのが一般的である。結晶化度維持のその他の目安は、表面積及び吸着容量である。これらの試験は、置換金属が著しく変化、例えば試料によるＸ線吸収が増加する場合、またはピークが脱アルミニウム化のプロセスなどにおいて実質的に変化する場合に好適である。

上述の脱アルミニウム処理のいずれかを経過した後、ＵＺＭ−５ＨＳは通常乾燥させられ、以下に示すような色々なプロセスにおいて用いられる。本発明者等は、上記ＵＺＭ−５ＨＳの性質が、１つ又は複数の追加処理によって更に改質が可能であることを発見した。これらの処理には蒸気処理、焼成処理、またはイオン交換が含まれ、個別に又はいずれかの組み合わせで行うことができる。これら組み合わせのいくつかの例を以下に示す（これらに限定はされない）。
蒸気処理 → 焼成処理 → イオン交換；
焼成処理 → 蒸気処理 → イオン交換；
イオン交換 → 焼成処理 → 蒸気処理；
イオン交換 → 蒸気処理 → 焼成処理；
蒸気処理 → 焼成処理；
焼成処理 → 蒸気処理等；

必ずしもその結果が等しくなるとは限らないが、上述の脱アルミニウム処理をいずれかの順序で組み合わせ、本発明のゼオライトを生成することも可能である。なお強調すべきこととして、処理の特定の順序、例えばＡＦＳ、酸抽出、蒸気処理、焼成処理、その他を必要な回数繰り返し、所望の性質を得ることも可能である。勿論、１つの処理を繰り返しその他の処理を繰り返さない、例えば蒸気処理又は焼成処理等を行う前にＡＦＳを２回以上繰り返すということも可能である。最後に、処理の順序及び／又は反復は、最終的なＵＺＭ−５ＨＳ組成物の性質を決定する。

上記のように調製されたＵＺＭ−５ＨＳは、無水換算で以下の実験式によって表される。

ここでＭ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ａはＭ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０．１５〜５．０の範囲で変化し、ｎはＭ１の加重平均原子価であって＋１〜＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜０．５の範囲で変化し、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって５よりも大きい値からほぼ純粋なシリカまでの範囲で変化し、そしてｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって以下の式によって定められる値を有する。

上記ゼオライトは、少なくとも２つのＸ線回折ピーク、１つは３．８４±０．０７Å、そしてもう１つは８．５５±０．２５Åのｄスペースを有しているという点で特徴付けられる。前者のピークは非常に幅広い場合が多い。ほぼ純粋なシリカとは、殆ど全てのアルミニウム及び／又はＥ金属が骨格より除去されたということを意味する。全てのアルミニウム及び／又はＥ金属を除去することは、事実上不可能であることがよく知られている。数に関して、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、そして最も好ましくは２０，０００の値を有している場合、ゼオライトはほぼ純粋なシリカである。従ってｙ’の値の範囲は、５〜３，０００までの範囲、好ましくは１２より大きい値から３，０００までの範囲、５〜１０，０００までの範囲、好ましくは１２より大きい値から１０，０００までの範囲、そして５〜２０，０００までの範囲、好ましくは１２より大きい値から２０，０００までの範囲である。

ゼオライト出発物質の比率又はここで用いられるゼオライト生成物の吸着能等を特定する際、特に明記しない限りゼオライトの『無水状態』を意味する。ここで『無水状態』という用語は、物理吸着及び化学吸着水の両方を実質的に有していないゼオライトを指す用語として用いられる。

上述処理の内の１つ又は複数の処理の後に得られたＵＺＭ−５ＨＳゼオライトは、ＵＺＭ−５の回折パターンとは異なる（つまり独自の）Ｘ線回折パターンを有している。全てのＵＺＭ−５ＨＳ物質に共通の、主要なピークのリストを表Ａに示す。

この発明のゼオライトは、分子サイズ（運動直径）又は分子種の極性の度合いに基づいて、分子種の混合物を分離させることができる。分子種の分離が分子サイズに基づく場合、分離は、結晶内空間に入り込む小さな分子種によって、一方でより大きな種を排除しながら行われる。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及び種々の炭化水素などの色々な分子の運動直径が、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ（１９７４）ｐ．６３６に記載されている。分子サイズに基づいた炭化水素の分離は、好ましい方法である。

本発明の結晶性ミクロ多孔組成物は、その合成時又は焼成後のいずれのものでも、炭化水素転換プロセスにおける触媒として又は触媒担持体として用いることができる。炭化水素転換プロセスは従来よく知られた技術であり、分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィン両方のアルキル化、芳香族化合物及びパラフィン両方の異性体化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、ナフサ分解、開環、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタン生成及び合成ガスシフト工程が含まれている。これらのプロセスに用いられる供給原料の特定の反応条件及び種類については、本件に参照として組み込まれている米国特許第4,310,440号及び同4,440,871号明細書において述べられている。好適な炭化水素転換プロセスは、芳香族化合物のアルキル化、キシレンの異性体化、ナフサ分解、酸化物のオレフィンへの転換、開環、トランスアルキル化、イソパラフィンのアルキル化、及びエチルベンゼンの異性体化である。

これらの結晶性ミクロ多孔組成物によって、アルキル芳香族化合物の塩基触媒側鎖アルキル化、アルドール縮合、アセチレンのオレフィン二重結合異性体化及び異性体化、アルコール脱水素化、及びオレフィン二量体化、オリゴマー化を含め、その他の反応が触媒される。これらのプロセスに用いられる供給原料の反応条件と、そして種類のいくつかについては、本件に参照として組み込まれている米国特許出願第5,015,796号明細書、及びＨ．Ｐｉｎｅｓ，ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮＳ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９８１）ｐｐ．１２３−１５４、及びそこに含まれる参照において述べられている。

以下の実施例（及び上記表）において示されるＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。上記放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−アルファ線からの上記回折パターンは、コンピュータを利用した適当な技術によって得られた。平坦圧縮粉末試料を、分あたり２°（２θ）の走査速度で２°〜７０°（２θ）の範囲を継続的に走査した。２θとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の面間隔（ｄ）が得られた。ここでθは電子化データより観察した際のブラッグ角である。バックグラウンドデータを減算した後の回折ピークの統合面積から強度を判定した。“Ｉ_o”は最強線又はピークの強度であり、そして“Ｉ”はその他の各ピークの強度である。

当業者には周知のように、パラメータ２θの判定には人的及び機械による誤差が伴い、両者を合わせて、２θの各報告値には±０．４、そしてナノ結晶性物質の報告値には最大で±０．５の誤差が発生し得る。もちろんこの誤差は、θ値より計算されるｄスペースの報告値においても明らかである。この不正確性は当技術を通じて一般的なものであって、本結晶性物質の相互の区別、及び先行技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されたＸ線パターンのいくつかにおいては、ｄスペースの相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ及びｗの表記によって示され、これらは非常に強い強度、強い強度、中位の強度、及び弱い強度をそれぞれ表している。１００×Ｉ／Ｉ_oの観点からみて、上記表記はｗ＝０−１５、ｍ＝１５−６０、ｓ＝６０−８０、そしてｖｓ＝８０−１００と定義される。場合によって合成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを基準にして判定される。従って例えば、ある試料が純粋であると表記された場合、それは上記試料のＸ線パターン中に結晶性不純物に起因するラインが存在しないということのみを意図していて、非結晶性物質が存在していないというわけではない。

本発明のより十分な説明のため、以下に実施例を示す。なお、この実施例は例を挙げての説明のみを目的として示されるものであって、添付請求項に示される本発明の広範な範囲に過度の制限を設けることを意図して示されるものではない。

（ＵＺＭ−５の合成）
アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（９５＋％）５８．７５ｇを、ＴＥＡＯＨ（３５％）８３６．３４ｇ中に溶解させた。続いてコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ^TM ＡＳ−４０、４０％ＳｉＯ₂）２９４．７３ｇを、脱イオン水１０．１８ｇと共に加えた。次にこの反応混合物を１時間強く撹拌し、複数のテフロン（登録商標）ボトルに移し、そして９５℃の温度下で一晩熟成させた。結果的に生成されたアルミノシリケート混合物を分析すると、それが４．６７％のＳｉを含んでいることが示された。

このアルミノシリケート混合物の一部４００ｇを、ＴＭＡＣｌ溶液（脱イオン水２０．０ｇ中のＴＭＡＣｌ（９７％）９．４１ｇ）で処理し、そして２０分間均質化した。反応混合物を６つのテフロン（登録商標）ラインオートクレーブに入れ、自生圧力下、１５０℃で９６時間消化（digested）した。固形生成物を遠心分離によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９８℃で乾燥させた。

各オートクレーブからの上記固形生成物を混合した。元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ比が６．８９であることが示された。焼成物質のＢＥＴ表面積及び細孔容積は、５２０ｍ²／ｇ、０．２０ｃｃ／ｇであった。この粉末Ｘ線回折パターンは、上記物質がＵＺＭ−５であることを示した。上記回折パターンの特性線を表１に示す。

実施例１と同様の方法で調製したＵＺＭ−５の試料１２ｇを、アンモニアを上方へ流動させる構成の縦型管状炉内で焼成した。上記アンモニアの流速は１．１リットル／分であり、上記炉を、５℃／分で昇温して、３００℃、３５０℃そして４５０℃で各０．５時間保持し、そして５００℃又は５５０℃で６分間保持した。続いて上記試料を、流動アンモニアの存在下で室温まで冷却してＮａ、ＮＨ₄ＵＺＭ−５形態を生成した。上記出発ゼオライトに含まれているＡｌは、１００％四面体アルミニウムであることがＮＭＲによって示され、Ｃの含量は１１．９％、Ｎ／Ａｌ＝１．３２そしてＮａ／Ａｌ＝０．０５であって、窒素及び炭素は上記テンプレート由来のものであった。上述のアンモニア焼成処理及び最終工程における５００℃での処理の後、炭素レベルは０．７％まで減少し、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、Ｎａ／Ａｌ＝０．０５であり、そして上記Ａｌはほぼ１００％四面体であることがＮＭＲによって示された。生成したゼオライトの上記アンモニウム形態は、骨格内にアルミニウムを保持することによって最大イオン交換容量を維持しており、一方で非交換性テンプレートカチオンがアンモニウムカチオンに置換されているため、イオン交換能も増大している。この組成から、脱アルミニウム化のプロセス開始の前に、イオン交換を経由することでゼオライトの多くの変化型を得ることができる。

実施例１における物質の一部１０ｇを以下の態様で焼成した。Ｎ₂雰囲気下、温度を２℃／分で３００℃に昇温して３００℃の状態で１．５時間保持し、２℃／分で４２０℃に昇温して１．５時間保持し、２℃／分で５２０℃に昇温して、Ｎ₂雰囲気下で１時間保持し、続いて上記雰囲気を通常の空気状態に転換し、更に５２０℃で５．５時間保持した。８０ｇの脱イオン水中に９８％のＨ₂ＳＯ₄２．４ｇを希釈して酸性溶液を調製し、７５℃まで加熱した。上記焼成物質をこの溶液に加え、７５℃の温度で２時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９８℃で乾燥させた。

元素分析によって上記生成物が３１．７のＳｉ／Ａｌ比を有していることが示され、一方Ｎ₂吸着測定によって３９１ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１３ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記物質がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記回折パターンの特性線を表２に示す。

実施例１にて分離したＵＺＭ−５の一部８．０ｇを以下の態様で焼成した。Ｎ₂雰囲気下、温度を２℃／分で３００℃に昇温して３００℃で２時間保持し、２℃／分で４２０℃に昇温して２時間保持し、そして２℃／分で５２０℃に昇温して８時間保持した。１００ｇの脱イオン水中に、ＨＮＯ₃（６９％）４０．０ｇを希釈して酸性溶液を調製した。上記溶液を、焼成ＵＺＭ−５を加える前に７５℃まで加熱した。得られた懸濁液を７５℃で２時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、９８℃で乾燥させた。

元素分析によって上記生成物が８９．４のＳｉ／Ａｌ比を有していることが示され、一方Ｎ₂吸着測定によって４６６ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１６ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表３に示す。

実施例１におけるＵＺＭ−５形態の一部５ｇを以下の態様で焼成した。Ｎ₂雰囲気下、温度を３℃／分で５５０℃に昇温して、そのまま６時間保持した。１１０ｇの脱イオン水中にＨＮＯ₃（６９％）４０ｇを希釈して溶液を調製した。上記溶液を、焼成ＵＺＭ−５を加える前に７５℃まで加熱した。この懸濁液を７５℃の温度で４時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９８℃で乾燥させた。

元素分析によって上記生成物が６０．６のＳｉ／Ａｌ比を有していることが示され、一方Ｎ₂吸着測定によって４９１ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１８ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表４に示す。

実施例１におけるＵＺＭ−５形態の一部６ｇを、実施例３に示される手順で焼成した。６０ｇの脱イオン水中にＨＮＯ₃（６９％）４０ｇを希釈して溶液を調製した。上記溶液を、焼成ＵＺＭ−５を加える前に７５℃まで加熱した。この生成した懸濁液を７５℃の温度で６時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９８℃で乾燥させた。

元素分析によって上記生成物が１１７のＳｉ／Ａｌ比を有していることが示され、一方Ｎ₂吸着測定によって４８９ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１７ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表５に示す。

ＵＺＭ−５試料（Ｓｉ／Ａｌ＝７．７）の一部１０ｇを、Ｎ₂雰囲気を通常の空気状態に転換する前に、Ｎ₂雰囲気下で、３℃／分で５６０℃に昇温して、１時間保持することによって焼成した。この焼成を更に６時間継続した。４０ｇの脱イオン水中にＨＮＯ₃（６９％）６０ｇを希釈して溶液を調製した。上記溶液を、焼成ＵＺＭ−５を加える前に８５℃まで加熱した。懸濁液を８５℃の温度で４時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で１時間乾燥させた。乾燥ケーキを分離し、７５℃で１時間、ＮａＣｌ溶液（脱イオン水１５０ｍｌ中１０ｇ）で処理した。個体を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。

元素分析によって生成物は３１７のＳｉ／Ａｌ比を有していることが示され、一方Ｎ₂吸着測定によって４６９ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１６ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表６に示す。

アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（９５＋％）９８７．５４ｇを、ＴＥＡＯＨ（３５％）１４０５８ｇ中に強く撹拌しながら溶解させた。続いて、コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ^TM ＡＳ−４０、４０％ ＳｉＯ₂）４９５４ｇを加え、更に３０分間強く撹拌した。この反応混合物を、撹拌装置及び凝縮装置の備えられた２２リットルフラスコ内に入れた。この混合物を９５℃で１６時間熟成させた。上記反応混合物は上記熟成プロセスの後、４．７２％のＳｉを含んでいた。

アルミノシリケート反応混合物の一部１１００ｇを、ＮａＣｌ６．７８ｇ及びＴＭＡＣｌ（９７％）１２．７２ｇを溶解した脱イオン水１５０ｇ中に強く撹拌して溶解させた溶液で処理した。１時間均質化した後、上記混合物をＰａｒｒ２リットルオートクレーブに入れ、自生圧力下、１５０℃で７２時間消化（digested）した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄した。Ｘ線粉末回折による特徴及び元素分析によって、この物質がＳｉ／Ａｌ比５．８８のＵＺＭ−５であることが示された。

ＵＺＭ−５の一部１２ｇを実施例６に示された概略に沿って焼成した。４０ｇの脱イオン水中にＨＮＯ₃（６９％）６０ｇを希釈して溶液を調製した。上記溶液を、焼成ＵＺＭ−５を加える前に８５℃まで加熱した。懸濁液を８５℃の温度で４時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で１時間乾燥させた。乾燥ケーキを分離し、７５℃で１時間、ＮａＣｌ溶液（脱イオン水１５０ｍｌ中のＮａＣｌ１０ｇ）で処理した。個体を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。

元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ比が１４７９であること、そしてＮａ／Ａｌ＝５．４８であることが示され、一方Ｎ₂吸着測定によって５１２ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１８ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表７に示す。

ＵＺＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝６．０３）の試料をＮ₂雰囲気下、３００℃で１０時間かけて前処理した。上記ＵＺＭ−５試料（３．６ｇ）をＮＨ₄ＮＯ₃３ｇ及びＨＮＯ₃（６９％）９．５９ｇを含んだ脱イオン水３０ｇに懸濁させた。この溶液はＨＮＯ₃／Ａｌの１５／１の比率を示した。上記懸濁液をオイルバス内で撹拌しながら８０℃で一晩中加熱した。上記固体を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させた。続いて上記試料を空気中にて５００℃で焼成した。

元素分析によってＳｉ／Ａｌ比が６５．４であること、一方Ｎ₂吸着測定によって４９８ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表８に示す。

実施例９にて調製されたＵＺＭ−５（６．３７ｇ、Ｓｉ／Ａｌ＝６．０３、２１．３％揮発性物質）の試料を、脱イオン水５０ｇで希釈したＨＮＯ₃（６９％）３２．４ｇを含むＨＮＯ₃溶液に懸濁させた。この溶液はＨＮＯ₃／Ａｌの３０／１の比率を示した。懸濁液を、オイルバス内で撹拌しながら８０℃で１８時間加熱した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させた。続いて試料を空気中にて５００℃で４時間焼成した。

元素分析によってＳｉ／Ａｌ比が２３．２であること、一方Ｎ₂吸着測定によって５１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、及び０．２０ｃｃ／ｇの細孔容積が示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表９に示す。

アンモニウムヘキサフルオロシリケート溶液を、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆８．３７ｇを脱イオン水１５９ｇ中に溶解させることによって調製した。また別に、アンモニウム交換ＵＺＭ−５試料（１５０．５５ｇ、Ｓｉ／Ａｌ＝５．４５）を脱イオン水３９５ｇに懸濁させ、８０℃まで加熱した。続いて上記アンモニウムヘキサフルオロシリケート溶液を、１．３４ｃｃ／分の速度で、１２０分間かけてポンプを使用して上記ゼオライト懸濁液に加えた。追加処理が一旦終了すると、上記生成した反応混合物を８０℃で１時間保持した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして室温にて乾燥させた。

元素分析によってＳｉ／Ａｌ比が８．２５であること、一方Ｎ₂吸着測定によってＢＥＴ表面積が５６１ｍ²／ｇであること、細孔容積が０．１７ｃｃ／ｇであることが示された。Ｘ線回折パターンによって上記生成物がＵＺＭ−５ＨＳであることが示された。上記パターンの特性線のいくつかを表１０に示す。

Claims (4)

1. 少なくともＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂四面体酸化物単位の三次元骨格構造を有し、及び成分のモル比が無水換算で以下の実験式で表されるミクロ多孔結晶質ゼオライトにおいて、
   

   

   ここで、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ａはＭ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０．１５〜５．０の範囲で変化し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜０．５の範囲で変化し、ｎはＭ１の加重平均原子価であって＋１〜＋３の値を有し、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって５より大きい値を有し、そしてｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって以下の式によって定義される値を有しており、
   

   

   このゼオライトは、少なくとも２つのＸ線回折ピークを有していて、１つは３．８４±０．０７Åのｄスペース、そしてもう１つは８．５５±０．２５Åのｄスペースであり、正方単位格子を有しているという点で特徴付けられ、
   少なくとも表Ａに示すｄスペース及び相対強度を含むＸ線粉末回折パターンを有していることを特徴とするミクロ多孔結晶質ゼオライト。
   

   
2. ｙ’が５〜２０，０００の値を有していることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
3. 炭化水素転化方法であって、該方法は、炭化水素流を炭化水素転化条件下で触媒合成物と接触させ、転化生産物を生じさせるステップを含んでおり、上記触媒合成物が請求項１又は２記載のゼオライトを含んでいることを特徴とする炭化水素転化方法。
4. 上記炭化水素転化方法が、芳香族化合物のアルキル化、キシレンの異性体化、ナフサ分解、開環、トランスアルキル化、イソパラフィンのアルキル化、エチルベンゼンの異性体化、及び酸素含有物のオレフィンへの転化より成る群から選択されることを特徴とする請求項３記載の方法。