JP4594382B2

JP4594382B2 - Ｕｚｍ−８及びｕｚｍ−８ｈｓ結晶性アルミノシリケートゼオライト組成物及び該組成物を用いる方法

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Description

本発明は、ＵＺＭ−８及びＵＺＭ−８ＨＳと称されるアルミノシリケートゼオライト、上記ゼオライトの調製法及びその種々の使用法に関するものである。これらのゼオライトは、キシレン異性体化及びエチルベンゼン合成などのプロセスにおいて触媒として用いられる。

ゼオライトは、微小孔性であって、頂点を共有するＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂四面体から形成される結晶性アルミノシリケート組成物である。天然産、及び合成によって作られる多くのゼオライトが、種々の工業生産において用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な供給源や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンあるいは有機アンモニウムカチオンなどの構造規定剤を用いた水熱合成を経由して調製される。上記構造規定剤はゼオライトの細孔内に存在し、最終的に形成される特定構造の大部分を左右する。これらの種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、また空間充填剤としての役割も果たす。ゼオライトは、寸法が均一な細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子も大きく移動させることなく、結晶の内部空洞を通じて分散される吸着相を可逆的に脱着させることが可能であるという点で特徴付けられる。ゼオライトは、外表面上で、そして細孔内の内表面上で起こる炭化水素転化のための触媒として用いることも可能である。

発明の概要

本発明者等は、ＵＺＭ−８と称される物質の新しい族を合成した。上記ＵＺＭ−８組成物は、６．５〜３５のＳｉ／Ａｌモル比を有するアルミノシリケートである。ＵＺＭ−８組成物は、ゼオライトとして知られる他のものと比較して独自のＸ線回折パターンを示す。これらのＵＺＭ−８組成物は、有機アンモニウム化合物、又は有機アンモニウム化合物とアルカリ及び／又はアルカリ土類化合物の混合物のいずれかを含む水性反応混合物から調製される。ＵＺＭ−８を調製するために用いられる上記有機アンモニウム化合物は、非環状であって、また環状置換基を含んでおらず、一般に極めて単純な構造である。ＵＺＭ−８の調製のために用いられる有機アンモニウム化合物の好適な例としては、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）又はヘキサメトニウム（ＨＭ）カチオンがある。

ＵＺＭ−８組成物は、ＭＣＭ−５６と認定される層状物質といくつかの類似点があるが、ＵＺＭ−８組成物とＭＣＭ−５６物質とは構造上に異なるという点で十分な差異があり、従って独自の新しいゼオライト構造ということができる。ＭＣＭ−５６の調製については米国特許第5,362,697号明細書に開示されており、ここで、ＭＣＭ−５６はアルカリ金属及び規定剤としてのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）の組み合わせを含む反応混合物から調製され、そしてシリカ源は主として少なくとも３０重量％のＳｉＯ₂から成る固体状シリカ源である必要がある、と述べられている。更に米国特許第5,362,697号において、反応混合物中に大量のＭＣＭ−４９が形成される前の時点で反応を止め、クエンチしなければならないと述べられている。ＭＣＭ−４９の合成については米国特許第5,236,575号明細書に開示されており、ここでも、アルカリ金属及びＨＭＩ構造規定剤の組み合わせに加え、少なくとも３０重量％のＳｉＯ₂から成る主として固体状のシリカ源について述べられている。焼成にあたって、ＭＣＭ−４９組成物はＭＷＷ骨格トポロジーを有する焼成ＭＣＭ−２２と容易に区別できない。更にJ. Phys. Chem., 1996, 100, p. 3788-3798には、ＭＣＭ−４９は、合成時の形態においては実質的にＭＷＷトポロジーを有している、と述べられている。従ってＭＣＭ−５６は、ＭＣＭ−２２と同様にＭＷＷ構造を有し、またＭＣＭ−２２と焼成形態では実質的に同一であるＭＣＭ−４９の形成における中間構造である。更に上記米国特許第5,362,697号において、上記ＭＣＭ−５６は、上記物質の主張される膨潤性に基づいた、その合成時及び焼成時の両形態における層状構造として述べられている。

ＭＣＭ−５６とは対照的に、ＵＺＭ−８はＭＣＭ−４９の形成における中間構造ではない。更に上記ＵＺＭ−８物質は、ＭＣＭ−４９又はその他の不純物を形成することなく大きな安定性及び堅牢性を提供できるＤＥＤＭＡカチオンなどの有機アンモニウムカチオンを用いて、無アルカリ反応混合物から合成することができる。しかし、ＨＭＩ／Ｎａ系において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物に対するアミン構造規定剤の相対量を変化させることで、アルカリ含有量が相対的に高いＭＣＭ−５６／ＭＣＭ−４９系、又はアルカリ含有量が相対的に低いＭＣＭ−２２の前駆体を発生させることができる。反応条件、主として温度及び時間は、制御の難しい上記アルカリ含有量の高い系においてＭＣＭ−５６及びＭＣＭ−４９を区別するために利用され、そして結果として、大量のＭＣＭ−４９が形成される前にＭＣＭ−５６反応混合物をクエンチする必要性が生じてくる。最後に、ＵＺＭ−８は、その合成時の形態に膨潤性があり、またＭＣＭ−５６と区別できるＸ線回折パターンを有しているという点において層状物質ということができる。

また上記ＵＺＭ−８組成物を、酸抽出、焼成、スチーミング及びアンモニウムヘキサフルオロシリケート処理から選択された１つ又は複数の技術を用いて改質し、本発明者等は、それらの構造及び多孔性を維持しつつ、殆ど全てのシリカに対してＵＺＭ−８ゼオライトのアルミニウム含有量を制御することが可能であった。脱アルミニウム化の方法は業界で従来知られており、Ｂｒｅｃｋ（ D. W. BRECK, Zeolite Molecular Sieves, Wiley and Sons, New York, (1974), p.441参照）、またＳｋｅｅｌｓ及びＢｒｅｃｋ（米国特許第4,610,856号参照）によって示されている。その結果として得られるのは、出発ＵＺＭ−８組成物よりもアルミニウム含有量が少ない改質ＵＺＭ−８（ＵＺＭ−８ＨＳ）物質である。ゼオライト中のＡｌ含有量を制御することによって、イオン交換能及び酸性度などのＡｌに関連する性質を調節することが可能となり、これによって質の向上した触媒及び／又は吸着剤の提供が可能となる。改質されたこれらの組成物をＵＺＭ−８ＨＳと指定した。

本発明のＵＺＭ−８物質は熱的に安定しており、その酸性型で、エチルベンゼン合成及びキシレン異性体化を含めた炭化水素転換プロセスにおいての触媒、そしてまた分離プロセス、吸着、及びイオン交換における触媒として利用することが可能である。

本発明者等は、アルミノシリケートゼオライト及び置換アルミノシリケートゼオライトの族を調製した。これらは、ＵＺＭ−８と称される。本発明の１つの実施の形態において、ＵＺＭ−８ゼオライトは、１つのみ、又は複数の有機アンモニウム種が構造規定剤として用いられる無アルカリ反応媒体内において調製される。この場合、ミクロ多孔結晶質ゼオライト（ＵＺＭ−８）は、合成時の形態における組成、また無水換算で以下の実験式によって表される組成を有している。

ここで、Ｒはプロトン化アミン、プロトン化ジアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン及び４級化アルカノールアンモニウムイオンから成る群より選択される少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンである。好適な有機アンモニウムカチオンは非環状のカチオン、又は置換基としての環状基を含まないカチオンである。これらの内、置換基として少なくとも２つのメチル基を含むものが特に好適である。好適なカチオンの例としてはＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭ及びそれらの混合物等が挙げられる。Ｒ対（Ａｌ＋Ｅ）の比率は０．０５〜５の範囲で変化する“ｒ”によって表される。Ｒの加重平均原子価である“ｐ”の値は１〜２の範囲で変化する。Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）の比率は、６．５〜３５の範囲で変化する“ｙ”によって表される。Ｅは、四面体配位され、骨格内に存在し、そしてガリウム、鉄、クロム、インジウム及びホウ素から成る群より選択される元素である。Ｅのモル分率は“ｘ”によって表され、０〜０．５の値を有しており、一方“ｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、以下の式によって表される。

本発明のもう１つの実施の形態において、ＵＺＭ−８ゼオライトを、有機アンモニウムカチオン、及び構造規定剤としてのアルカリ及び／又はアルカリ土類カチオンの両方を用いて調製することも可能である。上記無アルカリの場合のように、ここで同じ有機アンモニウムカチオンを使用することもできる。アルカリ又はアルカリ土類カチオンは、しばしば０．０５Ｍ⁺／Ｓｉ未満の分量で存在する場合に、ＵＺＭ−８の結晶化の速度を加速させることが観察されている。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含む系の場合、ミクロ多孔結晶質ゼオライト（ＵＺＭ−８）は合成時の形態の組成、また無水換算で以下の実験式によって表される組成を有している。

ここで、Ｍは少なくとも１つの交換性カチオンであって、アルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される。Ｍカチオンの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物等が挙げられる。好適なＲカチオンとしては、ＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭ及びそれらの混合物等が挙げられる。Ｍ対（Ａｌ＋Ｅ）の比である“ｍ”の値は０．０１〜２の範囲で変化する。Ｍの加重平均原子価である“ｎ”の値は、１〜２の範囲で変化する。Ｒ対（Ａｌ＋Ｅ）の比は、０．０５〜５の範囲で変化する“ｒ”によって表される。Ｒの加重平均原子価である“ｐ”の値は、１〜２の範囲で変化する。Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）の比は、６．５〜３５の範囲で変化する“ｙ”によって表される。Ｅは、四面体配位され、骨格内に存在し、そしてガリウム、鉄、クロム、インジウム及びホウ素から成る群より選択される元素である。Ｅのモル分率は“ｘ”によって表され、０〜０．５の範囲の値を有し、一方“ｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、以下の式によって表される。

ここでＭは１つの金属のみであって、従ってその加重平均原子価は、上記１つの金属、つまり＋１又は＋２の原子価である。しかし、２つ以上のＭ金属が存在する場合には、その総量は以下の式で表される。

そして加重平均原子価“ｎ”は、以下の式によって表される。

同様に、ただ１つのＲ有機カチオンのみが存在する場合には、その加重平均原子価は、１つのＲカチオン、つまり＋１又は＋２の原子価である。２つ以上のＲカチオンが存在する場合には、Ｒの総量は以下の式によって表される。

そして加重平均原子価“ｐ”は以下の式によって表される。

本発明のミクロ多孔結晶質ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、シリコンそして必要に応じてＭ及びＥの反応源を結合させることによって調製した反応混合物の水熱合成によって調製される。従って上記アルミニウム源には、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸有機アンモニウム、アルミニウム塩及びアルミナゾル等が含まれる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシド等が挙げられる。シリカの源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、アルカリシリケート及び有機アンモニウムシリケート等が挙げられる。有機アンモニウムアルミノシリケート溶液から成る特別な試薬は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＲの同時供給源としての機能も果たす。Ｅ元素の源としては、ホウ酸アルカリ、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸クロム及び塩化インジウム等がある。Ｍ金属の源としては、ハライド塩、硝酸塩、酢酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類金属それぞれの水酸化物が挙げられる。Ｒは、有機アンモニウムカチオン又はアミンとして導入が可能である。Ｒが第４級アンモニウムカチオン又は４級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合は、その源としては水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化化合物等が挙げられる。具体例としては、水酸化ＤＥＤＭＡ、水酸化ＥＴＭＡ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化コリン等が挙げられる。またＲは、その後加水分解して有機アンモニウムカチオンを形成するアミン、ジアミン又はアルカノールアミンとしても導入が可能である。具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１、６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。Ｒの好適な源として、ＥＴＭＡＯＨ、ＤＥＤＭＡＯＨ、及びＨＭ（ＯＨ）₂等がある。

所望の成分の反応源を含有する反応混合物を、酸化物のモル比の観点から以下の式で示す。

ここで“ａ”は０〜２５の範囲で変化し、“ｂ”は１．５〜８０の範囲で変化し、“ｃ”は０〜１．０の範囲で変化し、“ｄ”は１０〜１００の範囲で変化し、そして“ｅ”は１００〜１５０００の範囲で変化する。アルコキシドを用いる場合、アルコール加水分解生成物を除去するために、蒸留又は蒸発工程を含めるのが好適である。ここで上記反応混合物を、自生圧力下、密閉反応容器中で、８５℃〜２２５℃、好ましくは１２５℃〜１５０℃の温度下、１日〜２８日間、好ましくは５日間〜１４日間といった条件下で反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物を濾過又は遠心分離などの手段によって、不均質混合物から分離させ、続いて脱イオン水で洗浄し、そして１００℃までの大気温度下、空気中で乾燥させる。

上述のプロセスによって得られたＵＺＭ−８アルミノシリケートゼオライトは、以下の表Ａに示すｄスペース及び相対強度を少なくとも有しているＸ線回折パターンによって特徴付けられる。

上記ＵＺＭ−８組成物は少なくとも６００℃まで、通常少なくとも７００℃までは安定している。標準的焼成ＵＺＭ−８試料に見られる特徴的回折ラインを以下の表Ｂに示す。ＵＺＭ−８の合成時の形態は、有機カチオンによって拡張させることができ、層状構造を示している。

ＵＺＭ−８合成の、その独自性に幾分寄与する態様としては、それが均質な溶液から合成されるという点が挙げられる。この化学的性質において、可溶性アルミノシリケート前駆体は消化(digestion)過程で凝縮し、そして相当量の表面積を有し、またその微細孔内に短拡散路を有する極めて微小な結晶子を形成する。このことは、上記物質の吸着及び触媒の両特性に影響を及ぼす。

合成時のＵＺＭ−８物質は、その孔内に電荷平衡カチオンを幾分か含んでいる。アルカリ又はアルカリ土類金属を含む反応混合物からの合成の場合には、これらのカチオンの中には、その他のカチオンと交換が可能な交換性カチオンもある。有機アンモニウムカチオンの場合には、それらは制御された条件下で加熱することによって除去される。ＵＺＭ−８が無アルカリ系において調製される場合は、上記有機アンモニウムカチオンは制御された焼成によって最も効果的に除去され、従ってイオン交換工程に一切干渉を加えることなくゼオライトの酸型を生成することができる。一方、イオン交換を経由して有機アンモニウムの一部を除去することが可能な場合もある。イオン交換の特殊な例においては、アンモニア雰囲気中でのＵＺＭ−８の有機アンモニウム型の焼成を経由してＵＺＭ−８のアンモニウム型を生成する。

上述のＵＺＭ−８組成物の性質は、アルミニウム原子を幾分か骨格から除去し、必要に応じてシリコン原子を挿入することによって改質することができる。処理の方法には、フルオロシリケート溶液又は懸濁液を用いての処理、弱、強又は複合酸による抽出等が含まれる。これらの脱アルミニウム化処理の実施において、ＵＺＭ−８の特定の形態は重要ではないが、最終的な生成物の、特にその脱アルミニウム化の程度に関係がある。従って、ＵＺＭ−８を合成時に使用すること、又はイオン交換して異なるカチオン形態を作り出すことも可能である。この点において、上記出発ゼオライトを以下の実験式によって表す。

ここでＲ、ｘ、ｙ及びＥは上に述べたのと同じ定義にて用いられるが、ｍ’は０〜７．０の値を有し、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそれらの混合物から成る群より選択されるカチオンであり、ｎ’はＭ’の加重平均原子価であって、１〜３の範囲で変化し、ｒ’は０〜７．０の値を有し、ｒ’＋ｍ’＞０であり、そしてｐはＲの加重平均原子価であって＋１〜＋２の範囲で変化する。ｚ’の値は以下の式によって表される。

ＵＺＭ−８という称号は式（２）によって表されるゼオライトを指すために用いられ、それは、ゼオライトの合成時及びイオン交換形態の両方を含む。そして、改質された組成物をＵＺＭ−８ＨＳと称する。

あるカチオンを別のカチオンに交換するために用いられる方法は、当業界においてよく知られており、いくつかの交換条件においてミクロ多孔組成物を所望のカチオン（モル過剰で）を含む溶液と接触させる処理が含まれている。交換条件としては、１５℃〜１００℃の温度、そして２０分〜５０時間の時間とが含まれる。また有機カチオンは、イオン交換に先立って、制御された条件下で加熱することによって除去される。イオン交換の特殊なケースとしてはアンモニア焼成があり、その際、有機テンプレートは分解され、アンモニウムカチオンに置換される。

好適なケースとして、特にフルオロシリケート溶液を用いた処理による脱アルミニウム化の場合において、ＵＺＭ−８は、１５℃〜１００℃の温度で硝酸アンモニウムと接触させ、続いて水で洗浄することによってアンモニウムカチオンと交換される。この手順を複数回繰り返す。最後に、上記交換されたＵＺＭ−８ゼオライトを１００℃で乾燥させる。

本発明のＵＺＭ−８ＨＳを調製するプロセスの１つは、フルオロシリケート塩を用いて、上述のＵＺＭ−８組成物を２０℃〜９０℃の温度下で処理することによって行われる。上記フルオロシリケート塩は、２つの目的に使用できる。まずアルミニウム原子を骨格から除去し、（上記アルミニウムに代わって）骨格内に挿入される付加シリコンの源を提供する。使用可能なフルオロシリケート塩は、以下の一般式によって表される。

ここでｎはＡの原子価であって、ＡはＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｃｓ⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ⁺、Ｓｒ²⁺、Ｔｌ⁺、及びＺｎ²⁺から成る群より選択されるカチオンである。アンモニウムフルオロシリケートは、その水への実質的溶解性のため、そしてゼオライトと反応して水溶性の副生塩、つまり（ＮＨ₄）₃ＡｌＦ₆を生成するため最も好適である。

上記フルオロシリケート塩を、水溶液又は懸濁液の形態のＵＺＭ−８ゼオライトと、３〜７の範囲のｐＨで接触させる。この溶液を、上記骨格内のアルミニウム原子が十分な割合で除去され、シリコン原子と置き換えられて出発ＵＺＭ−８ゼオライトの骨格（結晶性）構造の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％が維持されるように、追加的に又は継続的にゆっくりとした速度でゼオライトと接触させる。本発明のプロセスを実施するために必要なフルオロシリケートの量には大きな変化があるが、少なくとも出発ゼオライト１００グラムあたりフルオロシリケート塩０．００７５モルの範囲内である。一旦反応が完了すると、生成ゼオライトＵＺＭ−８ＨＳは、濾過処理などの従来技術によって分離される。

いずれかの特定の理論による限定を意図するものではないが、アルミニウムを除去してシリコンを挿入するプロセスは２つのステップで進行するように見え、ここでアルミニウム抽出ステップは、制御されない限りは、非常に素早く進み、一方シリコン挿入は比較的ゆっくり進む。シリコン置換が行われずに脱アルミニウム化が過剰に進行した場合、上記結晶構造は著しく劣化し、最終的に崩壊する。通常、ゼオライトと接触するフルオロシリケート溶液のｐＨが３〜７の範囲内で増加し、そして反応系におけるフルオロシリケートの濃度が減少すると、アルミニウム抽出の比率は減少する。ｐＨの値が３未満の場合、結晶性の劣化が著しく、一方ｐＨの値が７よりも大きくなると、シリコン挿入の速度が著しく下がってしまう。また反応温度を上昇させると、シリコン置換の速度も上昇する傾向がある。反応温度を上昇させると、上記溶液のｐＨよりも脱アルミニウム化の効果が下がるということが分かった。従って、ｐＨは脱アルミニウム化を制御する手段、一方温度は置換速度を制御する手段であると考えることができる。

理論上は、当然のこととして溶液のｐＨが、フルオロシリケートを用いた意図する反応とは別にＵＺＭ−８ゼオライト構造上に生じる過度の破壊的作用を防ぐことができるほど十分に高いならば、用いられる水溶液中のフルオロシリケート塩の濃度には下限は無い。フルオロシリケート塩をゆっくりと加えることによって、結果として結晶構造の破壊を伴うような過剰なアルミニウム抽出が生じる前に、骨格へのシリコン挿入に必要なだけの適度な時間をとることが可能となる。通常、効果的な反応温度は１０℃〜９９℃、好ましくは２０℃〜９５℃の範囲であるが、１２５℃以上の温度及び０℃の温度でも実施は可能である。

当然、使用される水溶液中のフルオロシリケート塩の最大濃度は、温度、ｐＨ要素と関連し、またゼオライトと溶液間の接触時間、そしてゼオライトとフルオロシリケート塩の相対的比率とも相互に関連する。フルオロシリケート塩の濃度がリットル当たり１０^-3モルからその飽和状態までの溶液を使用することも可能であるが、リットル当たり０．０５〜２．０モルの範囲の濃度の溶液を使用することが望ましい。更に上に述べたように、フルオロシリケート塩の懸濁液を使用することもできる。上述の濃度の値は溶液に関してのものであり、水中の塩の懸濁液に含まれるフルオロシリケート塩の総量に当てはまるものではない。ごく微量の水溶性フルオロシリケート塩でも、水に懸濁させ試薬として用いることが可能であり、未溶解固形物をゼオライトとの反応において消費される溶解性分子種と置換することも可能である。追加されるフルオロ塩の量の最小値は、少なくともゼオライトから除去されるアルミニウムの最小モル比率と等しい量が望ましい。

大量のシリコン原子が置換される、つまりＳｉＯ₂／Ａ１₂Ｏ₃の比率が１００％よりも増加する場合、結晶性の劣化を最小限化するためにプロセスを複数の段階に分けて実施するのが望ましいことが分かった。骨格内に置換されるシリコンの量は大幅に増加（１００％を超える増加）するので、実際、結晶構造の過度の劣化を防ぐために、プロセスを２つ又はそれ以上のステップに分けて実施することが必要となる。つまり、フルオロシリケート塩との接触は、１つのステップにおいて所望の量のシリコンを置換するために必要とされる量よりも低い濃度のフルオロシリケート塩を用いて、２つ又はそれ以上のステップに分けて実施される。各フルオロシリケート処理の後、生成物を洗浄し、フッ化物及びアルミニウムを除去する。また、湿潤ゼオライト生成物の取り扱いを容易にするために、各処理の間にゼオライトを５０℃で乾燥させてもよい。

その他の処理方法として、アルミニウムの幾分かを骨格より除去し、それによってＵＺＭ−８ＨＳが提供されるようにするため、ＵＺＭ−８出発ゼオライトを酸と接触させる処理（酸抽出）が挙げられる。酸によってアルミニウムを骨格から抽出することが可能であることは知られているが、結果として生じた生成物がその結晶性の実質的部分を維持するかどうか、又はその構造が崩壊して結果的に非結晶性物質となるかどうかは予測ができない。本発明者等は、ＵＺＭ−８が、実質的な結晶性、表面積及び細孔容積を維持しつつ、ほぼ純粋なシリカ形態にまで脱アルミニウム化することが可能であることを発見した。

酸抽出を行う際に用いられる酸には、鉱酸、カルボン酸及びそれらの混合物などが含まれる。これらの例として、硫酸、硝酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸等が含まれる。用いられる酸の濃度は決定的に重要な意味合いは持たないが、１重量％〜８０重量％酸、好ましくは５重量％〜４０重量％酸の範囲であると都合がよい。酸抽出の条件には、１０℃〜１００℃の温度下で１０分間〜２４時間といった条件も含まれる。一旦酸で処理されると、ＵＺＭ−８ＨＳゼオライトを濾過処理などの方法で分離し、脱イオン水で洗浄し、最大１００℃までの大気温度下で乾燥させる。

酸抽出より得られる脱アルミニウム化の程度は、出発ＵＺＭ−８のカチオン型によって、そして抽出が行われる際の酸濃度、時間及び温度によって決まる。例えば、出発ＵＺＭ−８に有機カチオンが含まれている場合、脱アルミニウム化の程度は、有機カチオンが除去されたＵＺＭ−８と比較すると僅かである。これは、もし脱アルミニウム化の作用がＵＺＭ−８の表面でのみ生ずるよう意図される場合には好適である。有機カチオン除去のための好適な方法としては、焼成、アンモニア焼成、スチーム処理及びイオン交換が含まれる。焼成処理の条件には、３００℃〜６００℃の温度で２〜２４時間という条件が含まれる。スチーム処理の条件としては、１％〜１００％の蒸気で４００℃〜８５０℃の温度で１０分〜４８時間、好ましくは５〜５０％の蒸気濃度で５００℃〜６００℃の温度で１〜２時間という条件が含まれる。イオン交換の条件は上に述べたとおりである。

有機カチオンを除去してアンモニウムイオン交換形態を得るための特別な処理として、アンモニア焼成がある。アンモニア雰囲気にて焼成することによって、有機カチオンは、推定上、アンモニアによって中和されアンモニウムカチオンを形成するプロトン形態になるまで分解される。ゼオライトのアンモニウム形態を安定させることで、空気焼成において得られるプロトン形態の低比率ゼオライトに頻繁に生じる、水和反応による脱アルミニウム化を防ぐことができる。その結果生じたアンモニウム形態のゼオライトは更にイオン交換され、その他のいずれかの所望の形態となる。アンモニア焼成の条件としては、アンモニア雰囲気中で、２５０℃〜６００℃の温度下、より好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度下で、１０分間〜５時間行われる処理条件が含まれる。必要に応じて上記処理は、上記アンモニア雰囲気中での総時間が５時間を超えないように、この温度範囲内で複数の段階に分けて行われる。５００℃を超える場合は、上記処理はより短く、３０分間未満、より好ましくは約５〜１０分間でとり行われる。５００℃以上の温度で焼成時間を延長すると、所望のアンモニウムイオン交換に伴って、意図せぬ脱アルミニウム化作用を引き起こし、そして殆どの有機アンモニウムテンプレートは低温度下で容易に分解してしまうため、焼成が不必要に荒くなってしまう。

なお強調すべきこととして、焼成及びスチームの両処理は有機カチオンを除去するのみならず、ゼオライトを脱アルミニウム化する作用も併せ持つ。従って本発明の代替的実施の形態として、酸抽出が後に続く焼成処理、及び酸抽出が後に続くスチーム処理が挙げられる。また本発明の更なる実施の形態として、出発ＵＺＭ−８ゼオライトを焼成又はスチーム処理し、その後にイオン交換が続く処理が挙げられる。勿論、酸抽出をイオン交換と同時、その前又はその後に行うことも可能である。

イオン交換の条件は前記に同じ、つまり１５℃〜１００℃の温度及び２０分〜５０時間の時間である。イオン交換は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそれらの混合物から構成される群より選択されるカチオン（Ｍ１’）から成る溶液を用いて行われる。このイオン交換を行うことによって、Ｍ１カチオンは第２の又は異なるＭ１’カチオンと交換される。好適な実施の形態において、スチーム又は焼成工程後のＵＺＭ−８ＨＳ組成物をアンモニウム塩から成るイオン交換溶液と接触させる。アンモニウム塩の例として、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。溶液を含んだアンモニウムイオンは、必要に応じて硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物などの鉱酸を含む。上記鉱酸の濃度は、Ｈ⁺対ＮＨ₄ ⁺比を０〜１とするのに必要なだけの量である。このアンモニウムイオン交換は、スチーム及び／又は焼成処理の後、細孔内に存在するデブリの除去のために寄与する。

これまで述べたことからも明らかなように、有効なプロセスの条件に関して、脱アルミニウム化プロセスを通じてゼオライトの結晶構造の完全性がほぼ維持され、またゼオライトがその元の結晶化度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％に維持されることが望ましい。出発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評価する簡便な方法は、それら各Ｘ線粉末回折パターンのｄスペースの相対強度を比較することである。上記の条件を前提とした任意の装置において出発物質のピーク強度の合計を標準として用い、続いて生成物の対応するピーク強度と比較する。例えばモレキュラーシーブ生成物のピークの高さの合計が出発ゼオライトのピーク強度の合計値の８５％である場合は、８５％の結晶化度が維持されたことになる。実際には、この目的のためのピークの一部のみ、例えば最高ピークの５又は６を利用するのが一般的である。結晶化度維持のその他の目安は、表面積及び吸収容量である。これらの試験は、置換金属が著しく変化、例えば試料によるＸ線吸収が増加する場合、又はピークが脱アルミニウム化のプロセスなどにおいて実質的に変化する場合に好適である。

上述の脱アルミニウム処理のいずれかを経過した後、ＵＺＭ−８ＨＳは、通常乾燥させられ、以下に示すような色々なプロセスで用いられる。本発明者等は、上記ＵＺＭ−８ＨＳの性質が、１つ又は複数の追加処理によって更に改質が可能であることを発見した。これらの処理にはスチーム処理、焼成処理、又はイオン交換が含まれ、個別に又はいずれかの組み合わせで行うことができる。これら組み合わせのいくつかの例を以下に示す（これらに限定はされない）。
スチーム処理 → イオン交換；
焼成処理 → スチーム処理 → イオン交換；
イオン交換 → 焼成処理 → スチーム処理
イオン交換 → スチーム処理 → 焼成処理；
スチーム処理 → 焼成処理；
焼成処理 → スチーム処理等；

必ずしもその結果が等しくなるとは限らないが、上述の脱アルミニウム処理をいずれかの順序で組み合わせ、本発明のゼオライトを生成することも可能である。なお強調すべきこととして、処理の特定の順序、例えばＡＦＳ、酸抽出、スチーム処理、焼成処理、その他を必要な回数繰り返し、所望の性質を得ることも可能である。勿論、１つの処理を繰り返しその他の処理を繰り返さない、例えばスチーム処理又は焼成処理等を行う前にＡＦＳを２回以上繰り返すということも可能である。最後に、処理の順序及び／又は反復は、最終的なＵＺＭ−８ＨＳ組成物の性質を決定する。

上記のように調製されたＵＺＭ−８ＨＳは、無水換算で以下の実験式によって表される。

ここでＭ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ａはＭ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０．０５〜５．０の範囲で変化し、ｎはＭ１の加重平均原子価であって＋１〜＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜１．０の範囲で変化し、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって６．５よりも大きい値からほぼ純粋なシリカまでの範囲で変化し、そしてｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって以下の式によって定められる値を有する。

ほぼ純粋なシリカとは、殆ど全てのアルミニウム及び／又はＥ金属が骨格より除去されたということを意味する。全てのアルミニウム及び／又はＥ金属を除去するのは事実上不可能であることはよく知られている。数に関して、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００、そして最も好ましくは２０，０００の値を有している場合、ゼオライトはほぼ純粋なシリカである。従ってｙ’の値の範囲は、６．５〜３，０００、好ましくは１０より大きい値から３，０００までの範囲、６．５〜１０，０００、好ましくは１０より大きい値から１０，０００までの範囲、そして６．５〜２０，０００、好ましくは１０より大きい値から２０，０００までの範囲である。

ゼオライト出発物質の比率又はここで用いられるゼオライト生成物の吸着能等を特定する際、特に明記しない限りゼオライトの『無水状態』を意味する。ここで『無水状態』という用語は、物理吸着及び化学吸着水の両方を実質的に有していないゼオライトを指す用語として用いられる。

上述処理の内の１つ又は複数の処理の後に得られたＵＺＭ−８ＨＳゼオライトは、ＵＺＭ−８の回折パターンとは異なる（つまり独自の）Ｘ線回折パターンを有している。全てのＵＺＭ−８ＨＳ物質に共通の、主要なピークのリストを表Ｃに示す。

この発明のゼオライトは、分子サイズ（運動直径）又は分子種の極性の度合いに基づいて、分子種の混合物を分離させることができる。分子種の分離が分子サイズに基づく場合、分離は、結晶内空間に入り込む小さな分子種によって、一方でより大きな種を排除しながら行われる。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及び種々の炭化水素などの色々な分子の運動直径が、D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974) p.636に記載されている。分子サイズに基づいた炭化水素の分離は、好ましい方法である。

本発明のＵＺＭ−８及びＵＺＭ−８ＨＳ結晶性ミクロ多孔組成物は、上述のいずれの形態のものでも、炭化水素転換プロセスにおける触媒として又は触媒担持体として用いることができる。炭化水素転換プロセスは従来よく知られた技術であり、分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィン両方のアルキル化、異性体化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタン生成及び合成ガスシフト工程が含まれている。好適な炭化水素転換プロセスは、芳香族化合物のアルキル化、キシレンの異性体化、ナフサ分解、開環、及び酸化物のオレフィンへの転換である。

これらの結晶性ミクロ多孔組成物によって、アルキル芳香族化合物の塩基性触媒側鎖アルキル化、アルドール縮合、アセチレンのオレフィン二重結合異性体化及び異性体化、アルコール脱水素化、及びオレフィン二量体化、そしてオリゴマー化を含め、その他の反応が触媒される。これらのプロセスに用いられる供給原料の反応条件と、そして種類のいくつかについては、本件に参照として組み込まれている米国特許第5,015,796号、及びH. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS, Academic Press (1981) pp. 123-154、及びそこに含まれる参照において述べられている。

水素化分解の条件として、通常、２０４〜６４９℃の範囲、好ましくは３１６〜５１０℃の範囲の温度、という条件が含まれる。反応圧は、２４，１３２ｋＰａｇまでの雰囲気の範囲内、好ましくは１３７９〜２０，６８５ｋＰａｇの範囲内である。接触時間は、通常、液空間速度（ＬＨＳＶ）に対応する値で０．１ｈｒ^-1〜１５ｈｒ^-1の範囲内、好ましくは０．２〜３ｈｒ^-1の範囲内である。水素循環速度は、１７８〜８，８８８ｓｔｄ．ｍ³／ｍ³の範囲内、好ましくは３５５〜５，３３３ｓｔｄ．ｍ³／ｍ³の範囲内である。好適な水素処理の条件は、通常、上述の水素化分解条件の広範な範囲内である。

上記反応帯域の流出液は通常、触媒床から除去され、部分的濃縮そして気液分離処理され、続いて分画されてその種々の成分を回収する。水素、そして必要であれば上記の非転換重質物質の幾分か又は全てを反応器に再循環させる。あるいは、二段階流方式を用いる。この場合上記非転換物質は通過して第２反応器へと供給される。本発明の触媒は、上記プロセスの１つの段階のみにおいて、又は両方の反応器の段階において用いられる。

接触分解プロセスは、ガスオイル、重質ナフサ、脱瀝原油残留物等を供給原料として用い、ＵＺＭ−８組成物によって実施するのが好適であり、この場合ガソリンが主に望まれる生成物である。温度条件が４５４℃〜５９５℃、ＬＨＳＶの値が０．５〜１０ｈｒ^-1、そして圧力条件が０ｋＰａｇ〜３４５ｋＰａｇであることが望ましい。

芳香族化合物のアルキル化は通常、芳香族化合物（Ｃ₂〜Ｃ₁₂）特にベンゼンをモノオレフィンと反応させ、直鎖アルキル置換芳香族化合物を生成する処理を含んでいる。上記プロセスは、芳香族化合物：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）比率が５：１〜３０：１、ＬＨＳＶが０．３〜６ｈｒ^-1、温度が１００〜２５０℃、そして圧力が１３７９ｋＰａｇ〜６８９５ｋＰａｇで実施される。また使用装置の詳細については、参照として組み込まれている米国特許第4,870,222号明細書に記載されている。

オレフィンを用いてイソパラフィンをアルキル化し、内燃機関用燃料成分として好適なアルキレートを生成する処理は、−３０〜４０℃の温度下で、大気圧〜６，８９４ｋＰａの圧力、そして０．１〜１２０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施する。パラフィンアルキル化の詳細については、参照として組み込まれている米国特許第5,157,196号及び米国特許第5,157,197号明細書に記載されている。

本発明のＵＺＭ−８及びＵＺＭ−８ＨＳゼオライトの構造は、Ｘ線解析によって判定される。以下の実施例において示されるＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。上記放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−アルファ線からの上記回折パターンは、コンピュータを利用した適当な技術によって得られた。平坦圧縮粉末試料を、２°〜７０°（２θ）の範囲で、又は４°〜３５°のステップモード（２θ）のいずれかで継続的に走査した。θとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の面間隔（ｄ）が得られた。ここでθは電子化データより観察した際のブラッグ角である。バックグラウンドデータを減算した後の回折ピークの統合面積から強度を判定した。“Ｉ_o”は最強線又はピークの強度であり、そして“Ｉ”はその他の各ピークの強度であった。

当業者には周知のように、パラメータ２θの判定には人的及び機械による誤差が伴い、両者を合わせて、２θの各報告値には±０．４の誤差が発生し得る。もちろんこの誤差は、２θ値より計算されるｄスペースの報告値においても明らかである。この不正確性は当技術を通じて一般的なものであって、本結晶性物質の相互の区別、及び先行技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告されたＸ線パターンのいくつかにおいては、ｄスペースの相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ及びｗの表記によって示され、これらは非常に強い強度、強い強度、中位の強度、及び弱い強度をそれぞれ表している。１００％×Ｉ／Ｉ_oの観点からみて、上記表記は以下のように定義される。
ｗ＝０〜１５、ｍ＝１５〜６０、ｓ＝６０〜８０、そしてｖｓ＝８０〜１００

場合によって合成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを基準にして判定される。従って例えば、ある試料が純粋であると表記された場合、それは上記試料のＸ線パターン中に結晶性不純物に起因するラインが存在しないということのみを意味するのであって、非結晶性物質が存在していないというわけではない。

本発明のより十分な説明のため、以下に実施例を示す。なお、この実施例は例を挙げての説明のみを目的として示されるものであって、添付請求項に示される本発明の広範な範囲に過度の制限を設けることを意図して示されるものではない。

実施例では、以下の略語が用いられている。
Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃ ：アルミニウムイソプロポキシド
Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）₃ ：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド
ＤＥＤＭＡＯＨ：ジエチルジメチルアンモニウム水酸化物
ＥＴＭＡＯＨ：エチルトリメチルアンモニウム水酸化物
ＨＭ（ＯＨ）₂ ：ヘキサメトニウムジヒドロキシド
ＭＴＥＡＯＨ：メチルトリエチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート
ＴＭＡＣｌ：テトラメチルアンモニウム塩化物
ＴＰＡＯＨ：テトラプロピルアンモニウム水酸化物
［実施例１］

Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）₃（９７％）４．６３ｇとＤＥＤＭＡＯＨ（２０％水溶液）１５９．６３ｇとを強く撹拌して混合させ、続いてこれにＴＥＯＳ（９８％）１８９．７８ｇ及び脱イオン水１４５．９６ｇを加えることによって、試薬Ａと称するアルミノシリケート溶液を調製した。反応混合物を２時間均質化させ、均質なアルミノシリケート溶液を生成した。続いてこの溶液をロータリーエバポレータで凝縮させ、加水分解の副生成物としてのエタノール及びｓｅｃ−ブタノール、そして水を幾分か除去した。元素分析によって、このアルミノシリケート原液が７．８６重量％のＳｉ及び０．１６重量％のＡｌを含んでいることが示された。

Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）₃６０．９１ｇとＤＥＤＭＡＯＨ２８０．００ｇとを強く撹拌して混合させ、続いてこれにＴＥＯＳ９９．８６ｇ及び脱イオン水５９．２３ｇを加えることによって、試薬Ｂと称するもう１つのアルミノシリケート原液を調製した。反応混合物を４．５時間かけて上述のように均質化させ、澄明な均質溶液を生成した。

試薬Ａの一部７９．５９ｇ及び試薬Ｂの一部１５．６３ｇを混合し、そしてこれにＤＥＤＭＡＯＨ２９．８０ｇを混合しながら加えた。生成した溶液を３０分間かけて均質化させ、１５０℃に設定したオーブンに配置された２×１２５ｍＬテフロン（登録商標）ラインオートクレーブに移し、そして上記溶液を１４日間及び１９日間消化させた(digested)。遠心分離によって固体状生成物を回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。

粉末Ｘ線回折解析によって、上記分離した両生成物がＵＺＭ−８と称される物質であることを確認した。回折パターンの特性線を以下の表１に示す。１４日間かけて処理した試料の解析結果を表２に示す。ＢＥＴ表面積が４７２ｍ²／ｇであること、またミクロ孔容積が０．１１ｃｃ／ｇであることが分かった。
［実施例２〜１３］

異なるテンプレート、条件、シリコン源を用いてＵＺＭ−８組成物を調製するために、一連の実施例を実施した。全般的プロセスに、Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）₃及び有機テンプレート化剤、例えばＤＥＤＭＡＯＨの混合物を生成する処理が含まれていた。これにシリコン源を加え、この混合物を均質化させた。上記シリコン源がＴＥＯＳであった場合、アルコキシドの加水分解生成物として生成されたエタノール及びｓｅｃ−ブタノール、そして幾分かの水を除去することによって溶液を濃縮させた。必要に応じて、上記溶液／混合物を熟成させ、続いて第２テンプレート化剤を加え、そして最後に結晶化させた。固体状生成物を回収し、洗浄し、乾燥させ、続いてＸ線回折解析を含むいくつかの解析方法によって特徴付けを行った。各実施例の特定条件を表２に示し、またその特性データを表３−７に示す。

［実施例１４］

Ｎａガラート溶液（９．９１％Ｇａ、６．３１％Ｎａ）の一部４．７８ｇを、ＤＥＤＭＡＯＨ（２０％水溶液）４４．８４ｇと混合し、これにコロイダルシリカ１９．５８ｇ及び脱イオン水０．８０ｇを加えた。反応混合物を２０分間かけて混合し、続いて１５０℃に設定したオーブン内に設置した１２５ｍＬテフロン（登録商標）ラインオートクレーブに移し、そして上記混合物を自生圧力下で１０日間かけて消化させた(digested)。固体状生成物を濾過処理によって回収し、洗浄し、そして９５℃で乾燥させた。

粉末Ｘ線回折による特徴付けによって、上記生成物がＵＺＭ−８であることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表８に示す。元素分析によって、上記物質がＳｉ／Ｇａ＝１２．６５、Ｎａ／Ｇａ＝０．１４、Ｎ／Ｇａ＝１．３８そしてＣ／Ｎ＝５．７の元素モル比によって構成されていることが判明した。この物質の一部をアンモニウムイオン交換してアルカリカチオンを除去し、続いてＮ₂の存在下５４０℃で４時間加熱し、そして空気中で５４０℃で１６時間加熱した。ＢＥＴ表面積が３３３ｍ²／ｇであること、またミクロ孔容積が０．１４ｃｃ／ｇであることが分かった。

［実施例１５］

アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド３４．７６ｇをヘキサメトニウムジヒドロキシド溶液（１９．７５％）３３７．８３ｇに溶解させ、続いて脱イオン水３６０．２４ｇを強く撹拌しながら加えることによって第１アルミノシリケート原液を調製した。続いてテトラエチルオルトシリケート（９８％）３００．０ｇを加え、生成した混合物を２時間かけて均質化させた。生成した溶液をロータリーエバポレータに移し、アルコキシドの加水分解からアルコールを除去した。

アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド９．９３ｇをヘキサメトニウムジヒドロキシド溶液２９５．５９ｇに溶解させ、続いて脱イオン水４１３．４６ｇを強く撹拌しながら加えることによって第２アルミノシリケート原液を調製した。続いてテトラエチルオルトシリケート３００．０ｇを加え、生成した混合物を２時間かけて均質化させた。生成した溶液をロータリーエバポレータに移し、アルコキシドの加水分解からアルコールを除去した。

ゼオライトの合成を以下のように行った。第１アルミノシリケート原液６９４μＬをピペットで採取し、テフロン（登録商標）反応器に移した。次に、第２アルミノシリケート原液３５６μＬをピペットで採取し、同じテフロン（登録商標）反応器に、オービタルシエーカー上で混合しながら移した。次に、ヘキサメトニウムジヒドロキシド溶液２０μＬを加え、続いて硝酸ストロンチウム溶液（２２．７％）３０μＬを加えた。次に上記テフロン（登録商標）反応器を密閉し、そして反応混合物を１時間かけて強く均質化させ、続いてオートクレーブ内に挿入し、このオートクレーブをオーブン内に設置し、１７５℃で１２０時間処理した。この結果生じた生成物を洗浄し、遠心分離処理をし、７５℃で一晩乾燥させた。

この物質のＸ線回折パターンは、ＵＺＭ−８と称される物質の特性線を示した。上記回折パターンの特性線を表９に示す。

［実施例１６］

この実施例はＭＣＭ−５６とＵＺＭ−８との、その両者の合成時点での比較を示す。米国特許第5,827,491号明細書の実施例８に基づいてＭＣＭ−５６を調製した。６０時間で回収した試料を洗浄、乾燥させ、そしてＮ₂の存在下５４０℃で４時間、空気中で１６時間焼成した。また実施例１及び４から得られたＵＺＭ−８試料も同様の手順を用いて焼成した。焼成試料の各回折ラインを以下の表１０に示す。図１ａは、３つの試料の合成時点でのＸ線回折パターンを示し、一方それに対応する焼成パターンの回折パターンを図１ｂに示す。図面及び表１０は、ＵＺＭ−８がＭＣＭ−５６とは異なる回折パターンを有しており、従ってＭＣＭ−５６とは異なる構造を有していることを示している。

［実施例１７］

ＵＺＭ−８、ＭＣＭ−５６、及びＭＣＭ−２２をデカン水素化転換試験によって比較した。用いるＵＺＭ−８は上記実施例５において示された手順で調製した。ＭＣＭ−５６は米国特許第5,362,697号明細書の実施例１に基づいて調製した。一方、ＭＣＭ−２２は、オートクレーブ内での消化(digestion)時間が１４３℃で９９時間と短縮された点を除いては、米国特許第4,954,325号明細書の実施例４に基づいて調製した。上記試料をアンモニウム交換、焼成し、そして適量のテトラアミン白金ジクロライドを含浸させ、最終触媒中に１重量％のＰｔ濃度を生成させた。続いて含浸ゼオライトを４０〜６０メッシュに篩別し、次に２５０℃で２時間かけて加熱して焼成した。上記試験は、上記メッシュの試料５００ｍｇを用い、常圧下で動作する高圧力ミクロ反応器内で実施した。上記試料を、水素ストリーム中で３００℃で２時間かけて前処理した。供給物質は１００：１の比率のＨ₂／デカンによって構成されており、上記試験は１３０℃〜２６０℃の温度範囲で、１０℃／分の昇温速度で実施された。生成物を、オンラインＧＣを経由して分析した。そのデータを以下の表１１にまとめる。

表１１において、一定温度の基ではＵＺＭ−８のデカン転換率が最低であることから、ＵＺＭ−８はＭＣＭ−５６又はＭＣＭ−２２ほど活発ではないことが容易に理解できる。活性度の順序は、ＭＣＭ−２２＞ＭＣＭ−５６＞ＵＺＭ−８である。ＵＺＭ−８の転換率と他の物質の転換率とを一定にするために必要な温度は、いずれもＵＺＭ−８に対しての温度の方が高く、ここでもＵＺＭ−８の活性度が低いことが確認できる。しかし、ＵＺＭ−８は異性体化率では、ＭＣＭ−５６及びＭＣＭ−２２に対して高い数字を有していることも示されている。２５０℃の一定温度での試験結果において、ＵＺＭ−８はＭＣＭ−２２又はＭＣＭ−５６よりもかなり大きな異性体化率を示しており、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−５６は分解してしまう傾向が強い。一定の転換率に設定しての直接比較においても、ＵＺＭ−８は、ＭＣＭ−５６又はＭＣＭ−２２のいずれに対しても異性体化率が全体的に高く、分解が少ない傾向がある。興味深いことに、一定の転換率で比較したこれら３つの物質の中でＵＺＭ−８が全体的に最も高い異性体化率を示す一方で、ＵＺＭ−８は、単一分枝デカン異性体についてはＭＣＭ−２２又はＭＣＭ−５６のいずれよりも多くを生成するが、同時に二分枝デカン異性体についてはＭＣＭ−５６及びＭＣＭ−２２よりも生成量が少ない。従って、ＵＺＭ−８はＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−５６のいずれとも異なる触媒特性を有しているということができる。
［実施例１８］

Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）₃８０．４４ｇをＤＥＤＭＡＯＨ７３２．９７ｇに強く撹拌しながら加えることによって、アルミノシリケート反応混合物を調製した。次にＵｌｔｒａｓｉｌＶＮＳＰ（８５％）シリカ２５２．７ｇを加え、続いて蒸留水３２１．２２ｇにＮａＯＨ１２．６７ｇを溶解させた溶液を加えた。上記混合物を３０分間かけて均質化させ、続いてＵＺＭ−８シード１６ｇを加えた。上記反応混合物を２Ｌ撹拌オートクレーブに入れ、１５０℃で１８５時間処理した。固体状生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。

Ｘ線粉末回折解析によって上記生成物がＵＺＭ−８構造を有していることが示された。上記生成物の特性回折ラインを以下の表１３に示す。ＵＺＭ−８試料を、ＵＺＭ−８の各グラムに対して、脱イオン水１０ｇに溶解させたＮＨ₄ＮＯ₃１ｇを含んだ溶液でアンモニウムイオン交換した。上記交換は２回行われ、各回それぞれにおいて８０℃で２時間加熱し、それぞれの回の間には徹底した洗浄を行った。この生成物の特性を表１２に示す。
［実施例１９］

脱イオン水８８ｇにＨＮＯ₃（６９％）５０ｇを含む溶液を加熱し、これを実施例１８の２３ｇのアンモニウム交換ＵＺＭ−８に加えた。生成した懸濁液を９８℃で４時間撹拌した。この生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、９８℃で乾燥させた。

上記改質生成物は、Ｘ線粉末回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであると確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１３に示す。物理特性を表１２に示す。

［実施例２０］

ＨＮＯ₃（６９％）２００ｇを脱イオン水５００ｇに加え、これを９８℃まで加熱し、続いてこれに実施例１８のアンモニウム交換ＵＺＭ−８を１１５ｇ加えることによって溶液を調製した。生成した懸濁液を９８℃で１８時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させた。

上記生成物はＸ線粉末回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。この生成物の特性回折ラインを表１３に示す。物理特性を表１２に示す。
［実施例２１］

ＨＮＯ₃（６９％）７０ｇ及び脱イオン水１５０ｇを含む溶液を９８℃まで加熱し、これに実施例２０の生成物１４ｇを加えた。懸濁液を９８℃で７時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして室温で乾燥させた。

上記生成物はＵＺＭ−８ＨＳ構造を有していることがＸ線粉末回折解析によって確認された。上記回折パターンの特性ラインを表１４に示す。物理特性を表１２に示す。
［実施例２２］

ＨＮＯ₃（６９％）１６ｇ及び脱イオン水１６１ｇを含んだ溶液を９８℃まで加熱し、これに実施例２０で得られた二重酸抽出ＵＺＭ−８ＨＳを７ｇ加えた。懸濁液を９８℃で１９時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。

上記生成物はＸ線回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１４に示す。物理特性を表１２に示す。
［実施例２３］

ＨＮＯ₃（６９％）５０ｇ及び脱イオン水８８ｇを含んだ溶液を９８℃まで加熱し、続いて実施例８で焼成した（Ｓｎ／Ａｌ＝９．４７）ＵＺＭ−８（表１２参照）を２８ｇ加えた。上記懸濁液を９８℃で４時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、７５℃で１２時間乾燥させた。

上記生成物はＸ線粉末回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１４に示す。物理特性を表１２に示す。

［実施例２４］

その物理特性が表１２に示されている実施例１８と同じ手順でＵＺＭ−８組成物を調製した。
［実施例２５］

ＨＮＯ₃（６９％）４００ｇ及び水６７ｇの水溶液を９８℃まで加熱し、これに実施例２４で得られたＵＺＭ−８を１１３ｇ加えた。生成した懸濁液を９８℃で１１時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、９８℃で乾燥させた。

上記生成物はＸ線回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１５に示す。物理特性を表１２に示す。
［実施例２６］

ＨＮＯ₃（６９％）４３５ｇ及び脱イオン水１４ｇの水溶液を９８℃まで加熱し、これにアンモニウム交換ＵＺＭ−８を７０ｇ加えた。生成した懸濁液を９８℃で８．５時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、９８℃で乾燥させた。

上記生成物はＸ線回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１５に示す。物理特性を表１２に示す。
［実施例２７］

ＨＮＯ₃（６９％）５３５ｇ及び脱イオン水１４ｇの水溶液を９８℃まで加熱し、これにアンモニウム交換ＵＺＭ−８を７０ｇ加えた。生成した懸濁液を９８℃で１５時間撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、９８℃で乾燥させた。

上記生成物はＸ線回折解析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１５に示す。

［実施例２８］

実施例１８と同じ手順でＵＺＭ−８組成物を調製し、アンモニウム交換の後、Ｓｉ／Ａｌ＝１０．３５であることが分かった。アンモニウムヘキサフルオロシリケートの試料３．１６ｇを脱イオン水６０．１０ｇに溶解させた。別個のビーカー内で、上記アンモニウム交換ＵＺＭ−８の一部１３１．４５ｇを脱イオン水３３０．５ｇに懸濁させ、懸濁液を８０℃まで加熱した。上記アンモニウムヘキサフルオロシリケート溶液を、ポンプを用いて０．５２ｃｃ／分の速度で上記ゼオライト懸濁液に供給した。追加処理が一旦完了した後、上記懸濁液を更にもう１時間８０℃で保持した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水５リットルで洗浄し、そして室温で乾燥させた。

上記生成物は粉末Ｘ線回折及び元素分析によってＵＺＭ−８ＨＳであることが確認された。上記生成物の特性回折ラインを表１６に示す。物理特性を表１２に示す。

実施例１及び４における合成時のＵＺＭ−８組成物のＸ線回折パターン、及びゼオライトＭＣＭ−５６のＸ線回折パターンを示す図である。実施例１及び４における焼成ＵＺＭ−８組成物のＸ線回折パターン、及びゼオライトＭＣＭ−５６のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims

少なくともＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂四面体単位の層状骨格構造を有し、そして合成時の無水換算での組成が以下の実験式で表されるミクロ多孔結晶質ゼオライトであって、

ここで、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、“ｍ”はＭ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０〜２．０の範囲で変化し、Ｒは第４級アンモニウムカチオン、ジ第４級アンモニウムカチオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン及び４級化アルカノールアンモニウムカチオンから成る群より選択される少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンであり、“ｒ”はＲ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０．０５〜５．０の値を有し、“ｎ”はＭの加重平均原子価であって１〜２の値を有し、“ｐ”はＲの加重平均原子価であって１〜２の値を有し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びその混合物から成る群より選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率であって０〜０．５０の値を有し、“ｙ”はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって６．５〜３５の範囲で変化し、そして“ｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって以下の式によって定義される値を有しており、

そして、以下の表Ａに示すｄスペース及び強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有しているという点において特徴付けられる、

ことを特徴とするミクロ多孔結晶質ゼオライト。
上記ゼオライトが、最大で６００℃の温度までは熱的に安定していることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
Ｒが、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサメトニウム及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライト。
“ｍ”が、０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
少なくともＳｉＯ₂四面体単位の三次元骨格構造を有し、そして元素のモル比が無水換算で以下の実験式で表されるミクロ多孔結晶質ゼオライトであって、

ここで、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ａはＭ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって０．０５〜５．０の範囲で変化し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜１．０の範囲で変化し、ｎはＭ１の加重平均原子価であって＋１〜＋３の値を有し、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって６．５より大きい値を有し、そしてｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって以下の式によって定義される値を有しており、

上記ゼオライトは、少なくとも以下の表Ｃに示すｄスペース及び相対強度を有するＸ線回折パターンを有しているという点で特徴付けられる、

ことを特徴とするミクロ多孔結晶質ゼオライト。
炭化水素転換方法であって、該方法は、炭化水素流を、炭化水素転換条件下で触媒合成物と接触させ、転換生成物を生成するステップを含んでおり、上記触媒合成物が請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライトを含んでいることを特徴とする炭化水素転換方法。
炭化水素転換方法が、芳香族化合物のアルキル化、キシレンの異性体化、ナフサ分解、開環、トランスアルキル化、イソパラフィンのアルキル化及びエチルベンゼンの異性体化から成る群より選択されることを特徴とする請求項６記載の方法。